专利名称：一种在硬质合金工具上制备金刚石涂层的方法
技术领域：
本发明属于金刚石涂层技术领域，特别是提供了一种在硬质合金工具上制备金刚石涂层的方法，可应用于对硬质合金工具表面涂敷具有较高附着力的金刚石涂层及其相应的金刚石涂层硬质合金工具。
背景技术：
金刚石涂层硬质合金工具不仅具有金刚石硬度高、摩擦系数低的特点，而且兼备了硬质合金韧性好、成本低、形状适应性强的特点，因而在国民经济的各个领域中有着广泛的应用前景。但是，金刚石涂层和硬质合金工具基体间附着力低的问题一直是制约其应用的一个重要因素。这主要是因为，在利用化学气相沉积(CVD)方法在WC-Co硬质合金工具上沉积金刚石涂层时，硬质合金中的粘结相钴易引起碳的溶解、抑制金刚石相的形核、促进石墨相的生成。这将使硬质合金工具上沉积的金刚石涂层由于涂层的附着力不足而影响其整体的使用性能(A.Inspektor et al，Surface and CoatingTechnology，68/69(1994)359-368)。
为提高金刚石涂层与硬质合金基体间的附着力，通常采取的措施有对硬质合金基体的表面进行粗化处理，用不同的刻蚀手段去除硬质合金表层中的钴，以及在涂层和硬质合金基体间施加合适的过渡层等。上述的方法可在一定的程度上使金刚石涂层对硬质合金基体间的附着力得到改善。但另一方面，即使是在采用了上述措施之后，金刚石涂层与硬质合金基体之间所形成的也仅仅是附着力较低的机械式的附着(N.Ali et al，Diamond and Related Materials，13(2004)495-502)。这是因为，表面粗化、刻蚀去钴以及施加过渡层并不造成所沉积的金刚石相与作为基底的硬质合金或过渡层材料之间发生显著的化学元素的扩散与键合。相反，被沉积的金刚石涂层只是简单地物理附着于基底材料上。因此，在较为恶略的使用环境中，金刚石涂层的剥落经常成为金刚石涂层硬质合金工具失效的主要原因。
为此，本专利提出了一种对硬质合金工具进行金刚石涂层的新方法，即在对硬质合金工具进行表面粗化、刻蚀去钴的基础上，进一步在金刚石涂层与硬质合金工具的界面处引入有利于形成强化学键合的元素，从而改变金刚石涂层与硬质合金基体间的附着力性质，变物理附着为化学附着，以提高金刚石涂层对硬质合金基体的附着力。
前人的实验结果表明，硅是可以被用来提高硬质合金金刚石涂层附着力的元素。I.Endler等(I.Endler et al，Diamond and Related Materials，5(1996)299-303)在探索过渡层材料时，曾比较了TiN、TiC、Si3N4、SiC、Si(C，N)、(Ti，Si)N、非晶碳等过渡层材料对金刚石涂层附着力的影响。其研究表明，含有硅的过渡层，如Si3N4、SiC，均有助于提高金刚石涂层的附着力。Chii Ruey Lin等(Chii Ruey Lin et al，Diamond and Related Materials，7(1998)1628-1632)在硬质合金基体和金刚石涂层之间制备了钛和硅的过渡层。其研究结果也证明，能够形成，SiC、TiC的Ti-Si过渡层可以提高金刚石涂层与硬质合金基体间的附着力。但在这些研究之中，含有硅的过渡层一般需要采用物理气相沉积的方法，如磁控溅射、电子束蒸发等来制备，这使得整个涂层的制备过程变得较为繁复，因而限制了这些方法在金刚石涂层技术中的实际应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在硬质合金工具上制备金刚石涂层的方法，既解决了金刚石涂层附着力低的难点，又避免了涂层过渡层制备过程较为繁复的问题。
本发明采取等离子体CVD技术，以含有氢、碳和硅元素的气体混合物为反应气体，混合气体的压力范围为0.8～25kPa，在硬质合金工具上沉积含硅量为0～15％的金刚石涂层。其中，硅是在金刚石涂层的CVD过程进行的同时，被沉积到金刚石涂层中以及金刚石涂层与硬质合金工具的界面处的。在金刚石涂层与硬质合金的界面处硅元素的存在与富集，将使金刚石涂层与硬质合金工具之间产生高的化学附着力。
