热镀锌钢板及其制造方法

专利名称：热镀锌钢板及其制造方法
技术领域：
本发明涉及用于汽车用薄钢板等，具有优良的冲压成形性、粘接性和化学转化处理性的热镀锌钢板(包括合金化热镀锌钢板)及其制造方法。
背景技术：
由于热镀锌钢板与一般冷扎钢板相比耐腐蚀性优良，因而广泛地用于汽车、家电产品等。这种用途的热镀锌钢板多为冲压成形，但是与冷扎钢板相比具有冲压成形性差的缺点。这是因为，在热镀锌钢板中，由于镀锌成分与冲压金属模具凝集而钢板和金属模具的滑动阻力与冷扎钢板的情况相比较大且不稳定。即，在热镀锌钢板中，在冲压成形时滑块部等滑动阻力变大的部分，钢板难以流入金属模具，容易引起钢板的断裂。
作为提高镀锌类钢板的冲压成形性的方法，一般广泛地采用涂敷高粘度的润滑油的方法。但是，在该方法中，存在在涂装工序中发生脱脂不良引起的涂装缺陷，并且，由于冲压成形时的断油而冲压成形性变得不稳定等的问题。为了解决这些问题，虽然尽量减少润滑油的涂敷量的方法有效，但是为此需要改善镀锌类钢板本身的冲压成形性。
合金化热镀锌钢板是对热镀锌后的钢板进行加热而形成Fe-Zn合金层的热镀锌钢板。该合金层通常由Г相、δ1相、ζ相构成，并具有随着Fe浓度降低，即，以Г相→δ1相→ζ相的顺序具有硬度和熔点降低的趋势。根据滑动性的观点，由于高硬度、熔点高且难以凝集的Fe浓度高的Г相有效，因而重视冲压成形性的合金化热镀锌钢板在进行制造时提高合金层中的平均Fe浓度。
但是，合金层中的平均Fe浓度较高时，在镀层—钢板界面容易形成硬且脆的Г相，从而在冲压成形时从界面附近容易产生镀层剥离的现象，即所谓的粉化(powdering)。
在特开平1-319661号公报中，公开了为了同时提高滑动性和耐粉化性，在普通的合金层上通过电镀法等形成硬质的铁类合金作为第二层的方法。但是，形成二层镀层时会导致制造成本的增加。
作为更廉价的方法，在特开昭53-60332号公报或特开平2-190483号公报中公开了在镀锌类钢板的表面上通过进行电解处理、浸渍处理、涂敷氧化处理或加热处理，形成以ZnO为主体的氧化膜而提高焊接性、冲压成形性的技术。
并且在特开平4-88196号公报中公开了如下了技术通过在包含磷酸钠5-60g/升的pH2-6的水溶液中浸渍，或在该水溶液中进行电解处理，或喷射该水溶液，在镀锌类钢板的表面上形成以P氧化物作为主体的氧化膜而提高冲压成形性和化学转化处理性。
并且，在特开平3-191093号公报中公开了如下的技术在镀锌类钢板的表面上，通过进行电解处理、浸渍处理、涂敷处理、涂敷氧化处理或加热处理，形成Ni氧化膜而提高冲压成形性和化学转化处理性。
但是本发明人将特开昭53-60332号公报、特开平2-190483号公报、特开平4-88196号公报、特开平3-191093号公报中记载的技术应用于热镀锌钢板时，发现不能使冲压成形性稳定而使其得到改善。对于其原因进行详细的研究时，发现由于在热镀锌钢板的情况下存在惰性的Al氧化物，并且由于在合金化热镀锌钢板的情况下Al氧化物不均匀地存在，并且镀层表面的粗糙度较大，因而即使进行电解处理、浸渍处理、涂敷氧化处理、加热处理等，也难以稳定地形成规定的被膜。并且，在合金化热镀锌钢板中，发现由于合金化反应的不均匀、Fe-Zn合金相的形状而形成数微米以上的凹凸，在凸部的被膜的较薄部分滑动阻力较大且冲压成形性变差。并且，本发明人还发现在热镀锌钢板和合金化热镀锌钢板上通过物理方法形成ZnO膜而测定摩擦系数时不能得到充分的冲压成形性。由此，在镀层表面上形成ZnO膜的现有技术中，得出了即使得到均匀的被膜，也不能指望充分提高冲压成形性的结论。
