专利名称：铜基焊接合金及焊接方法
技术领域：
本发明是相关于一种铜基的焊接合金以及一用以焊接两个或是更多个金属部分的方法。
背景技术：
已知铜基的焊接合金，举例来说出处有EP 0 103 805 A2，在所述的文件中描述到的铜基焊接合金具有一结构，是至少50％非结晶形以及一由5到52原子百分比的镍、2到10原子百分比的锡以及10到15原子百分比的磷、剩余铜以及杂质的成分。在这个例子中所述铜、镍与锡的总量落在一大约是85到90原子百分比范围内。
再者，RU 20041783 C1中已经揭露一非结晶形的铜基焊接合金，其包含5到20原子百分比的镍、20到10原子百分比的锡以及10到15原子百分比的磷、剩余铜，以及一以0.01到最高0.5原子百分比量添加到其中，用以改善潮湿性质的一个或是多个选自镓、铟、铋、铅、镉以及/或是锌其中的元素。
以上所述的铜基焊接的软焊都包含磷作为一合金元素，乃是因为相较于其它的铜基焊接合金的软焊来说，这个元素降低了熔点，并且导致降低这个焊接的软焊工作点。此外，以上所述的焊接软焊由于他们磷的内含而具有与生俱来的流动性质，并且可在不需要使用到任何助熔剂下，应用在铜及铜合金的黏合上，例如有黄铜。以上所述的铜-镍-锡-磷的焊接软焊具有恰低于750℃的液化温度，因此导致其作为所有铜基焊接的软焊中具有最低工作点的代表。
以上所述的铜基焊接的软焊可以被制造如同粉末、糊状物、导线或是不定型金属薄片。粉末是藉由熔态原子化来制造，糊状物是藉由混合熔态粉末与有机黏附剂以及溶剂。
然而，所述铜-镍-锡-磷合金固有的易脆性，意味着快速的固体化技术是制造以同质且易延展金属薄片形式的这类型焊接的软焊的唯一方法。
已经发现到以上所述铜-镍-锡-磷合金九具有一个趋势是在其表面上的非常地大规模氧化，特别是当他们以延长的时间被暴露在一个高空气湿度中，以致合金条状物的表面上产生污点以及斑点。接下来，所述金属薄片的表面会有紫色以及/或是绿色以及/或是棕色的污点，这个污点可能扩到大部分所述金属薄片上。甚至藉由RU 2041783 C1就提醒到这个不是很令人满意的现象。如果有的话，在那些文件中揭露到镓、铟、镉以及锌的添加提供没有多少的抗表面氧化保护。
这个大规模表面氧化的发生，可能在所述合金的焊接性质上，具有一非常负面的效果。特别是在流动以及潮湿性质的严重恶化。
再者，接合位置可能只能不完全地被焊接软焊所填充，且必然地，不在确实地保证所述接合部分的机械稳定度。当焊接温度改变时这类型的接合缺失或是其它相似的产物将会导致他们所需要的热传导速率降低相当多。
迄今，这个于序言中描述的铜基焊接合金的问题，已经藉由昂贵的封装所克服，特别是在抽真空下，以防止即使是处于保存在热/以及或是潮湿区域过长时间后的表面氧化。
然而这个复杂的封装导致制造、封装本身或是储存上相当多的额外花费。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一可抗表面氧化的铜基焊接合金，以及提供一利用这类焊接合金的焊接方法，其保证焊接后的接合没有任何缺失在其中。
根据本发明，这个目的藉由具有一包含NiaSnbZncPdCu剩余的成分的一焊接合金所达成，其中2原子百分比≤a≤20；2原子百分比≤b≤12原子百分比；0.5原子百分比≤c；6原子百分比≤d≤16原子百分比；而剩余铜与杂质的铜、镍、锡与锌的总量介于0到95原子百分比。添加多于0.5原子百分比的锌到合金产中，特别是明显的多于时，产生一明显的抗氧化性。这些焊接合金可以制造成以结晶或是非结晶形两种形式的糊状物、粉末或是金属薄片。
