专利名称：一种制备金属锆薄膜材料的方法
技术领域：
本发明属于半导体技术领域，特别指一种利用离子束外延(IBE)生长设备，制备难提纯、高熔点的金属锆(Zr)薄膜材料的方法。
背景技术：
IVB族难熔金属锆(Zr)作为重要的战略材料，它的金属和化合物广泛应用于国民经济和国防建设的许多领域，特别是，随着近年来信息电子技术的迅速发展，其在半导体技术领域的应用更是倍受人们重视。比如，在微电子领域，超大规模集成电路(ULSI)规模的不断增大，使得器件特征尺寸不断减小，这就需要寻找新的、性能更好的、适合在小尺度下应用的绝缘栅极材料、扩散阻挡层材料及欧姆接触电极材料，而锆的氧化物、氮化物和金属薄膜，可有望成为未来微电子技术这方面需要的理想候选材料。而就锆(Zr)的金属薄膜而言，因其具有很好的热稳定性(熔点为1930℃)、强的抗腐蚀特性、良好的导电性(室温电阻率为40μΩ.cm)及与硅(Si)之间有更小的晶格失配度(0.967％)和热膨胀系数差异，很有希望成为与目前半导体技术领域常用的金属钛薄膜一样的重要金属薄膜材料，而在高温、高频、高压等极端条件下应用的微电子器件和大功率的光电子器件上的应用可望替代金属钛成为新一代的高温欧姆接触电极材料，值得注意的是，金属锆薄膜的晶格常数、热膨胀系数与重要的第三代化合物半导体材料--氮化镓(GaN)的也都非常接近，且因为它在870℃以下具有稳定的六方密堆积结构，而分子束外延(MBE)法生长氮化镓的温度通常为700到800℃，故很可能成为MBE法生长GaN外延层的理想缓冲层材料，虽然目前金属锆(Zr)薄膜在半导体技术领域的应用已取得了一些进展，但由于与钛(Ti)相比原材料价格高，且其难提纯、高熔点的特性更明显，使得制备高纯、高结晶质量的金属锆薄膜的成本很高，生长技术也不如钛(Ti)成熟。
目前制备生长金属锆薄膜的常用方法来主要有磁控溅射、脉冲激光沉积(PLD)、离子束辅助沉积(IBAD)及电子束蒸发等，但现有的这些常用方法还存在以下不足1)现有的常用制备生长方法，通常对原材料的纯度要求都很高，而高纯度的含锆原材料要比同样纯度的含钛原材料价格贵得多。就金属锆薄膜制备中最常用的磁控溅射方法而言，熔炼制备高熔点金属锆靶，工艺复杂不说，金属锆靶材的制备过程还容易被氧化，纯度也很难保证。因原材料难提纯而带来的高成本问题，极大的制约了目前金属锆薄膜在半导体领域广泛的应用和推广；2)现有的常用制备生长方法，其生长过程通常都是在有辅助工作气体的较低真空环境下生长，故不利于获得高纯、高结晶质量的薄膜。杂质特别是氧的引入会降低薄膜的结晶质量和电导率，进而影响器件性能；3)现有的常用制备生长方法，其生长温度通常都较高，在生长的初始阶段，很可能会在界面处形成硅化物或其他中间化合物，而增大接触电阻和影响后续薄膜生长的质量，需要低的衬底温度(560℃以下)，也是目前的微电子技术的要求；4)现有的常用制备生长方法，在降低金属锆薄膜膜层中内应力、提高薄膜表面的平整度等方面还不尽如人意。表面起伏大不利于二次外延和后续工艺的进行，如针孔密度大阻挡效果差且漏电流大，薄膜的力学性质不好还可能会影响后续工艺进行和器件的使用性能。
基于上述分析，如何降低金属锆薄膜制备的成本，获得高纯、表面平坦的高质量薄膜，发展一种更成熟的制备生长技术，仍是目前金属锆薄膜制备技术研究中仍需要解决的问题。
20世纪九十年代初，出现一种新的薄膜材料制备方法--离子束外延(IBE)，有时也称质量分离的低能离子束沉积。因其具有独特的质量分离功能与荷能离子沉积特点，可使得材料的提纯与薄膜外延生长在同一过程中完成，被认为是生长难提纯、高熔点、易氧化的金属及二元化合物薄膜材料的理想方法。该方法所采用的生长系统，其离子束部分通常具有双束结构，每束各有独立的离子源、磁分析器、电或磁四极透镜及静电偏转电极等装置，双束共用的减速透镜装置位于生长室内，整个生长系统的真空设计采用差分抽气的方式设计，从离子源到生长室的真空逐级提高，超高真空生长室的动态真空度≤5.0×10-7Pa。该系统的离子源几乎可产生元素周期表中质量数从1(H)到208(Pb)的所有元素的离子，并通过该系统的磁分析器装置按照质量数进行选择提纯。用纯度不是很高的原材料能产生出同位素纯的材料离子，并在超高真空生长室内实现薄膜的超纯生长和低温优质外延，是该方法的一大特色。质量分离的低能离子束外延法目前已在稀土薄膜材料的生长制备研究方面取得成功，但利用该方法如何进行高熔点、难提纯的过渡族第IVB族难熔金属薄膜的生长研究还鲜有报道。本发明的目的是提供一种利用离子束外延(IBE)生长设备，制备生长可应用于半导体技术领域的难提纯、高熔点金属锆(Zr)薄膜材料的方法。