所以，本发明人在特开2001-323358号公报中提出了如下的技术在合金化热镀锌钢板的镀层上形成平坦部，在其上形成由包含Zn、Fe、Al等的氧化物或氢氧化物构成的被膜，并且在包含其被膜的平坦部表面上设置微细的凹凸而改善滑动性。
但是，通过特开2001-323358号公报的技术，虽然相比上述专利公报所述的技术实现了冲压成形性的改善，但是冲压成形性的提高不够充分。
并且，近年来，作为热镀锌钢板的接合方法，虽然增加了通过粘接剂粘接钢板彼此的情况，但是其要求热镀锌钢板的粘接强度高，即粘接性优良的情况。
但是，在上述的现有技术中，还存在由于在热镀锌钢板上设置被膜而降低粘接性、化学转化处理性的情况。

发明内容
本发明的目的在于提供具有优良的冲压成形性、粘接性和化学转化处理性的热镀锌钢板及其制造方法。
上述目的可通过如下的热镀锌钢板达成，所述热镀锌钢板具有在表面上形成有平坦部的热镀锌层，在平坦部上形成由含Zn、Fe、O的化合物构成的被膜，根据被膜的元素分析求出的平均膜厚A在10-100nm，并且所述被膜中的[Fe]/([Zn]+[Fe])在0.002-0.25。其中，[Zn]、[Fe]表示被膜中的Zn、Fe的含量(atm.％)。
并且，本发明的热镀锌钢板可通过包括如下工序的热镀锌钢板的制造方法制造对钢板进行热镀锌的工序；对热镀锌钢板，为了在镀层表面上形成平坦部而进行平整的工序；对进行平整的热镀锌钢板，为了在镀层表面上形成由含Zn、Fe、O的化合物构成的被膜而使其含有Fe离子，并使其与具有pH缓冲作用的酸性溶液接触的工序；和对与酸性溶液接触的热镀锌钢板，放置1-30秒后进行水洗的工序。


图1是摩擦系数测定装置的示意图。
图2是表示摩擦系数测定用滑块的形状的一个例子的图。
图3是表示摩擦系数测定用滑块的形状的另一例子的图。
图4是说明粘接性试验片的图。
图5是说明粘接性试验的图。
图6是拉道(draw bead)试验机的示意图。
图7是表示被膜形成装置的结构的图。
具体实施例方式
为了提高热镀锌钢板的冲压成形性，有效的是，减少在冲压成形时直接与金属模具接触的镀层表面的滑动阻力。
为此，在镀层表面上设置平坦部，在平坦部上形成能够降低滑动阻力的氧化物等的含O化合物的被膜时，能够在冲压成形时将与金属模具接触的表面的大部分限定在该平坦部上，能够有效地减少滑动阻力。
通过附加含O化合物的被膜能够降低滑动阻力，即可以得到良好的润滑性的理由在于，认为由于氧化物等含O化合物一般为硬质，且具有高熔点，因而能够抑制镀层和金属模具的凝集。
并且，在合金化热镀锌钢板的情况下，通过平整等机械方法在镀层表面上设置平坦部时，由于能够部分地破坏存在于镀层表面上的惰性的含Al的氧化物，因而能够有效且均匀地附加这样的含O化合物的被膜。
优选的是，镀层表面上的该平坦部的比例，以面积率计为30-70％。
为了形成润滑性更高且粘接性和化学转化处理性优良的被膜，有效的是，使该化合物含有Zn和Fe。由于Zn(II)和Fe的离子半径不同，因而Zn或Fe的氧化物的生长相互阻碍，化合物变成微细粒子。本发明人发现实际上，含有Zn和Fe的氧化物的被膜与容易形成粗大的板状结晶的只含Zn的氧化物相比，容易形成微细的层状粒子。虽然不太明确通过这样的被膜得到高润滑性的理由，但是可以推定这是因为Fe使Zn的氧化物的电子状态变化而提高被膜的润滑油的吸附能力，或者含O化合物适度地变微细而增加被膜的润滑油的吸附面积。并且，由于形成这样的微细的化合物而镀层表面也具有较高的密着性，并未降低粘接性。推定其理由在于与镀层表面具有较多的接触点，以及外力未集中在特定的化合物粒子上的缘故。并且，认为化合物的微细化还有助于利用粘接剂等粘接钢板时，提高与粘接剂的接合强度，提高热镀锌钢板的粘接性。另外，被微细化的化合物，例如即使残留至即将进行化学转化处理之前时，由于在化学转化处理时容易溶解，因而也不会对化学转化处理被膜的形成产生不好的影响。因而能够得到良好的化学转化处理性。