在本发明的一较佳实施例中，焊接合金具有一成分，其包含NiaSnbZncPdCu剩余，其中3原子百分比≤a≤10原子百分比；2原子百分比≤b≤8原子百分比；0.8原子百分比≤c；8原子百分比≤d≤15原子百分比；剩余铜与杂质。
根据本发明，较佳是提供同质的焊接合金，延性的非结晶形的焊接金属薄片，其典型是50％非结晶形，较佳是大于80％非结晶形。除了所述焊接金属薄片外，亦可将根据本发明的焊接合金生产成为金属粉末的形式，其一般可被处理成为软和糊状物。
令人惊奇的是相对于RU 2041783 C1所揭露者，增加上至5.0原子百分比的锌，对于所述焊接合金的延性与焊接性质并没有不利的效果。反而，添加超过5.0原子百分比的锌可生成有效地明显地对抗不利的表面氧化作用。
藉由在所述合金中添加锌，其中0.8≤锌原子百分比≤3.0，可达到理想的效果。在此范围中，可以达到所需延性与对于表面氧化的所需阻抗间的理想平衡。
根据本发明的焊接合金与特别根据本发明同质与延性焊接金属薄片，对于表面的氧画作用具有阻抗，在空气中以退火温度T＝175℃退火60分钟，所达成增加的质量是每单位金属薄片面积小于0.003毫克/平方厘米，大多是小于0.002毫克/平方厘米。
根据本发明的焊接合金较佳的适合厚度为15微米≤D≤100微米，更佳是25微米≤D≤100微米，以及宽度为15毫米≤B≤300毫米，这是由于不可能产生如习知技艺合金的表面氧化作用。
根据本发明若是产生的所述焊接合金为非结晶形、同质且具延性的焊接金属薄片，则其可藉由快速固体化的方式产生。在此范例中，是透过一喷嘴，将金属熔化物快速喷涂于至少一旋转铸造轮或是一铸造滚筒上，且以大于105℃/秒的冷却速度冷却。而后在温度100℃至300℃间，自所述铸造轮移除铸造条，且直接缠绕形成一线圈或是在一线圈形成器上缠绕。
所使用的线圈形成器取决于所述金属薄片的厚度与金属薄片的宽度，以及在所述线圈形成器上所缠绕的条状物数量，所使用的线圈形成器温度可高至200℃。在所述线圈形成器上的温度通常会形成习知技艺中非结晶形焊接金属薄片的表面氧化，这代表必须要限制所述线圈形成器上的条状物数量。
藉由本发明的非结晶形焊接金属薄片，在此方式中不需要限制所述线圈形成器上所缠绕的条状物数量，这代表整个制程可以更加有效率。
再者，特别倾向于在厚度D＜25微米与宽度B＞40毫米的焊接金属薄片表面上氧化，这是由于在制程中，其冷却速度较较薄的或是较窄的金属薄片更为明显缓慢，这代表其自铸造轮表面上剥落的温度较厚度与宽度更小的焊接金属薄片更高。较高的剥落温度造成所述焊接金属薄片所缠绕的线圈形成器的温度更高，因而此种厚且宽的金属薄片表面非常容易被氧化。
由于此种现象，市面上并没有宽且厚的铜-镍-锡-磷焊接金属薄片。
相对地，本发明所产生的非结晶形焊接金属薄片可以是任何宽度与厚度，亦即特别是厚度＞25微米且宽度＞40毫米，而不需要特别复杂的制程与/或包装程序。
本发明的焊接合金亦可以形成金属粉末，例如可藉由气体原子化的方式。在此范例中，所述粉末较佳的粒子直径是在38微米至45微米间。所述焊接合金粉末可以用于形成软焊糊状物。这特别有利于当要被接合的金属部分为复杂的形状或是其适合作为形成金属薄膜的软焊材质。