发明内容
本发明提供一种利用离子束外延(IBE)生长设备，制备难提纯、高熔点的金属锆(Zr)薄膜材料的方法。目的在于降低金属锆(Zr)薄膜材料的制备成本，实现其高纯、高结晶质量的优质生长及低温外延，发展一种经济实用的制备生长应用于半导体技术领域金属锆(Zr)薄膜材料的方法。
为达到上述目的，本发明解决技术问题所采用的技术方案是提供一种制备金属锆薄膜材料的方法，其利用具有质量分离功能与荷能离子沉积特点的双离子束外延生长设备，以纯度要求不高的低成本氯化锆为原材料，在用单束的同位素纯低能氩离子轰击溅射清洗过的洁净硅衬底上，先用产生的同位素纯低能金属锆离子束和氮离子束制备一层薄氮化锆作为阻挡硅与锆离子发生界面反应的阻挡层和缓冲层，再用单束的同位素纯低能金属锆离子外延生长金属锆薄膜，通过准确控制锆离子束的能量、沉积剂量、束流密度、束斑形状及生长温度，在超高真空生长室内，实现难提纯、高熔点金属锆薄膜的低成本高纯、高结晶质量生长与低温外延。
所述的制备金属锆薄膜材料的方法，特别是指一种利用离子束外延生长设备，在衬底上，制备难提纯、高熔点的金属锆薄膜材料的方法，包括如下步骤步骤1选用纯度要求不高的低成本氯化锆固体粉末作为离子束外延生长设备I束的伯纳斯型固体离子源产生锆离子束的原材料，并将其装入伯纳斯型固体离子源装置的蒸发器型坩埚内；步骤2选用氩气作为离子束外延生长设备II束的伯纳斯型气体离子源产生用于衬底表面干法清洗的氩离子束的原材料；步骤3选用氮气作为离子束外延生长设备II束的伯纳斯型气体离子源产生用于与锆离子束化合生长薄氮化锆缓冲层的氮离子束的原材料；步骤4将清洗过的衬底置入生长室；步骤5抽离子束外延生长设备的真空；步骤6对离子束外延生长设备的两个离子源烘烤去气；步骤7对生长室内的衬底烘烤去气或进行高温脱氧处理；步骤8将盛装氩气的容器与离子束外延生长设备II束的伯纳斯型气体离子源装置外的进气导管连接，通过其上的针阀控制进气流量，向离子源内通氩气，并利用该离子束产生同位素纯的高能氩离子束；步骤9打开离子束外延生长设备的超高真空生长室与双离子束汇合处之间的真空隔断阀，同位素纯的高能氩离子束垂直入射进超高真空生长室内的减速透镜装置中，用减速得到的同位素纯低能氩离子束轰击溅射衬底表面，进行干法清洗衬底表面粘污的残留杂质；步骤10关闭离子束外延生长设备II束的氩离子束，停止衬底的干法清洗，关闭离子束外延生长设备的生长室与双离子束汇合处之间的真空隔断阀，关闭伯纳斯型气体离子源装置外进气导管的针阀和氩气；步骤11将盛装氮气的容器与离子束外延生长设备II束的伯纳斯型气体离子源装置外进气导管连接，通过其上的针阀控制进气流量，向离子源内通氮气，利用该离子束产生同位素纯的高能氮离子束；步骤12继续缓慢升高I束的伯纳斯型固体离子源装置烘烤去气后的温度，使其缓慢蒸发出氯化锆气氛，通过控制离子源内的工作温度，维持其工作气压稳定，并利用该离子束产生同位素纯的高能锆离子束；步骤13打开离子束外延生长设备的生长室与双离子束汇合处之间的真空隔断阀，利用离子源束流调控装置的分时切割导通功能，使同位素纯的高能锆离子束和氮离子束交替地的垂直入射进超高真空生长室内的减速透镜装置中，减速得到的同位素纯低能锆离子束和氮离子束，按照离子束束流测量装置设定的周期交替沉积的剂量和配比，在衬底上制备生长一层薄氮化锆层作为阻挡衬底材料与锆离子发生界面反应的阻挡层和生长金属锆薄膜的缓冲层；步骤14关闭离子束外延生长设备II束的氮离子束，停止薄氮化锆缓冲层的外延生长，关闭II束的伯纳斯型气体离子源的进气针阀和氮气；步骤15单独用离子束外延生长设备I束产生的同位素纯锆离子束，在超高真空生长室内，以较低的能量，在薄氮化锆缓冲层上外延生长金属锆薄膜材料。
