专利名称：碳氧含量可控的钼合金的制备方法
技术领域：
本发明属难熔金属材料领域，具体涉及一种含Ti，Zr，C钼合金的制备方法。
背景技术：
钛、锆碳强化的钼合金与纯钼相比，具有高的再结晶温度、蠕变强度好、热强度高等优点，这类合金包括TZM钼合金0.4～0.55％Ti，0.06～0.12％Zr，0.01～0.05％C；TZC合金1.25％Ti，0.15～0.05％Zr和0.15～0.3％C。其中TZM钼合金在工业中广泛应用于加工高温结构材料，如隔热屏；或锻造成棒材或者型材用于高温结构件和热加工模具等方面。TZC钼合金目前则被大量应用于有色金属和黑色金属的金属型铸造模具和钢管制造过程的穿管用顶头。目前，TZM钼合金和TZC钼合金的制备方法有粉末冶金法和熔炼法两种。
金属熔炼法，一般采用电子束熔炼或者电弧熔炼，缺点如下1.熔炼设备庞大而昂贵；2.在熔炼过程中由于铸锭头部和边部杂质含量高，必须切除，因此大量的金属被浪费，成品率较低；3.熔炼铸锭晶粒粗大，必须经过挤压变形开坯后，才能够进行后续加工，否则铸锭在加工过程中容易产生裂纹等损害材料性能的缺陷。
粉末冶金法，一般先按照比例将钛、锆的氢化物和碳黑加入钼粉中，在混料设备中充分混合后，经过压制、烧结，制备TZM钼合金和TZC钼合金。
传统的工艺方法的特征1.向钼粉中加入的含钛、含锆的化合物是氢化钛和氢化锆；2.氢化钛和氢化锆在400～1000℃温度范围内缓慢加热；3.在氢化物分解的同时释放出大量的氢气。在该阶段，必须缓慢升温，使分解产生的气体排出烧结坯料，否则坯料容易出现气孔或者破裂。
4.由于分解产生的钛和锆非常容易受到粉体吸附的氧和水蒸气氧化，形成稳定的氧化物，其氧化物在钼合金的烧结过程中，不能被氢气还原。
其缺点如下1.由于钛、锆的氢化物和碳黑很难与钼粉混合均匀，第二相在钼合金中分布不均匀，导致钼合金的加工性能下降；2.如果通过延长混料时间和改变混料方法来改进混合的均匀性，那么采用钛、锆氢化物作为添加物制备的钼合金的最难克服的困难是合金中的C/O成分很难控制，在烧结过程碳的损失量一般可达30～60％；3.这种方法制备的合金氧含量较高。
产生上述缺陷的原因采用传统的TZM钼合金和TZC钼合金的制备方法制备的钼合金的氧含量和碳含量成分波动很大，难于准确控制，尤其是氧含量很难降低至300ppm以下。传统工艺向钼粉中加入的含钛、含锆的化合物是氢化钛和氢化锆。氢化钛和氢化锆在400～1000℃温度范围内分解为单质钛和单质锆，在氢化物分解的同时释放出大量的氢气。在该阶段，必须缓慢升温，使分解产生的气体排出烧结坯料，否则坯料容易出现气孔或者破裂。
由于氢化物分解产生的钛和锆非常容易受到粉体吸附的氧和水蒸气氧化，形成稳定的氧化物，其氧化物在钼合金的烧结过程中，不能被氢气还原。因此导致制备的钼合金氧含量非常高。一般此类合金的氧含量可高达500～1100ppm。虽然，通过严格控制原始钼粉的氧含量，并且在混料过程中采用真空环境，在装粉和进炉过程中严格控制坯料从环境气氛中吸附水蒸气和氧气的量，可降低钼合金的氧含量。但显而易见，这种方法对工艺过程的要求过于严格，使工艺的可操作性大大降低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳氧含量可控的钼合金的制备方法，其解决了背景技术中生产成本高，成品率较低；制备的钼合金氧含量较高，氧、碳含量不易控制，合金组织均匀性较差的技术问题。