而后，在退火温度T＝175℃且退火时间60分钟或240分钟的退火程序后，可达到每克的焊接合金粉末中质量增加0.5毫克/克。根据本发明，所述焊接粉末对于氧化的阻抗明显优于无锌的焊接粉末。
根据本发明，所述非结晶形焊接金属薄片是用于黏着接合两个或是多个金属部分，所需要进行的步骤如下-提供一熔化物，包含3≤镍原子百分比≤10；2≤锡原子百分比≤8；0.5锌原子百分比≤5.0，较佳为0.8≤锌原子百分比≤5.0；8≤磷原子百分比15；剩余铜以及非主要杂质；-在冷却速度约105℃/秒的冷却表面上，藉由熔化物的快速固体化，而产生一非结晶形焊接金属薄片；-将软焊复合材料加热至温度高于所述焊接金属薄片的液相点；-将所述软焊复合材料冷却，以形成欲被接合的金属部分间的焊接接合。
根据本发明的非晶质焊接粉末是用于黏着接合两个或多个金属部分，其藉由下列步骤而实施-提供一种焊接粉末，其含有镍原子百分比3～10％、锡原子百分比2～8％、锌原子百分比0.5～5.0％(较佳为锌原子百分比0.8～5.0％)、磷原子百分比8～15％、剩余的铜、以及附带的不纯物；-自该焊接粉末产生一软焊糊状物；-藉由在欲接合的金属部分间施用该软焊糊状物而形成一软焊合成物；-对该软焊合成物加热至高于该焊接粉末的液化温度；-冷却该软焊合成物以在欲接合的金属部分间形成一焊接接合。
上述的黏着接合表示焊接是利用本发明的低熔点铜基焊接的软焊方式而实施，藉由此方式可达成没有任何接合缺陷的完美焊接接合。
根据本发明的焊接软焊液化温度约为650℃，本发明的焊接过程特别可使得由铜及/或铜合金所组成的金属部分能够黏着性接合，一般亦考虑聚集为热交换物或相关产物的铜部分(例如充电式气冷装置或液冷装置)。
接着，在软焊温度时，液化的非晶质焊接金属薄片会润湿欲接合的金属部分，且锌的添加可完全经由毛细力的作用而将软焊间隔填满，使得在由所使用的焊接金属薄片表面氧化而产生的接合中没有缺陷存在。
图1表示在退火温度175℃的条件下，表面氧化为在空气中的退火时间的函数，并测量无锌与含锌的非结晶的焊接金属薄片单位金属薄片面积上的质量增加；图2表示在退火温度175℃的条件下，表面氧化为在空气中的退火时间的函数，并测量变化的含锌量使单位金属薄片面积上的质量增加；图3表示在退火温度175℃的条件下，表面氧化为在空气中的退火时间的函数，并测量无锌与含锌，在至少部分非结晶的焊接金属薄片单位金属薄片面积上的质量增加；图4表示在退火温度175℃的条件下，表面氧化为在空气中的退火时间的函数，并测量无锌的焊接金属薄片、含铟的焊接金属薄片，以及含镓的焊接金属薄片的单位金属薄片面积上的质量增加；以及图5表示在退火温度175℃的条件下，表面氧化为在空气中的退火时间的函数，并测量无锌与含锌的合金粉末每克的质量增加。
具体实施例方式
本发明将根据下述实施例与比较例而加以详细说明。
表1说明在制造后1小时、以及储存于21℃、相对空气湿度40％的环境中2周后的表面氧化比较结果。
编号1到5的焊接金属薄片是根据先前技术的焊接金属薄片，而编号6到10的焊接金属薄片则是根据本发明的焊接金属薄片。
如同从表一中可以看出，先前技术中所提到的焊接金属薄片具有立即，亦即在产生一小时后，便大规模的氧化的征兆。最初在局部区域上所产生的褐色、绿色以及/或是蓝色的斑点都纪录下来。