所述的制备金属锆薄膜材料的方法，其所述步骤6中的烘烤去气前的离子源内真空度≤10-4Pa，I束的伯纳斯型固体离子源通过调整其灯丝加热电流、坩埚加热电流及弧室加热电流来控制烘烤加热的温度，该离子源烘烤加热的温度为120～140℃，II束的伯纳斯型气体离子源通过调整其灯丝加热电流来控制烘烤加热的温度，烘烤加热温度为≥120℃。
所述的制备金属锆薄膜材料的方法，其所述步骤7中的衬底烘烤去气前生长室内的真空度应达到≤5×10-6Pa，由衬底加热装置提供衬底烘烤去气的加热温度，去气或需要高温脱氧处理的温度和时间，根据衬底类型的不同而不同，最高加热温度为800℃。
所述的制备金属锆薄膜材料的方法，其所述进行步骤9中的用于衬底表面轰击溅射清洗的同位素纯低能氩离子的能量范围为100到1KeV，束流密度为50到100μA/cm2，束斑大小覆盖整个衬底，根据衬底类型不同确定用来清洗的低能氩离子的能量、束流密度及清洗时间。
所述的制备金属锆薄膜材料的方法，其所述进行步骤13中减速后得到的同位素纯的低能锆离子束和氮离子束，通过重新调整I束的电四极透镜装置与辅助的电导向装置的电场、II束的磁四极透镜装置与辅助的磁导向装置的磁场及静电偏转电极装置的电场，使得交替沉积到衬底上的两束同位素纯的低能离子束的束斑覆盖整个衬底，且大小相同位置重合。
所述的制备金属锆薄膜材料的方法，其所述进行步骤13中的用于制备生长薄氮化锆缓冲层的同位素纯锆离子束和氮离子束减速后的能量范围为15到1KeV，根据生长所采用的衬底类型不同和生长需要，确定参与生长的低能离子的能量、束流密度及交替沉积剂量与配比。
所述的制备金属锆薄膜材料的方法，其所述进行步骤13中时超高真空生长室内的真空度≤5.0×10-6Pa，薄氮化锆缓冲层的制备生长温度，由衬底加热装置提供，升温范围为室温到800℃，根据生长所采用的衬底类型不同和生长需要确定。
所述的制备金属锆薄膜材料的方法，其所述进行步骤13中时，在生长过程中，通过衬底的小角度左右摆动扫描，来进一步提高薄氮化锆缓冲层外延生长的均匀性。
所述的制备金属锆薄膜材料的方法，其所述进行步骤15中的用于制备生长金属锆薄膜的同位素纯低能锆离子的能量范围为15eV到1KeV，可根据生长所采用的衬底类型不同和生长需要确定。
所述的制备金属锆薄膜材料的方法，其所述进行步骤15中时超高真空生长室内的真空度≤5×10-6Pa，制备生长金属锆薄膜的生长温度由衬底加热装置提供，升温范围为室温到800℃，根据生长所采用的衬底类型不同和生长需要确定。
所述的制备金属锆薄膜材料的方法，其所述进行步骤15中的金属锆薄膜的制备生长，可通过衬底的小角度左右摆动扫描，来进一步提高金属锆薄膜外延生长的均匀性。
所述的制备金属锆薄膜材料的方法，其所述进行步骤15中的金属锆薄膜的制备生长，可通过调整外延生长的低能金属锆离子束的束斑大小和沉积的剂量来控制生长得到的金属锆薄膜的面积和厚度。
所述的制备金属锆薄膜材料的方法，其在真空度≤5×10-6Pa的超高真空生长室内，采用硅作为衬底，衬底经过300eV的同位素纯低能氩离子束轰击溅射干法清洗后，以295℃～305℃的衬底温度，先用产生的200eV同位素纯低能金属锆离子束和氮离子束，交替沉积制备一层薄氮化锆作为阻挡硅衬底与锆离子发生界面反应的阻挡层和缓冲层，再用单束的200eV同位素纯低能金属锆离子外延生长，制备得到具有高度单一取向且表面光滑平整的高结晶质量金属锆薄膜。
所述的制备金属锆薄膜材料的方法，其中，用于硅衬底干法清洗的低能氩离子束的束流密度为100μA/cm2，清洗时间为2～3分钟。
所述的制备金属锆薄膜材料的方法，其中，用于薄氮化锆缓冲层制备的同位素纯低能锆离子束和氮离子束的单个周期内交替沉积的剂量为6.25×1014dose和25.00×1014dose，总周期计数为50，锆离子与氮离子的沉积剂量比为1比4。