由此，虽然通过形成由含Zn、Fe、O的化合物构成的被膜，能够得到高润滑性和优良的粘接性和化学转化处理性，但是为此需要使被膜中的相对Zn量[Zn](atm.％)和Fe量[Fe](atm.％)之和的Fe量的比，即[Fe]/([Zn]+[Fe])在0.002-0.25。当Fe量的比低于0.002时，形成镀层表面和含O化合物的密着性较低的以Zn为主体的板状氧化物，并降低被膜的密着性。因而粘接性也降低。并且，并未显现含有Fe的效果，提高基于化合物的润滑性的效果也不充分。另一方面，该比例高于0.25时，含O化合物的生成效率降低，在使用溶液的通常的化学方式的被膜形成方法中，不能稳定地形成滑动阻力的降低所需的较大的膜厚的被膜。并且，如此Fe的量过高时，被膜过于微细化而提高润滑性的效果不充分。因此，需要使[Fe]/([Zn]+[Fe])在0.002-0.25。并且，该比例在0.002-0.15时，可以得到更高的润滑性和优良的密着性。
其中，如下所述地求出被膜中的[Fe]/([Fe]+[Zn])使用透射电子显微镜(TEM)和能量分散型X射线分析器(EDS)，通过集束离子束加工(FIB)方法制作相比镀层表面的平坦部更靠近表面的表面层的剖面试样，并向被膜照射电子束，用EDS在深度方向上进行5-10点的元素分析，使用薄膜近似而定量(原子浓度)。其中，由于被膜中的Fe的比例可能在深度方向上不均匀，因而[Fe]是在各分析点求出的Fe量的平均值。将Zn的X射线强度成为镀层表面的强度的1/2的点作为钢板侧的界面，并将被膜中的Zn的X射线强度成为1/2的点作为表面而进行被膜内部的判定。并且，虽然还可以利用扫描俄歇电子显微镜(SAM)，进行镀层平坦部的表面的元素分析而求出[Fe]/([Fe]+[Zn])，但是当被膜中的Fe的比例在深度方向上不均匀时，使用TEM的一方能够进行正确的测定。
根据这样的由含Zn、Fe、O的化合物构成的被膜的元素分析求出的平均膜厚A，为了充分地降低滑动阻力而需要在10nm以上。另一方面，该平均膜厚A超过100nm时，冲压成形时破坏被膜而导致滑动阻力的上升，或降低被膜的密着性，或降低热镀锌钢板的焊接性。因此，需要使根据被膜的元素分析求出的平均膜厚A在10-100nm。
此时，通过与Ar+溅射组合的SAM而求出根据被膜的元素分析求出的平均膜厚A。即，通过SAM所具备的二次电子图像观察功能确认镀层表面的平坦部(可容易地进行)，对平坦部表面的大约3微米×3微米的区域，通过以加速电压3kV进行Ar+溅射至规定深度而重复溅射和测定至使O的浓度大致一定的深度，通过根据检测出的元素的峰值强度进行相对感应度因子校正而求出在其深度的组成。被膜中的O的含量在某一深度成为最大值后(也有其为最表层的情况)减少而成为一定值。如下所述地求出被膜的膜厚A将在比O的含量成为最大的位置更深的位置上，成为最大值和一定值之和的1/2的溅射时间，以膜厚已知的SiO2膜等的溅射速率作为基础而换算成深度而求出。并且，对应每1试样对于最低3处的平坦部实施测定，并求出其平均值。
