专利名称：一种纯化镱和富集铥镥的方法及设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种电解还原纯化镱并富集铥镥的方法及设备。
背景技术：
重稀土元素(铥、镱、镥)具有诸多优良特性，并已经开始在高技术功能材料领域得到应用，但由于目前铥、镱、镥的分离工艺成本高、处理量小，导致其价格长期居高不下，严重限制了重稀土的研究和应用发展。目前，铥、镱、镥富集物主要采用萃取法、色层法和还原法(汞齐法、电解法和金属热还原法)进行。
中国专利文献CN 1131200报导了一种用混合萃取体系萃取分离铥、镱、镥的方法，虽然该方法克服了色层法生产高纯重稀土工艺中存在的主要缺点，简化了工艺条件，使生产成本较萃取淋洗色层法有了大幅度的降低，但是仍存在萃取剂占用量大、分离效率不高等问题。也有文章报导用新型萃取剂Cyanex272单独或与其它酸性磷类萃取剂混合使用，以降低萃取和反萃酸度，提高铥、镱、镥间的分离系数，但是由于Cyanex272的价格高、萃取容量小且易乳化，因而也难以达到优化工艺的要求。
色层法包括萃取色层和离子交换色层法，但由于萃取色层交换过程缓慢，处理能力小、生产周期长、同时废水排放量大，并且试剂价格贵，虽可获得少量超高纯产品，但难以满足大量产品的工业生产要求。
由于铥、镱、镥富集物中的主要成分为镱，其具有可还原特性，因而还原法提取镱是一种可行的生产方法。稀土还原方法主要有汞齐还原萃取法、金属热还原、电解还原等方法。汞齐还原萃取法一般采用碱金属汞齐将醋酸或磺基水杨酸溶液中的镱还原成金属并萃取到汞中形成镱汞齐。镱汞齐再经氧化、水洗、酸洗、氨水沉淀或草酸沉淀，灼烧后获得一定纯度的镱产品，经多次循环处理可以获得较高的收率，但生产过程中的还原萃取以及后处理工序复杂。
金属热还原方法是采用廉价的镧或铈金属在真空条件下将镱首先还原并蒸馏出来，收集获得镱金属，铥、镥分别以氧化物形式存在，酸溶后进行萃取或色层分离。该方法设备复杂，过程控制成本高，同时由于设备规模的限制，目前无法实现工业化。
利用镱的可变价特性(三价镱能还原成二价，而二价镱的物理化学性质与其他的三价稀土离子存在很大的差别)，可从铥、镱、镥的混合物中分离镱。有文章报导用金属汞电极做阴极，铁板做阳极的镱的电解还原过程，但是用铁板做阳极时，铁在阳极失去两个电子变成亚铁离子而进入溶液，由于铁参与反应而进入溶液，致使阳极液在一段时间后必需进行更换，造成一定的浪费，而且铁离子通过阴离子交换膜渗透到阴极从而污染了阴极液。
发明内容
本发明的目的是克服上述现有技术的不足之处，以电解还原法，利用镱具有变价性质，采用阴离子交换膜作隔膜的电解槽，用金属汞作阴极，钌铱钛合金网作阳极的一套电解设备，在硫酸体系中将镱还原为二价状态，与硫酸形成沉淀，从而达到和铥、镥分离的目的。所得铥、镥混合物进而以萃取方法得到分离。由于还原提镱后的处理量大大降低，且铥、镥的分离系数相对较大，采用萃取方法易于实现低成本的高纯铥、镥生产。
本发明工艺方法包括以下步骤A.阴极稀土溶液的制备将铥、镱、镥富集物的硫酸溶液，浓度为0.05-1.0mol/L的溶液，溶液的pH为0.1-4.0，溶液的浓度最好大于0.2mol/L，pH最好大于2.0；B.阳极液的制备将硫酸稀释成[H+]为0.1-3.0mol/L的水溶液，[H+]最好大于1mol/L；C.将稀土溶液和硫酸水溶液按体积比1∶1投入到电解槽阴、阳极室中；D.电解在温度为5-80℃的情况下，最好大于20℃，开动阴极的搅拌装置进行搅拌，搅拌速度在10-600rpm，最好大于60rpm；给阴极和阳极通电进行电解，电压为2.0-10.0V，最好大于5.0V；E.分离待电解完全后停止，将溶液、硫酸镱沉淀和汞分离，溶液进萃取槽进行萃取分离铥和镥；F.洗涤将得到的硫酸镱沉淀水洗1-10次，最好大于5次。
其中铥、镱、镥富集物的硫酸溶液可以用铥、镱、镥富集物的碳酸盐、氢氧化物或氧化物经硫酸溶解获得，最好为铥、镱、镥富集物的碳酸盐。
为实现上述目的，本发明的设备构造如下它包括槽体、阴极、阳极、在阴极与阳极之间有离子交换膜，并分为阴极室和阳极室，所述的槽体为封闭体系，所述的阳极钌铱钛合金电极，阴极为金属汞电极，离子交换膜为阴离子交换膜，阴极室中装搅拌器，具有一阳极液进口，阳极液出口，有一阴极液进口，阴极液出口。