本发明与现有技术相比具有下述有益效果本发明的利用离子束外延生长设备制备金属锆薄膜材料的方法利用同位素纯的低能氩离子的轰击溅射作用，在超高真空生长室内，进行衬底的干法清洗，可彻底清除衬底粘污的残留杂质，用洁净的衬底进行薄膜材料的外延生长，更利于获得高纯、高结晶质量的金属锆薄膜；利用衬底上先生长的一层与金属锆薄膜失配度很小的薄氮化锆(ZrN)层作为阻挡锆离子与衬底间的界面反应阻挡层和外延生长用的缓冲层，利于实现金属锆薄膜高结晶质量生长；利用离子束外延生长设备的独特质量分离功能和离子减速功能，选用纯度要求不高的氯化锆(ZrCl4)固体粉末和氮气分别作为产生同位素纯低能金属锆离子(Zr+)束和氮离子(N+)束的原材料，降低了薄氮化锆(ZrN)缓冲层与金属锆薄膜制备生长的原材料成本，并在无任何辅助工作气体的超高真空生长室内进行薄膜材料的制备生长，实现了难提纯的金属锆薄膜的高纯生长；用来进行薄膜材料制备生长的同位素纯低能金属锆离子(Zr+)和氮离子(N+)，与衬底和生长中的薄膜相互作用，还可起局部加热作用，实现了薄氮化锆(ZrN)缓冲层和金属锆薄膜的低温外延；用来进行薄膜材料制备生长的原子态同位素纯低能金属锆离子(Zr+)和氮离子(N+)，具有更好的化学活性并带有电荷，可通过准确控制参与生长离子的沉积剂量或配比、离子能量、离子束斑形状及生长温度来优化生长工艺，进而获得具有正化学配比薄氮化锆(ZrN)缓冲层和表面光滑平整的高结晶质量金属锆薄膜；本发明提供的离子束外延(IBE)生长设备制备金属锆薄膜材料的方法与目前常用的金属锆薄膜材料制备方法，如磁控溅射、脉冲激光沉积(PLD)、离子束辅助沉积(IBAD)、电子束蒸发等相比，本发明的方法可使原材料的提纯、衬底的清洗及超高真空下薄膜材料的制备生长在同一过程完成，利用低成本的原材料实现了金属锆薄膜的高纯优质生长及低温外延，且生长工艺便于调控和优化，是一种经济实用的制备应用于半导体技术领域的难提纯、高熔点金属锆薄膜材料的方法。
图1为本发明一种制备金属锆薄膜材料的方法，制备金属锆薄膜材料的离子束外延(IBE)生长设备示意图；图2.硅Si(111)衬底上，利用离子束外延(IBE)生长设备制备得到的金属锆薄膜样品的X射线衍射(XRD)谱；图3.硅Si(111)衬底上，利用离子束外延(IBE)生长设备制备得到的金属锆薄膜样品的原子力表面形貌(AFM)图；图4.硅Si(111)衬底上，利用离子束外延(IBE)生长设备制备得到的金属锆薄膜样品的X射线光电子能谱(XPS)。
具体实施例方式
请参阅图1所示，本发明用于金属锆薄膜材料制备生长的离子束外延生长设备制备具有双束结构，I束和II束，每束各有独立的离子源1.1与1.2装置、离子源束流调控装置2、磁分析器装置3、电或磁四极透镜装置5.1与5.2、静电偏转电极装置6，双束共用的减速透镜装置7、硅衬底8和离子束束流测量装置9位于超高真空生长室10内。整个系统的真空采用差分抽气式设计，从离子源1.1与1.2装置到生长室(靶室)10的真空逐次提高，生长室10的本底真空可高达2×10-7Pa。
用于硅衬底干法清洗的氩(Ar+)离子束4.2或用于薄氮化锆缓冲层制备生长的氮离子(N+)束4.2和锆(Zr+)离子束4.1的产生及金属锆薄膜材料的制备生长过程包括的步骤如下步骤1选用纯度要求不高的低成本氯化锆固体粉末作为离子束外延生长设备I束的伯纳斯型固体离子源1.1产生锆离子束的原材料，并将其装入伯纳斯型固体离子源1.1装置的蒸发器型坩埚内；步骤2选用氩气作为离子束外延生长设备II束的伯纳斯型气体离子源1.2产生用于衬底表面干法清洗的氩离子束的原材料；步骤3选用氮气作为离子束外延生长设备II束的伯纳斯型气体离子源1.2产生用于与锆离子束化合生长氮化锆薄缓冲层的氮离子束原材料；步骤4将清洗和去氧化层的硅衬底8置入生长室10内；步骤5抽离子束外延生长设备的真空；步骤6当离子源内真空达到≤10-4Pa，开始烘烤去气，I束的伯纳斯型固体离子源1.1装置可通过调整其灯丝加热电流、坩埚加热电流及弧室加热电流来控制烘烤加热的温度，该离子源烘烤去气的烘烤温度为120～140℃。II束的伯纳斯型气体离子源1.2装置通过调整其灯丝加热电流来控制烘烤加热的温度，烘烤加热温度在120℃以上；步骤7当生长室10内的真空度达到10-7Pa后，开始进行硅衬底8的烘烤去气与高温脱氧处理，衬底8加热到800℃，持续30分钟后，自然降温到室温；步骤8利用离子束外延生长设备的II束产生同位素纯的高能氩离子束4.2的具体过程如下1)当II束伯纳斯型气体离子源1.2装置烘烤去气后的真空度达到10-4Pa后，将盛装氩气的容器与离子束外延生长设备II束的伯纳斯型气体离子源1.2装置外的进气导管连接，并向离子源1.2内通氩气，进气的流量