本发明的技术解决方案是一种钛、锆、碳强化的钼合金的制备方法，其特征在于该方法包括1)首先将钼原料置于粉体混料设备内，按预定的钛、锆、碳含量向钼原料中加入含钛化合物、含锆化合物及碳；2)将粉体充分混合均匀，得到混合粉体；3)混合粉体经压制坯料、烧结，制备成含钛、锆的钼合金。
上述钼原料可采用钼粉或氧化钼，所述的氧化钼是指二氧化钼或三氧化钼；钼原料采用钼粉时，混合粉体直接进入压制坯料工序；钼原料采用氧化钼时，混合粉体须先经还原工序，然后进入压制坯料工序。
上述压制坯料以在100～350Mpa压力下压制成坯料为宜；所述的烧结可在氢气气氛炉或真空烧结炉内进行烧结。
上述还原在氢气气氛中进行，还原后，所述的含钛化合物还原为二氧化钛，所述的含锆化合物还原为二氧化锆，所述的氧化钼还原为金属钼。
上述钼原料采用氧化钼时，所述的碳在还原前加入或在氧化钼还原为金属钼后加入均可。所述的碳可以以碳化钼或碳粉形式加入，以采用碳化钼为最好，因为碳化钼在还原阶段比较稳定，能够保证还原出来的混合粉的碳含量可控。
上述含钛化合物是指二氧化钛，或其他能在300～1050℃温度范围内分解转变成二氧化钛的化合物，如硝酸钛等；上述含锆化合物是指二氧化锆或氢化锆，或其他能够在300～1050℃温度范围内分解转变为二氧化锆的化合物，如硝酸锆等。
上述混合粉体中碳与钛的摩尔比可为2～3.5∶1；所述的混合粉体中钛与碳的摩尔比可为1∶2～3.5。
上述混合粉体中碳与钛的摩尔比可为2～2.5∶1；所述的混合粉体中钛与碳的摩尔比可为2～2.5∶1。
采用上述混合粉体的钛、碳添加比例，烧结制备成的含钛、锆钼合金氧含量可控制在250～300ppm，碳含量可控制在0.01～0.05％。如果要进一步的降低氧含量，向钼原料中加入含锆化合物时，含锆化合物以采用氢化锆为最好，其可使氧含量降低至160～210ppm。
本发明具有以下优点1.工艺流程短，成本低，材料利用率高，可以制备形状复杂的异形件等优点。
2.钼合金的氧、碳含量可控；3.钼合金的氧含量可降低至300ppm以下；4.强化元素Ti、Zr在合金中分布均匀，合金组织的均匀性大大提高。
图1、2分别为本发明实施例一、实施例二的生产工艺流程图。
具体实施例方式
采用本发明制备的钛、锆、碳强化的钼合金，即Mo-Ti-Zr-C合金，其组分可为0.4～0.55％Ti，0.06～0.12％Zr，0.01～0.04％C；或1.0～1.5％Ti，0.15～0.05％Zr和0.15～0.3％C。
本发明生产工艺如下1)首先将钼原料置于粉体混料设备内，按预定的钛、锆含量向钼原料中加入含钛化合物和含锆化合物；2)将粉体充分混合均匀，得到混合粉体；3)混合粉体经压制坯料、烧结，制备成含钛、锆的钼合金。
钼原料为钼粉或氧化钼，所述的氧化钼是指二氧化钼或三氧化钼；
钼原料为钼粉时，混合粉体直接进入压制坯料工序；钼原料为氧化钼时，混合粉体须先经还原工序，然后进入压制坯料工序。通过加入过量的碳，利用碳的高还原性，将钛的氧化物彻底还原。在坯料烧结时，通过控制升温速率和压制坯料的物理性能，使产生的CO充分排出坯料，达到降低氧含量和控制碳含量的目的。钼原料采用氧化钼时，碳以采用碳化钼为佳。
因此本发明合金中C/O成分控制原理可以总结为，通过改变含钛化合物的加入形式，并控制碳与钛的比例，利用碳具有高还原能力的性质，利用碳将钛的氧化物在烧结过程中还原，还原产物CO从坯料中扩散逸出，控制合金的碳和氧的含量。
含钛化合物、含锆化合物可以是钛和锆的氧化物，或能够在300～1050℃温度范围内分解为钛、锆相应氧化物的硝酸盐或者类似化合物；压制坯料是在100～350Mpa压力下压制成坯料；所述的烧结是在氢气气氛炉或真空烧结炉内进行烧结。