本发明与以前的工艺及设备相比，具有如下优点1、结构简单，阴、阳极室便于拆卸清洗；2、槽体为封闭体系，避免了汞的挥发和流散以及二价镱的氧化，不会对环境造成污染；3、阳电极为钌铱钛合金网状电极，避免了阳极的消耗，不用频繁更换阳极液，降低了成本，同时阳极液也不会受到污染；4、镱和硫酸形成沉淀，很容易实现和铥、镥的分离；5、工艺过程简单，易于控制。
以下实施例对本发明作进一步详细描述，但决不构成对本发明的任何限制。
A.阴极稀土溶液的制备将铥、镱、镥富集物的碳酸盐加水调浆后，用硫酸溶解，配制成铥、镱、镥混合物的硫酸溶液，浓度为0.2048mol/L，调节溶液的pH为0.70；B.阳极液的制备将硫酸用水稀释成[H+]为2.0mol/L的溶液；C.分别取1000ml稀土溶液和1000ml硫酸水溶液，投入到电解槽阴极室13和阳极室14中；D.电解在20℃的情况下，开动阴极的搅拌装置15进行搅拌，搅拌速度在400rpm，给阴电极11和阳电极6通电进行电解，电压为7.0V；E.分离待电解还原率达到90％后停止，将溶液、硫酸镱沉淀和汞分离，溶液进萃取槽进行萃取分离铥和镥；F.洗涤将得到的沉淀用水洗涤8次。
所用原料的镱含量为83.6％，还原率＞90％，得到的镱纯度为99.6％附图
一为本发明的设备示意图；附图二为钌铱钛合金网状电极示意图，网孔为菱形。
附图一中的编码分别为1-稳压稳流电源；2-阴极液进口，气体出口；3-阳极液进口，气体出口；4-万用表；5-阳极液出口；6-钌铱钛合金网状电极；7-离子交换膜；8-饱和甘汞电极；9-饱和KCl溶液；10-阴极液出口；11-金属汞电极；12-盐桥；13-阴极室；14-阳极室；15-搅拌装置。
权利要求
1.一种利用电解还原纯化镱和富集铥、镥的方法，其特征在于按以下步骤进行A.阴极稀土溶液的制备将铥、镱、镥富集物的硫酸溶液，浓度为0.05-1.0mol/L的溶液，溶液的pH为0.1-4.0；B.阳极液的制备将硫酸稀释成[H+]为0.1-3.0mol/L的水溶液；C.将稀土溶液和硫酸水溶液按体积比1∶1投入到电解槽阴、阳极室中；D.电解开动阴极的搅拌装置进行搅拌，搅拌速度在10-600rpm，给阴极和阳极通电进行电解，电压为2.0-8.0V；E.分离待电解完全后停止，将溶液、硫酸镱沉淀和汞分离，溶液进萃取槽进行萃取分离铥和镥；F.洗涤将得到的硫酸镱沉淀水洗1-10次，最好大于5次。
2.根据权利要求1所述的电解方法，其特征在于所用的阴极溶液为铥、镱、镥的硫酸溶液；
3.根据权利要求2所述的电解方法，其特征在于所用的铥、镱、镥硫酸溶液为铥、镱、镥富集物的碳酸盐、氢氧化物或氧化物经硫酸溶解所得；
4.根据权利要求1所述的电解方法，其特征在于所用的阳极液为硫酸的水溶液；
5.根据权利要求1所述的电解方法中所用的电解设备，包括稳压稳流电源1、阳电极6、阴电极11、离子交换膜7、搅拌装置15，其特征在于阴极室14内安装有搅拌装置15，阴极室14和阳极室13之间由离子交换膜隔开，阴极室14和阳极室13分别有进料口(出气口)2、3和出料口10、5，阴极室14和阳极室13为封闭体系；
6.根据权利要求5所述的电解设备，其特征在于阳电极6为钌铱钛合金网状电极，阴电极11为金属汞极，离子交换膜7为阴离子交换膜。
全文摘要
本发明涉及一种电解还原纯化镱和富集铥、镥的方法及设备。本发明采用电解方法将镱还原成二价，从而将其从铥、镱、镥富集物中分离出来。电解设备采用金属汞作阴极，钌铱钛合金作阳极，阴阳极室之间用阴离子交换膜隔开；电解过程以pH为0.1－4.0的铥、镱、镥富集物的硫酸溶液为阴极液，酸度为0.1－3.0mol/L的硫酸水溶液为阳极液。它降低了生产成本，具有工序简化，操作简单等优点。
文档编号C22B59/00GK1796608SQ20041010160
公开日2006年7月5日 申请日期2004年12月21日 优先权日2004年12月21日
发明者廖春生, 张玻, 贾江涛, 王嵩龄, 刘营, 严纯华 申请人:北京大学