通过其上针阀控制，以维持该离子源1.2内的气压在1.5×10-3Pa左右为准；2)加离子束外延生长设备工作的加速电压，加离子源1.2的弧室电压和引出聚焦极电压，升源磁场电流和灯丝加热电流，使进入离子源1.2弧室体内的氩气的气氛起弧，离化出氩离子，经离子束系统工作的加速电压加速成形后，由引出聚焦极的负高压电场作用引出离子束，调整灯丝加热电流和源磁场电流来控制产生的弧流大小，并使得离子源1.2稳定地产生出大量含有氩离子的离子束流，产生的离子束的能量范围为15到40KeV，大小由离子束外延生长设备工作时的加速电压决定，离子源1.2的工作气压范围通常为0.8×10-3Pa到4.0×10-3Pa，离子源1.2稳定工作的弧室电流范围为0.5A到3A，产生的离子束流密度大小可通过改变离子源1.2工作的气压和调整产生的弧流大小来控制；3)用II束上的磁分析器装置3对离子源产生出来的高能离子束按照质量数进行分离，选择出同位素纯的高能氩离子束；4)用II束上的磁四极透镜装置5.2将质量分离得到的同位素纯高能氩离子束进行二次聚焦；5)用II束上的静电偏转电极装置6将二次聚焦后的同位素纯高能氩离子束偏转去除高能中性粒子后得到同位素纯高能氩离子束；步骤9打开离子束外延生长设备的超高真空生长室10与双离子束汇合处之间真空隔断阀，同位素纯的高能氩离子束垂直入射进超高真空生长室10内的减速透镜装置7中，用减速到300eV、束斑大小覆盖整个衬底8、束流密度为100μA/cm2的同位素纯低能氩离子束轰击溅射硅衬底8表面，进行干法清洗去除衬底表面粘污的残留杂质，清洗时间为2分钟；骤10关闭离子束外延生长设备II束的氩离子束4.2，停止硅衬底8的干法清洗，关闭离子束外延生长设备的生长室10与双离子束汇合处之间的真空隔断阀，关闭伯纳斯型气体离子源1.2装置外进气导管的针阀和氩气；步骤11利用离子束外延生长设备的II束产生同位素纯的高能氮离子束4.2的具体过程如下1)当II束伯纳斯型气体离子源1.2的真空度达到10-4Pa后，将盛装氮气的容器与离子束外延生长设备II束的伯纳斯型气体离子源1.2装置外的进气导管连接，并向离子源1.2内通氮气，进气的流量通过其上针阀控制，以维持该离子源1.2内的气压在1.5×10-3Pa左右为准；2)加离子束外延生长设备工作的加速电压，加离子源1.2的弧室电压和引出聚焦极电压，升源磁场电流和灯丝加热电流，使进入离子源1.2弧室体内的氮气的气氛起弧，离化出氮离子，经离子束系统工作的加速电压加速成形后，由引出聚焦极的负高压电场作用引出离子束，调整灯丝加热电流和源磁场电流来控制产生的弧流大小，使得离子源1.2稳定地产生出大量含有氮离子的离子束流，产生的离子束的能量范围为15到40KeV，大小由离子束外延生长设备工作时的加速电压决定，离子源1.2的工作气压范围通常为0.8×10-3Pa到4.0×10-3Pa，离子源1.2稳定工作的弧室电流范围为0.5A到3A，产生的离子束流密度大小可通过改变离子源1.2工作的气压和调整产生的弧流大小来控制；3)用II束上的磁分析器装置3对离子源产生出来的高能离子束按照质量数进行分离，选择出的同位素纯的高能氮离子束；4)用II束上的磁四极透镜装置5.2将质量分离得到的同位素纯高能氮离子束进行二次聚焦；5)用II束上的静电偏转电极装置6将二次聚焦后的同位素纯高能氮离子束偏转去除高能中性粒子后得到同位素纯高能氮离子束；步骤12利用离子束外延生长设备的I束产生同位素纯的高能锆离子束4.1的具体过程如下1)当I束伯纳斯型固体离子源1.1烘烤去气后的真空度达到10-4Pa后，继续缓慢升高温度，使其缓慢蒸发出氯化锆气氛，当离子源内的氯化锆气氛的气压升到1.5×10-3Pa时，适当降低灯丝加热电流、坩埚加热电流及弧室加热电流，暂时停止继续升温，以维持该离子源内的气压稳定；2)先适当减小伯纳斯型固体离子源1.1的灯丝加热电流、坩埚加热电流和弧室加热电流，加弧室电压和聚焦引出极电压，升源磁场电流和灯丝加热电流，使进入离子源1.1弧室体内的氯化锆气氛起弧离化出含有锆离子的离子，离化出来的离子经离子束系统工作的加速电压加速成形后，由离子源引出聚焦极的负高压电场作用引出离子束，再通过调整灯丝加热电流和源磁场电流来控制产生的弧流大小，待弧流稳定后，适当增加离子源弧室加热电流和坩埚加热电流，通过调控离子源内工作温度，维持蒸发出来的氯化锆气氛的工作气压稳定，并使得离子源稳定地产生出大量含有锆离子的离子束流。