观察被膜的厚度剖面而求出的平均膜厚B在20-1000nm，并且膜厚比B/A为1.5以上时，能够得到更高的润滑性，能够进一步降低滑动阻力。相对平均膜厚A的平均膜厚B的比例较大的情况意味着被膜的空隙率较高。由于能够吸附润滑油的场所增加，由此润滑油易于进入该被膜的空隙，因而越是B/A大的被膜能够得到越高的润滑性。
平均膜厚B不足20nm，或者B/A不足1.5时，被膜的空隙率低而不能得到高润滑性。并且，平均膜厚B超过1000nm时，焊接性变差，并且导致制造成本的上升。
形成平均膜厚B为20-1000nm，膜厚比B/A为1.5以上的被膜时，只要在本发明范围内减少[Fe]/([Fe]+[Zn])，即，减少被膜的Fe量即可。
此时，观察被膜的厚度剖面而求出的平均膜厚B，用TEM观察明视场图像而求出。关于TEM观察用试样，在镀层表面上通过碳涂敷而形成用于保护表面的碳层后，通过FIB方法从镀层表面的平坦部制作包含被膜的镀层表面的剖面试样。并且以从合理焦距(核对焦距的状态)稍微偏离的散焦条件观察镀层剖面的明视场图像，进行照相，并在被膜上平行地跨越大约10微米的长度而用直线连接被膜的顶点，将其线的平均值作为平均膜厚B。
作为形成被膜的含Zn、Fe、O的化合物，例如可举出氧化物、氢氧化物或混合两者的物质等。
本发明还适用于热镀锌层被合金化处理的热镀锌钢板。
本发明的热镀锌钢板可通过包括如下工序的热镀锌钢板的制造方法制造如上所述地，对钢板进行热镀锌的工序；对热镀锌钢板，为了在镀层表面上形成平坦部而进行平整的工序；对进行平整的热镀锌钢板，为了在镀层表面上形成由含Zn、Fe、O的化合物构成的被膜而使其含有Fe离子，并使其与具有pH缓冲作用的酸性溶液接触的工序；和对与酸性溶液接触的热镀锌钢板，放置1-30秒后进行水洗的工序。
使热镀锌钢板与酸性溶液接触时，从镀锌层发生锌的溶解。认为由于该锌溶解的同时伴随氢发生反应，因而进行锌的溶解时酸性溶液中的氢离子浓度减少，酸性溶液的pH上升，由此在镀锌层表面上形成以Zn为主体的含O化合物的被膜。此时，使用具有pH缓冲作用的酸性溶液时，由于即使锌溶解，并引起氢发生反应，酸性溶液的pH上升也缓慢，因而锌的溶解活跃地进行，形成有助于充分提高滑动性的含O化合物的被膜。并且，使在酸性溶液中含有Fe离子时，发生Fe离子的还原反应，在镀层表面上析出极少量的Fe而抑制以Zn为主体的含O化合物的被膜的过多的生长，形成非常微细的化合物的被膜。
与酸性溶液接触的热镀锌钢板，之后进行水洗。此时，至水洗的放置时间不足1秒时，在形成以Zn为主体的含O化合物的被膜之前酸性溶液被除去，并且超过30秒时被膜的厚度饱和。因此，与酸性溶液接触的热镀锌钢板，需要放置1-30秒后进行水洗。
优选的是，使热镀锌钢板与酸性溶液接触时，酸性溶液作为薄的液膜而滞留在钢板表面上。滞留于钢板表面上的酸性溶液的量较多时，有时即使发生锌的溶解酸性溶液的pH也不会上升，直到形成以Zn为主体的含O化合物的被膜需要较长时间。并且，有时强烈地损坏镀层而使镀层原来的防锈作用消失。因此，优选的是，使滞留于热镀锌钢板的表面上的酸性溶液的量在3g/m2以下。并且，酸性溶液的量的调整可通过挤压辊、气体擦拭等进行。
酸性溶液中含有的Fe离子存在Fe2+和Fe3+2种，其都有助于形成微细的含Zn、Fe、O的化合物的被膜。但是，存在Fe3+时，在酸性溶液中产生较多的淤渣，易于成为钢板表面的压痕的原因。因此，虽然Fe3+浓度越少越好，由于实际上通过随时间变化Fe2+被氧化而Fe3+增加，因而不可能形成不含Fe3+的酸性溶液。因此，重要的是控制酸性溶液中的Fe3+浓度，为了防止发生压痕而优选的是，使浓度Fe3+浓度在2g/升以下。这样的Fe3+浓度的控制，可通过在Fe3+浓度超过2g/升的时刻更新酸性溶液或在酸性溶液中溶解Fe而利用Fe3+的还原反应而进行。