在存放两周以后，这些局部性的斑点已经扩散出所述的长条薄片宽度的范围外，也就表示说该长条薄片的相对大部分的区域已成现金黄色并带有局部性的蓝绿斑点。
对照来看，根据本发明的六个合金则是具有银亮的金属光泽且无论是在生产后或者是在21℃以及一相对湿度40％的环境下存放两周都不会具有斑点。
氧化对阻抗的影响也在本发明不同的具体实施例中进行定量地测试并且也和先前技术中的实施例做比较。这个定量性的测定将呈现于下列的5个图式中，其中图1表示在退火温度175℃的条件下，表面氧化为在空气中的退火时间的函数，并测量无锌与含锌的非结晶的焊接金属薄片单位金属薄片面积上的质量增加；图2表示在退火温度175℃的条件下，表面氧化为在空气中的退火时间的函数，并测量变化的含锌量使单位金属薄片面积上的质量增加；图3表示在退火温度175℃的条件下，表面氧化为在空气中的退火时间的函数，并测量无锌与含锌，在至少部分非结晶的焊接金属薄片单位金属薄片面积上的质量增加；图4表示在退火温度175℃的条件下，表面氧化为在空气中的退火时间的函数，并测量无锌的焊接金属薄片、含铟的焊接金属薄片，以及含镓的焊接金属薄片的单位金属薄片面积上的质量增加；以及图5表示在退火温度175℃的条件下，表面氧化为在空气中的退火时间的函数，并测量无锌与含锌的合金粉末每克的质量增加。
在图1到图4所述的非结晶的焊接金属薄片是由快速固化所制出，而且至少50％是非结晶的。所测试的焊接金属薄片具有一宽度B＝60mm以及一厚度D＝25mm。具有100mm长度的部分则从所述的焊接金属薄片中剪裁下来。
这些剪裁的金属薄片部分随后在退火温度175℃的条件下在空气中进行退火。在所测试的焊接金属薄片的表面上所发生或所不会发生的氧化情况随着每个试片随着质量增加的加权因子而量化。
如同从图1中可以看出，所述的具有含锌量超过0.5atom％的焊接金属薄片对于氧化的情况具有一显著改善的阻抗。从图1中同时可以看出，先前技术中所述的焊接金属薄片即使经过超过105分钟的退火时间后，仍然会呈现持续氧化的情况。而对照来看，在图1中所示的根据本发明的含锌焊接金属薄片在经过大约30分钟的退火后并不会在质量上呈现出任何进一步的增加。
在图2中，所述的含锌量从不含锌到含锌量1.4atom％而变化。从图2中可以看出，具有含锌量少于0.5atom％的焊接金属薄片即使经过超过105分钟的退火时间后，仍然会呈现持续氧化的情况。这些金属薄片似乎在一更长的一段间间内仍持续不断地在氧化。
然而，具有含锌量大约0.8atom％或更高的添加锌含量的金属薄片，在经过大约30或45分钟的退火后似乎呈现出“饱和”的情况，因此不会再进一步氧化。
图3表示不含锌的另一个金属薄片与含锌的合金合成物的氧化情况，其中这样的氧化情况的量测是根据各该试片分别在经过在175℃的空气条件中进行退火处理60与120分钟后所量测到的质量上的增加来比较。从图3中可以看出所有根据本发明的具有添加锌的金属薄片对于氧化情况也具有一显著改善的阻抗。
最后，从图4中可以看出，其它添加物的使用，尤其是铟与镓并无法改善氧化后的阻抗。
除了焊接金属薄片外，根据本发明的焊接合金也可以被制造成焊接粉末。具有根据本发明的成分的焊接粉末可以经过处理后形成软焊膏。