由离子源1.1产生出来的高能离子束的能量范围为15到40KeV，大小由离子束外延生长设备工作时的加速电压决定，离子源1.1的工作温度范围为150到300℃，氯化锆气氛的工作气压范围为0.8×10-3Pa到4.0×10-3Pa，稳定工作的弧室电流范围为0.5A到3A，产生的离子束流密度大小可通过改变源内工作温度来引起氯化锆气氛的工作气压变化和调整产生的弧流大小来控制；3)用I束上的磁分析器装置3对离子源产生出来的高能离子束按照质量数进行分离，选择出的同位素纯的锆离子束；4)用I束上的电四极透镜装置5.1将质量分离得到的同位素纯高能锆离子束进行二次聚焦；5)用I束上的静电偏转电极装置6将二次聚焦后的同位素纯高能锆离子束偏转去除高能中性粒子后得到同位素纯高能锆离子束4.1。
步骤13离子束外延生长设备产生的同位素纯的低能锆离子束4.1和氮离子束4.2交替沉积化合生长薄氮化锆缓冲层，具体过程如下1)打开离子束外延生长设备的生长室10与双离子束汇合处之间的真空隔断阀，在两束上的离子源束流调控装置2的分时切割导通作用下，使同位素纯的高能锆离子束4.1和氮离子束4.2交替地的垂直入射进超高真空生长室10内的减速透镜装置7中，减速得到200eV的同位素纯低能锆离子束和氮离子束；2)通过重新调整I束的电四极透镜装置5.1与辅助的电导向装置的电场、II束的磁四极透镜装置5.2与辅助的磁导向装置的磁场及静电偏转电极装置6的电场，使得交替沉积到衬底上的两束同位素纯的低能离子的束斑覆盖整个衬底，且大小相同位置重合；3)按照离子束束流测量装置9设定的锆离子∶氮离子＝1∶4的配比，以每个周期沉积6.25×1014dose的锆离子和25.00×1014dose的氮离子的剂量，在硅衬底8上，制备生长一层薄氮化锆缓冲层，交替沉积生长的周期计数为50，生长过程中超高真空生长室10内真空度≤5.0×10-6Pa，衬底加热温度为300℃，并利用衬底的小角度左右摆动扫描，来进一步提高薄氮化锆缓冲层外延生长的均匀性。
步骤14关闭离子束外延生长设备II束的氮离子束4.2，停止氮化锆缓冲层的外延生长，关闭II束的伯纳斯型气体离子源1.2的进气针阀和氮气；步骤15单独用离子束外延生长设备的I束产生同位素纯锆离子束4.1，以较低的200eV离子能量，在薄氮化锆缓冲层上，外延生长金属锆薄膜材料，在生长过程中，超高真空生长室10内真空度≤5.0×10-6Pa，衬底加热温度为300℃，并利用衬底的小角度左右摆动扫描，来进一步提高金属锆薄膜外延生长的均匀性。
实现本发明的最好方式1、实现发明的主要设备离子束外延生长设备、真空设备(机械真空泵、涡轮分子泵、低温泵、离子泵等)、半导体衬底材料的清洗设备等；2.根据生长设备的具体情况和所要制备的金属锆薄膜的要求，设计本发明的实施的技术路线。
实施例具体实施例见表1的相关实验数据和图2、3、4的实验结果。
表1硅Si衬底上，利用离子束外延(IBE)生长设备制备金属锆薄膜材料的实验参数与结果。
图2.硅Si(111)衬底上，利用离子束外延(IBE)生长设备制备得到的金属锆薄膜样品的X射线衍射(XRD)谱测试结果表明制备得到的薄膜样品具有单一取向的高结晶质量生长。
图3.硅Si(111)衬底上，利用离子束外(IBE)生长设备制备得到的金属锆薄膜样品的原子力表面形貌(AFM)图样品在5×5μm2尺度内的方均根粗糙度(RMS)为1.40nm，表明制备得到的金属锆薄膜样品表面比较光滑平整。
图4.硅Si(111)衬底上，利用离子束外延(IBE)生长设备制备得到的金属锆薄膜样品的X射线光电子能谱(XPS)测试结果表明样品具有金属锆的化学结构状态，而全谱中的Ols峰为被测样品表面存在吸附的氧杂质和部分氧化，Cls峰为被测样品表面吸附的碳杂质。
权利要求