工艺要点添加物的加入形式1)钛二氧化钛，硝酸钛；2)锆二氧化锆、氢化锆，硝酸锆；3)碳碳粉、碳化钼；4)钼三氧化钼，二氧化钼，钼粉。
例如，如果混合粉体中钼原料是纯钼粉，则钛的加入形式为二氧化钛，锆的加入形式可以是二氧化锆或者氢化锆，碳的加入形式可以是碳粉或者碳化钼。上述混合粉体采用传统的混料方法进行充分混合，然后进行压制、烧结，制备合金坯料或者最终制品。如果混合粉体中钼原料的加入形式是钼的氧化物，如二氧化钼或者三氧化钼，则钛的加入形式为二氧化钛或者在300～1050℃可以分解为二氧化钛的化合物；锆的加入形式可以是二氧化锆、氢化锆或者其他在300～1050℃温度范围内分解为二氧化锆的化合物；碳的加入形式可以是碳粉或者碳化钼。由于氧化钼在氢气气氛中还原，还原过程产生大量的水蒸气，如果碳是以碳粉的形式加入，则碳粉容易与水蒸气和氧化钼发生反应，导致碳的损失，碳粉的损失与还原工艺直接有关。因此这会导致氧化钼中加入碳粉的量不好控制。所以如果钼以氧化钼形式加入，碳最好以碳化钼的形式加入，碳化钼在还原阶段比较稳定，能够保证还原出来的混合粉的碳含量可控。
为了保证二氧化钛的还原和控制合金中的碳氧含量，混合粉体中碳与钛的摩尔比例可为2～3.5∶1，最好为2～2.5∶1。以TZM合金(0.4～0.55％Ti，0.06～0.10％Zr)为例，采用上述的钛、碳添加比例，烧结出料的合金坯料氧含量可以控制在250～300ppm，碳含量可以控制在0.01～0.05％。如果要进一步的降低氧含量，在钼粉阶段，锆的加入形式最好为氢化锆，氧含量可以降低至160～210ppm。
混合粉体经压制烧结后，合金的氧含量可以控制在300ppm以下，碳含量可以根据要求进行准确控制。组织中钛以固溶形式存在，锆以氧化物形式弥散分布在钼基体中。
混合粉体中碳与钛的摩尔比可为2～3.5∶1，以2～2.5∶1为佳。
图1为本发明实施例一的生产工艺流程图。
采用本发明方法制备了合金成分为Mo-0.5Ti-0.10Zr，C含量在0.01～0.04％的钼合金。配料配比粉体总重 50Kg；TiO2416.6g；ZrH250g；碳粉 125g；其余为钼粉。
Ti与C的摩尔比例为1∶2.0。
将上述粉体加入双锥混料机内，混合6-8小时。
混合粉体在冷等静压机内在185Mpa压力下压制成坯料。坯料在中频烧结炉内进行烧结，其中在1830～1960℃温度范围内保温时间为8小时。烧结坯料直径为66mm。
检测结果表明，烧结密度为理论密度10.22g/cm3的94.5％，合金的氧含量为210～220ppm，碳含量为0.02～0.04％。合金中的Ti固溶于钼基体中，含Zr第二相均匀分布在钼基体中。
图2为本发明实施例二的生产工艺流程图。
采用本发明方法制备了合金成分为Mo-0.5Ti-0.10Zr，C含量在0.01～0.04％的钼合金。配料配比粉体总重 50Kg；TiO2416.6g；ZrH250g；Mo2C 2461g；其余为钼粉。
Ti与C的摩尔比例为1∶2.32。
首先称取47.0Kg钼粉，加入双锥混料机内，然后称取416.6g的TiO2，50g的ZrH2，在加入2461g的Mo2C。将上述粉体在混料机内混合8小时。
混合粉体在冷等静压机内在185Mpa压力下压制成坯料。坯料在中频烧结炉内进行烧结，其中在1830-1960℃温度范围内保温时间为8小时。