焊接粉末传统上是藉由气体雾化方式来制造，其具有介于36到46μm间的直径大小，且d50值为38μm。所述的粉末随后在175℃的空气中分别遭受60与120分钟的加速储存。从图5中可以看出，添加锌到铜-镍-锡-磷的合金粉末，如同所述的金属薄片的例子一样，也会造成氧化情况下的一显著改善的阻抗，尤其是对于在质量的增加上少于0.50mg/g，特别是少于0.25mg/g，且在退火温度175℃的空气中进行60分钟的退火后，在接来的180分钟后并没有发生任何质量上的增加。
权利要求
1.一种焊接合金，所述焊接合金具有由下式所构成的组成NiaSnbZncPdCu剩余其中2≤a≤20原子百分比；2≤b≤20原子百分比；c＞0.5原子百分比；6≤d≤16原子百分比；剩余的铜以及附带的不纯物，所述焊接合金中铜、镍、锡以及锌的总量是介于80及95原子百分比。
2.根据权利要求1所述的焊接合金，所述焊接合金具有由下式所构成的组成NiaSnbZncPdCu剩余其中3≤a≤10原子百分比；2≤b≤8原子百分比；c＞0.8原子百分比；8≤d≤15原子百分比；剩余的铜以及附带不纯物。
3.一种同质、具延性的焊接金属薄片，所述焊接金属薄片具有由下式所构成的组成NiaSnbZncPdCu剩余其中2≤a≤20原子百分比；2≤b≤12原子百分比；0.5＜c≤5.0原子百分比；6≤d≤16原子百分比；剩余的铜以及附带的不纯物，所述焊接金属薄片中铜、镍、锡以及锌的总量是介于80及95原子百分比。
4.根据权利要求3所述的焊接金属薄片，所述焊接金属薄片具有由下式所构成的组成NiaSnbZncPdCu剩余其中3≤a≤10原子百分比；2≤b≤8原子百分比；0.8≤c≤3.0原子百分比；8≤d≤15原子百分比；剩余的铜以及附带的不纯物，所述焊接金属薄片中铜、镍、锡以及锌的总量是介于80及95原子百分比。
5.根据权利要求3或4所述的焊接金属薄片，其特征在于，在一退火温度T为175℃、退火时间为60分钟而于空气中进行的退火后，每单位焊接金属薄片面积质量的增加小于0.003毫克/平方厘米。
6.根据权利要求5所述的焊接金属薄片，其特征在于，在一退火温度T为175℃、退火时间为60分钟而于空气中进行的退火后，每单位焊接金属薄片面积质量的增加小于0.002毫克/平方厘米。
7.根据权利要求3至6任一所述的焊接金属薄片，其特征在于，至少80百分比的所述焊接金属薄片是非结晶形的。
8.根据权利要求3至7任一所述的焊接金属薄片，其特征在于，所具有的厚度为25μm≤D≤100μm。
9.根据权利要求3至8中任一项所述的焊接金属薄片，其特征在于，所具有的厚度为40mm≤B≤300mm。
10.根据权利要求7所述的焊接金属薄片，其特征在于，所具有的宽度为B≤60mm。
11.一种焊接粉末，所述焊接粉末具有由下式所构成的组成NiaSnbZncPdCu剩余其中2≤a≤20原子百分比；2≤b≤12原子百分比；0.5＜c≤5.0原子百分比；6≤d≤16原子百分比；剩余的铜以及附带的不纯物，所述焊接粉末中铜、镍、锡以及锌的总量是介于80及95原子百分比。
12.根据权利要求11所述的焊接粉末，所述焊接粉末具有由下式所构成的组成NiaSnbZncPdCu剩余其中3≤a≤10原子百分比；2≤b≤8原子百分比；0.8≤c≤3.0原子百分比；8≤d≤15原子百分比；剩余的铜以及附带的不纯物，所述焊接粉末中铜、镍、锡以及锌的总量是介于80及95原子百分比。
13.根据权利要求11或12所述的焊接粉末，其特征在于，所述焊接粉末具有的直径介于38μm及45μm。