1.一种制备金属锆薄膜材料的方法，其特征在于，利用具有质量分离功能与荷能离子沉积特点的双离子束外延生长设备，以纯度要求不高的低成本氯化锆为原材料，在用单束的同位素纯低能氩离子轰击溅射清洗过的洁净硅衬底上，先用产生的同位素纯低能金属锆离子束和氮离子束制备一层薄氮化锆作为阻挡硅与锆离子发生界面反应的阻挡层和缓冲层，再用单束的同位素纯低能金属锆离子外延生长金属锆薄膜，通过准确控制锆离子束的能量、沉积剂量、束流密度、束斑形状及生长温度，在超高真空生长室内，实现难提纯、高熔点金属锆薄膜的低成本高纯、高结晶质量生长与低温外延。
2.根据权利要求1所述的制备金属锆薄膜材料的方法，特别是指一种利用离子束外延生长设备及相关设备，在衬底上，制备难提纯、高熔点的金属锆薄膜材料的方法，其特征在于，包括如下步骤步骤1选用纯度要求不高的低成本氯化锆固体粉末作为离子束外延生长设备I束的伯纳斯型固体离子源产生锆离子束的原材料，并将其装入伯纳斯型固体离子源装置的蒸发器型坩埚内；步骤2选用氩气作为离子束外延生长设备II束的伯纳斯型气体离子源产生用于衬底表面干法清洗的氩离子束的原材料；步骤3选用氮气作为离子束外延生长设备II束的伯纳斯型气体离子源产生用于与锆离子束化合生长薄氮化锆缓冲层的氮离子束的原材料；步骤4将清洗过的衬底置入生长室；步骤5抽离子束外延生长设备的真空；步骤6对离子束外延生长设备的两个离子源烘烤去气；步骤7对生长室内的衬底烘烤去气或进行高温脱氧处理；步骤8将盛装氩气的容器与离子束外延生长设备II束的伯纳斯型气体离子源装置外的进气导管连接，通过其上的针阀控制进气流量，向离子源内通氩气，并利用该离子束产生同位素纯的高能氩离子束；步骤9打开离子束外延生长设备的超高真空生长室与双离子束汇合处之间的真空隔断阀，同位素纯的高能氩离子束垂直入射进超高真空生长室内的减速透镜装置中，用减速得到的同位素纯低能氩离子束轰击溅射衬底表面，进行干法清洗衬底表面粘污的残留杂质；步骤10关闭离子束外延生长设备II束的氩离子束，停止衬底的干法清洗，关闭离子束外延生长设备生长室与双离子束汇合处之间的真空隔断阀，关闭伯纳斯型气体离子源装置外进气导管针阀和氩气；步骤11将盛装氮气的容器与离子束外延生长设备II束的伯纳斯型气体离子源装置外进气导管连接，通过其上的针阀控制进气流量，向离子源内通氮气，利用该离子束产生同位素纯的高能氮离子束；步骤12继续缓慢升高I束的伯纳斯型固体离子源装置烘烤去气后的温度，使其缓慢蒸发出氯化锆气氛，通过控制离子源内的工作温度，维持其工作气压稳定，并利用该离子束产生同位素纯的高能锆离子束；步骤13打开离子束外延生长设备的生长室与双离子束汇合处之间的真空隔断阀，利用离子源束流调控装置的分时切割导通功能，使同位素纯的高能锆离子束和氮离子束交替地的垂直入射进超高真空生长室内的减速透镜装置中，减速得到的同位素纯低能锆离子束和氮离子束，按照离子束束流测量装置设定的周期交替沉积的剂量和配比，在衬底上制备生长一层薄氮化锆层作为阻挡衬底材料与锆离子发生界面反应的阻挡层和生长金属锆薄膜的缓冲层；步骤14关闭离子束外延生长设备II束的氮离子束，停止薄氮化锆缓冲层的外延生长，关闭II束的伯纳斯型气体离子源的进气针阀和氮气；步骤15单独用离子束外延生长设备I束产生的同位素纯锆离子束，在超高真空生长室内，以较低的能量，在薄氮化锆缓冲层上外延生长金属锆薄膜材料。
3.根据权利要求2所述的制备金属锆薄膜材料的方法，其特征在于，所述步骤6中的烘烤去气前的离子源内真空度≤10-4Pa，I束的伯纳斯型固体离子源通过调整其灯丝加热电流、坩埚加热电流及弧室加热电流来控制烘烤加热的温度，该离子源烘烤加热的温度为120～140℃，II束的伯纳斯型气体离子源通过调整其灯丝加热电流来控制烘烤加热的温度，烘烤加热温度为≥120℃。
4.根据权利要求2所述的制备金属锆薄膜材料的方法，其特征在于，所述步骤7中的衬底烘烤去气前生长室内的真空度应达到≤5×10-6Pa，由衬底加热装置提供衬底烘烤去气的加热温度，去气或需要高温脱氧处理的温度和时间，根据衬底类型的不同而不同，最高加热温度为800℃。
5.根据权利要求2所述的制备金属锆薄膜材料的方法，其特征在于，所述进行步骤9中的用于衬底表面轰击溅射清洗的同位素纯低能氩离子的能量范围为100到1KeV，束流密度为50到100μA/cm2，束斑大小覆盖整个衬底，根据衬底类型不同确定用来清洗的低能氩离子的能量、束流密度及清洗时间。