本发明所述的CVD技术包括微波等离子体CVD、热丝CVD、直流电弧等离子体CVD技术等。在制备金刚石涂层时，可采用上述的各种等离子体CVD技术，在经过表面粗化、刻蚀去钴预处理后的硬质合金工具表面上沉积出一层含有硅的金刚石涂层。在沉积过程中，气体中的氢气将部分地被等离子体分解为氢原子，而含有碳、硅两种元素的气体将以碳-氢、硅-氢、碳-硅-氢等原子团的形式存在。
在金刚石涂层制备时，采用氢气和各种含有氢、硅、碳等元素的气体原料的混合物为反应气体。混合气体的压力范围为0.8-25kPa，混合气体中氢、碳、硅各元素的比例范围为100∶1～5∶0.5～5。硬质合金工具基体的温度处于700-1000℃的范围内。
向化学气相沉积系统中引入的硅元素，将在金刚石涂层沉积的过程中被沉积下来，并优先富集于金刚石涂层与硬质合金基体的界面上。由于硅与金刚石之间可以生成SiC，而与硬质合金中的各种其他元素，如钨、钴等可以生成相应的金属硅化物，因而界面附近富集的硅具备了与金刚石、硬质合金两者都形成强的化学键合的可能性。因此，硅在界面处富集将变金刚石涂层与硬质合金基体之间以物理附着为主的附着力机理，变物理附着为化学附着，从而有效地提高金刚石涂层的附着力。硅元素在金刚石涂层及涂层与硬质合金的界面处的存在形式，既可以是包括Si-C、W-Si、Co-Si等二元相，也可以是含有Si、W、Co、C多组元的合金相。
在上述金刚石涂层沉积过程的后期，可以维持反应气体的组成比例不变，也可改变为只用含有氢和碳的气体混合物作为反应气体，即在已沉积了一定厚度的含硅金刚石涂层的硬质合金工具上，继续沉积单独含有金刚石相的金刚石涂层。
对比实验的结果表明，在向金刚石涂层化学气相沉积系统中引入硅之后，可显著提高金刚石涂层对于硬质合金工具的附着力。这是因为，硅在金刚石涂层与硬质合金工具界面处的存在与富集，提高了界面形成化学键合的能力，进而提高了涂层的附着力。在不加入硅的情况下，钴向硬质合金与金刚石涂层界面的扩散会造成涂层的石墨化和附着力的降低。但在加入硅以后，在涂层界面处硅的聚集将抑制钴的这种有害作用，稳定涂层的界面组织，确保涂层具有高的附着力。
本发明优点在于在金刚石涂层沉积的过程中被沉积下来的硅将优先富集于金刚石涂层与硬质合金基体的界面上，进而与金刚石、硬质合金两者都形成强的化学键合。这将有助于改变金刚石涂层与硬质合金基体间多以物理附着为主的附着力机理，有效地提高金刚石涂层的附着力。
上述在金刚石涂层过程中在界面处引入硅的方法极为简便，只使用金刚石涂层制备技术中通常采用的各种等离子体CVD技术，并选用合适的含有硅的原料气体、液体化合物作为反应物，即可形成所需的高附着力的金刚石涂层。因此，与传统的在金刚石涂层与硬质合金工具两者之间制备过渡层的方法相比，金刚石涂层的技术得到了明显的简化。
图1是利用本申请的方法制备的含有硅的金刚石涂层硬质合金工具的断面结构示意图。
图2是利用本申请的方法制备得的金刚石涂层的表面形貌(a)和断面形貌(b)。在断面上，硅优先富集于涂层与硬质合金基体的界面处具体实施方式
实施例1对欲施行金刚石涂层的硬质合金工具进行常规的预处理1.用配比为KOH∶K3[Fe(CN)6]∶H2O＝1∶1∶10(质量比)的碱液对硬质合金基体的表面粗化处理20分钟。
2.用配比为H2SO4∶H2O2＝1∶10(体积比)的酸液对硬质合金基体侵蚀2分钟。
3.用金刚石微粉的酒精悬浊液对硬质合金工具表面超声或手工研磨处理20分钟。
4.用酒精溶液对硬质合金工具表面超声清洗5分钟。
其后，利用微波等离子体化学气相沉积的方法，制备所需的金刚石涂层。在化学气相沉积过程中，原料气体包括H2、CH4和八甲基环四硅氧烷。使用八甲基环四硅氧烷作为化学气相沉积过程的原料气体的目的是要利用其向化学气相沉积系统中引入硅。H2、CH4气体一方面是沉积金刚石涂层所必需的，另一方面也有使八甲基环四硅氧烷得到还原的作用。由于八甲基环四硅氧烷在室温下为液态化合物，因此采用了用氢气将其产生的蒸气带入沉积室的方法。