检测结果表明，烧结密度为理论密度10.22g/cm3的95％。合金中Ti含量为0.47％，Zr含量为0.095％，碳含量为0.02～0.04％，氧含量为210～220ppm。合金中的Ti固溶于钼基体中，含Zr第二相均匀弥散分布在钼基体中。
实施例三，采用本发明方法制备了合金成分为Mo-0.5Ti-0.10Zr，C含量在0.01～0.04％的钼合金。配料配比MoO263.58Kg；TiO2416.6g；ZrO267.56g；Mo2C 2460g；Ti与C的摩尔比例为1∶2.32将上述粉体加入双锥混料机内，混合8小时。
混合粉体按照工厂的传统氢气还原工艺，将二氧化钼彻底还原为钼粉。还原的粉体经过筛分后，合金粉体在185Mpa压力下压制成坯料。坯料在中频烧结炉内进行烧结，其中在1830℃温度保温时间为8小时。
检测结果表明，烧结密度约为理论密度10.22g/cm3的95％，合金的氧含量为300ppm，碳含量为0.03～0.04％。合金中的Ti固溶于钼基体中，含Zr第二相均匀弥散分布在钼基体中。
权利要求
1.一种钛、锆、碳强化的钼合金的制备方法，其特征在于该方法包括1)首先将钼原料置于粉体混料设备内，按预定的钛、锆、碳含量向钼原料中加入含钛化合物、含锆化合物及碳；2)将粉体充分混合均匀，得到混合粉体；3)混合粉体经压制坯料、烧结，制备成含钛、锆的钼合金。
2.根据权利要求1所述钛、锆、碳强化的钼合金的制备方法，其特征在于所述的钼原料为钼粉或氧化钼，所述的氧化钼是指二氧化钼或三氧化钼；所述的钼原料为钼粉时，混合粉体直接进入压制坯料工序；所述的钼原料为氧化钼时，混合粉体须先经还原工序，然后进入压制坯料工序。
3.根据权利要求1或2所述钛、锆、碳强化的钼合金的制备方法，其特征在于所述的压制坯料是在100～350Mpa压力下压制成坯料；所述的烧结是在氢气气氛炉或真空烧结炉内进行烧结。
4.根据权利要求3所述钛、锆、碳强化的钼合金的制备方法，其特征在于所述的还原是在氢气气氛中进行；还原后，所述的含钛化合物还原为二氧化钛，所述的含锆化合物还原为二氧化锆，所述的氧化钼还原为金属钼。
5.根据权利要求4所述钛、锆、碳强化的钼合金的制备方法，其特征在于所述的钼原料采用氧化钼时，所述的碳在还原前加入或在氧化钼还原为金属钼后加入，所述的碳以碳化钼或碳粉形式加入。
6.根据权利要求5所述钛、锆、碳强化的钼合金的制备方法，其特征在于所述的含钛化合物是指二氧化钛，或能够在300～1050℃温度范围内分解出二氧化钛的化合物；所述的含锆化合物是指二氧化锆或氢化锆，或能够在300～1050℃温度范围内分解出二氧化锆的化合物。
7.根据权利要求6所述钛、锆、碳强化的钼合金的制备方法，其特征在于所述的含钛化合物是指能在300～1050℃温度范围内分解为二氧化钛的硝酸钛；所述的含锆化合物是指能够在300～1050℃温度范围内分解为二氧化锆的硝酸锆。
8.根据权利要求4所述钛、锆、碳强化的钼合金的制备方法，其特征在于所述的混合粉体中碳与钛的摩尔比为2～3.5∶1；所述的混合粉体中碳与钛的摩尔比最好为2～3.5∶1。
9.根据权利要求8所述钛、锆、碳强化的钼合金的制备方法，其特征在于所述的混合粉体中碳与钛的摩尔比为2～2.5∶1；所述的混合粉体中碳与钛的摩尔比最好为2～2.5∶1。
全文摘要
本发明公开了一种粉末冶金法钼合金的制备方法。在粉体阶段，钼以钼粉或者氧化钼形式加入，钛以TiO
文档编号C22C1/04GK1737177SQ20041007301
公开日2006年2月22日 申请日期2004年8月16日 优先权日2004年8月16日
发明者都业志, 张相一 申请人:金堆城钼业公司