14.根据权利要求11至13任一所述的焊接粉末，其特征在于，所述焊接粉末是以一种软焊糊状物的形式所提供。
15.根据权利要求11至14任一所述的焊接粉末，其特征在于，在一退火温度T为175℃、退火时间为60分钟而于空气中进行的退火后，质量的增加小于0.50毫克/克。
16.一种用于黏着接合两个或多个金属部分的方法，所述方法包含步骤(a)提供一熔化物，所述熔化物由3≤镍原子百分比≤10、2≤锡原子百分比≤8、0.5＜锌原子百分比≤5.0、8≤磷原子百分比≤15、剩余铜以及附带的不纯物所组成；(b)以超过接近105℃/秒的冷却速率将在一移动冷却表面上的熔化物快速固化，产生一非结晶形的焊接金属薄片；(c)透过将所述焊接金属薄片引入将接合的所述金属部分间而形成一软焊合成物；(d)将所述软焊合成物加热至超过所述焊接金属薄片的液化点的温度；(e)将所述软焊合成物冷却，以便在将接合的所述金属部分间形成一焊接接合。
17.一种用于黏着接合两个或多个金属部分的方法，所述方法包含步骤(a)提供一熔化物，所述熔化物由3≤镍原子百分比≤10、2≤锡原子百分比≤8、0.8＜锌原子百分比≤3.0、8≤磷原子百分比≤15、剩余铜以及附带的不纯物所组成；(b)以超过接近105℃/秒的冷却速率将在一移动冷却表面上的熔化物快速固化，产生一非结晶形的焊接金属薄片；(c)将所述焊接金属薄片引入将接合的所述金属部分间而形成一软焊合成物；(d)将所述软焊合成物加热至高于所述焊接金属薄片的液化点的温度；(e)将所述软焊合成物冷却，以便在欲接合的所述金属部分间形成一焊接接合。
18.一种用于黏着接合两个或多个金属部分的方法，所述方法包含步骤(a)提供一焊接粉末，所述焊接粉末由3≤镍原子百分比≤10、2≤锡原子百分比≤8、0.5≤锌原子百分比≤3.0、8≤磷原子百分比≤15、剩余铜以及附带的不纯物所组成；(b)从所述焊接粉末产生一软焊糊状物；(c)藉由将所述软焊糊状物引入将接合的金属部分间而形成一软焊合成物；(d)将所述软焊合成物加热至高于该焊接粉末的液化点的温度；(e)将所述软焊合成物冷却，以便在将接合的金属部分间形成一焊接接合。
19.一种用于黏着接合两个或多个金属部分的方法，所述方法包含下列步骤(a)提供一焊接粉末，所述焊接粉末由3≤镍原子百分比≤10、2≤锡原子百分比≤8、0.8＜锌原子百分比≤5.0、8≤磷原子百分比≤15、剩余铜以及附带的不纯物所组成；(b)从所述焊接粉末产生一软焊糊状物；(c)将所述软焊糊状物引入将接合的金属部分间而形成一软焊合成物；(d)将所述软焊合成物加热至高于该焊接粉末的液化点的温度；(e)将所述软焊合成物冷却，以便在将接合的金属部分间形成一焊接接合。
全文摘要
本案提出一种焊接合金，特别是一种同质、具延性且为非结晶形的焊接薄片，其含有的组成为镍原子百分比为2～20％、锡原子百分比为2～12％、锌原子百分比为0.5～5.0％、磷原子百分比为6～16％、剩余铜以及附带的不纯物，而铜、镍、锡以及锌的总量占有原子百分比的80至95。添加原子百分比超过0.5％的锌原子，可产生对于空气及/或大气湿度中表面氧化极佳的阻抗。此等焊接合金可用来产生非常好的焊接接合。
文档编号C22C9/04GK1701125SQ200480001002
公开日2005年11月23日 申请日期2004年8月3日 优先权日2003年8月4日
发明者T·哈特曼, D·努策尔 申请人:德国真空熔炼有限公司