6.根据权利要求2所述的制备金属锆薄膜材料的方法，其特征在于，所述进行步骤13中减速后得到的同位素纯的低能锆离子束和氮离子束，通过重新调整I束的电四极透镜装置与辅助的电导向装置的电场、II束的磁四极透镜装置与辅助的磁导向装置的磁场及静电偏转电极装置的电场，使得交替沉积到衬底上的两束同位素纯的低能离子束的束斑覆盖整个衬底，且大小相同位置重合。
7.根据权利要求2所述的制备金属锆薄膜材料的方法，其特征在于，所述进行步骤13中的用于制备生长薄氮化锆缓冲层的同位素纯锆离子束和氮离子束减速后的能量范围为15到1KeV，根据生长所采用的衬底类型不同和生长需要，确定参与生长的低能离子的能量、束流密度及交替沉积剂量与配比。
8.根据权利要求2所述的制备金属锆薄膜材料的方法，其特征在于，所述进行步骤13中时超高真空生长室内的真空度≤5.0×10-6Pa，薄氮化锆缓冲层的制备生长温度，由衬底加热装置提供，升温范围为室温到800℃，根据生长所采用的衬底类型不同和生长需要确定。
9.根据权利要求2所述的制备金属锆薄膜材料的方法，其特征在于，所述进行步骤13中时，在生长过程中，通过衬底的小角度左右摆动扫描，来进一步提高薄氮化锆缓冲层外延生长的均匀性。
10.根据权利要求2所述的制备金属锆薄膜材料的方法，其特征在于，所述进行步骤15中的用于制备生长金属锆薄膜的同位素纯低能锆离子的能量范围为15eV到1KeV，可根据生长所采用的衬底类型不同和生长需要确定。
11.根据权利要求2所述的制备金属锆薄膜材料的方法，其特征在于，所述进行步骤15中时超高真空生长室内的真空度≤5×10-6Pa，制备生长金属锆薄膜的生长温度由衬底加热装置提供，升温范围为室温到800℃，根据生长所采用的衬底类型不同和生长需要确定。
12.根据权利要求2所述的制备金属锆薄膜材料的方法，其特征在于，所述进行步骤15中的金属锆薄膜的制备生长，可通过衬底的小角度左右摆动扫描，来进一步提高金属锆薄膜外延生长的均匀性。
13.根据权利要求2所述的制备金属锆薄膜材料的方法，其特征在于，所述进行步骤15中的金属锆薄膜的制备生长，可通过调整外延生长的低能金属锆离子束的束斑大小和沉积的剂量来控制生长得到的金属锆薄膜的面积和厚度。
14.根据权利要求1或2所述的制备金属锆薄膜材料的方法，其特征在于，在真空度≤5×10-6Pa的超高真空生长室内，采用硅作为衬底，衬底经过300eV的同位素纯低能氩离子束轰击溅射干法清洗后，以295℃～305℃的衬底温度，先用产生的200eV同位素纯低能金属锆离子束和氮离子束，交替沉积制备一层薄氮化锆作为阻挡硅衬底与锆离子发生界面反应的阻挡层和缓冲层，再用单束的200eV同位素纯低能金属锆离子外延生长，制备得到具有高度单一取向且表面光滑平整的高结晶质量金属锆薄膜。
15.根据权利要求14所述的制备金属锆薄膜材料的方法，其特征在于，其中，用于硅衬底干法清洗的低能氩离子束的束流密度为100μA/cm2，清洗时间为2～3分钟。
16.根据权利要求14所述的制备金属锆薄膜材料的方法，其特征在于，其中，用于薄氮化锆缓冲层制备的同位素纯低能锆离子束和氮离子束的单个周期内交替沉积的剂量为6.25×1014dose和25.00×1014dose，总周期计数为50，锆离子与氮离子的沉积剂量比为1比4。
全文摘要
本发明是制备金属锆薄膜材料的方法，属于半导体技术领域。该方法利用有质量分离功能与荷能离子沉积特点的双离子束外延生长设备，以纯度不高的低成本氯化锆为原材料，在用单束的同位素纯低能氩离子轰击清洗过的洁净衬底上，先用产生的同位素纯低能金属锆离子束和氮离子束制备一层薄氮化锆作为阻挡衬底与锆离子发生界面反应的阻挡层和缓冲层，再用单束的同位素纯低能金属锆离子外延生长金属锆薄膜，通过准确控制锆离子束的能量、沉积剂量、束流密度、束斑形状及生长温度，在超高真空生长室内，实现难提纯、高熔点的金属锆薄膜的低成本高纯、高结晶质量生长与低温外延。本发明的生长工艺便于调控和优化，是一种经济实用的制备金属锆薄膜材料的方法。
文档编号C23C14/54GK1796596SQ20041010188
公开日2006年7月5日 申请日期2004年12月30日 优先权日2004年12月30日
发明者杨少延, 柴春林, 刘志凯, 陈涌海, 陈诺夫, 王占国 申请人:中国科学院半导体研究所