将硬质合金基片装入等离子体CVD涂层沉积设备中，通入由H2、CH4和八甲基环四硅氧烷，并将混合气体的比例调整至氢∶碳∶硅的比例为100∶2.0∶2.5，压力调整至1kPa。在等离子体的作用下，H2、CH4和八甲基环四硅氧烷将被激发和分解，并在加热至850℃的硬质合金工具上沉积出含有硅的金刚石涂层。上述的沉积条件保持不变，直至完成金刚石涂层的沉积。由此，即可形成如图1所示的由金刚石相组成并含有硅的硬质合金工具金刚石涂层。
与一般只使用H2、CH4为原料时的情况相比，含硅金刚石涂层与硬质合金基体间的附着力有了显著的提高。对涂层断面的成分分析表明，硅在涂层与基体间的界面处有富集的倾向。
实施例2对欲施行金刚石涂层的硬质合金工具进行与实施例1相同的预处理。其后，利用直流电弧等离子体化学气相沉积方法，制备所需的金刚石涂层。在化学气相沉积过程中，原料气体包括H2、CH4和SiH4。在此，SiH4起着向化学气相沉积系统中引入硅的作用，H2、CH4气体是沉积金刚石相所必需的主要反应气体。
将混合气体的比例调整至氢∶碳∶硅的比例为100∶1.5∶5，压力调整至20kPa。在等离子体的作用下，H2、CH4和SiH4将被激发和分解，并在加热至900℃的硬质合金工具上沉积出含有硅的金刚石涂层。在上述沉积过程的后期，改变反应气体至只由H2和CH4组成反应气体，继续进行金刚石涂层的沉积，直至沉积过程结束。
实施例3对欲施行金刚石涂层的硬质合金工具进行与实施例1相同的预处理。其后，利用热丝CVD方法，制备所需的金刚石涂层。在化学气相沉积过程中，原料气体包括H2、CH4和SiH4。
将混合气体中氢∶碳∶硅元素的比例、压力、硬质合金基体的温度调整至如表1所示的范围。
表1金刚石涂层的沉积试验参数 在表1的实验参数条件下，在硬质合金工具上沉积出含有硅的金刚石涂层。在上述的沉积过程中，在沉积过程开后3小时后，改变反应气体至只由H2和CH4组成反应气体，继续进行金刚石涂层的沉积。
权利要求
1.一种在硬质合金工具上制备金刚石涂层的方法，其特征在于采取等离子体CVD技术，以含有氢、碳和硅元素的气体混合物为反应气体，混合气体的压力范围为0.8～25kPa，在硬质合金工具上沉积含硅量为0～15％的金刚石涂层；其中，硅是在金刚石涂层的CVD过程进行的同时，被沉积到金刚石涂层中以及金刚石涂层与硬质合金工具的界面处的；硅元素在金刚石涂层与硬质合金工具界面处的存在与富集使两者之间形成高的附着力。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的CVD技术包括微波等离子体CVD技术、热丝CVD技术、直流电弧等离子体CVD技术。
3.按照权利要求1和2所述的方法，其特征在于混合气体中氢、碳、硅各元素的比例范围为100∶1～5∶0.5～5；硬质合金工具基体的温度处于700～1000℃的范围内；在金刚石涂层沉积过程的后期，硅在反应气体中的含量可以保持不变或降低为零。
4.按照权利要求1和2所述的方法，其特征在于在经过表面粗化和刻蚀去钴预处理的硬质合金工具上，沉积出一层上述含硅量为0～15％的金刚石涂层。
全文摘要
本发明提供了一种在硬质合金工具上制备金刚石涂层的方法。采取等离子体CVD技术，由含有氢、碳和硅元素的气体混合物为反应气体，在硬质合金工具上沉积含有金刚石相和硅的金刚石涂层；其中，硅是在金刚石涂层的CVD过程进行的同时，被沉积到金刚石涂层中以及金刚石涂层与硬质合金工具的界面处的；硅元素在金刚石涂层与硬质合金工具界面处的存在与富集使金刚石涂层对硬质合金工具形成高的附着力。所述的CVD技术包括微波等离子体CVD技术、热丝CVD技术、直流电弧等离子体CVD技术。本发明的优点在于有效地提高金刚石涂层的附着力并简化了涂层的制备工艺。
文档编号C23C16/22GK1632165SQ20041010184
公开日2005年6月29日 申请日期2004年12月28日 优先权日2004年12月28日
发明者唐伟忠, 李成明, 吕反修, 陈广超, 宋建华, 佟玉梅, 樊凤玲, 黑立富, 刘素田 申请人:北京科技大学