为了稳定地形成含Zn、Fe、O的化合物的被膜，优选的是，在pH2-5的区域使用具有pH缓冲作用的酸性溶液。作为pH缓冲作用的指标，可通过用使1升酸性溶液的pH从2上升到5时所需的1mol/升的氢氧化钠水溶液的量(ml)定义的pH上升度来进行评价，为了在镀层表面的平坦部上稳定地形成厚度为10nm以上的含Zn、Fe、O的化合物的被膜而该pH上升度优选在3-20的范围内。其中，使pH的上升区域在2至5，这是因为，pH超过5时生成Zn氧化物，并且即使与酸性溶液接触后保持规定时间也难以形成厚度在10nm以上的含Zn、Fe、O的化合物的被膜，pH不足2时实际上不会对易于形成含Zn、Fe、O的化合物的被膜产生影响。并且，pH上升度不足3时pH的上升迅速发生而不能引起锌的充分的溶解，因而不能形成充分的含Zn、Fe、O的化合物的被膜，超过20时促进锌的溶解，不仅含Zn、Fe、O的化合物的被膜的形成需要较长时间，而且激烈地破坏镀层而使镀层原来的防锈效果消失。并且，对于pH超过2的酸性溶液的pH上升度，在酸性溶液中添加硫酸等在pH2-5的范围内几乎没有pH缓冲作用的无机酸而暂时使pH降低至2而进行评价。
作为具有pH缓冲作用的这样的酸性溶液，可使用作为pH缓冲剂而含有醋酸钠(CH3COONa)等醋酸盐、酞酸氢钾((KOOC)2C6H4)等酞酸盐、柠檬酸钠(Na3C6H5O7)、柠檬酸二氢化钾(KH2C6H5O7)等柠檬酸盐、琥珀酸钠(Na2C4H4O4)等琥珀酸、乳酸钠(NaCH3CHOHCO2)等乳酸盐、酒石酸钠(Na2C4H4O6)等酒石酸盐、硼酸盐、磷酸盐中的至少1种以上5-50g/升，且pH在1-5的酸性溶液。pH缓冲剂的浓度不足5g/升时锌溶解的同时pH的上升较快，因而不能形成有助于充分提高滑动性的含Zn、Fe、O的化合物的被膜，超过50g/升时促进锌的溶解，不仅含Zn、Fe、O的化合物的被膜的形成需要较长时间，而且有时激烈地破坏镀层而使镀层原来的防锈效果消失。并且，由于酸性溶液的pH不足1时促进锌的溶解而难以形成含Zn、Fe、O的化合物的被膜，pH超过5时降低锌的溶解速度，因而酸性溶液的pH优选为1-5。另外，酸性溶液的pH高于5时，可通过磷酸等没有pH缓冲作用的无机酸、所使用的盐的酸溶液，例如醋酸、酞酸、柠檬酸等调整pH。
为了使酸性溶液中含有Fe离子，优选的是，添加Fe的硫酸盐、硝酸盐、氯化物中的至少1种以上，并且使Fe离子浓度在0.1-100g/升。如果Fe离子浓度不足0.1g/升，只用具有pH缓冲作用的上述盐形成含Zn、Fe、O的化合物的被膜，可能难以进行被膜的膜厚控制、化合物的微细化。另外，如果超过100g/升，明显抑制含Zn、Fe、O的化合物的被膜的生长，存在不能形成提高滑动性所需的被膜的担忧。添加Fe离子时虽然有助于被膜的膜厚控制、化合物的微细化，但是酸性溶液中的Fe离子促进镀层的溶解，使镀层变脆弱而在冲压成形时更容易产生镀层剥离，即所谓的粉化。根据该观点，Fe离子进一步优选为10g/升以下，考虑到应用于受到严重的弯曲恢复变形等的部位时，Fe离子进一步优选5g/升以下。其中，Fe离子浓度表示Fe2+浓度和Fe3+浓度的合计浓度。
优选的是，使热镀锌钢板与酸性溶液接触之前与碱性溶液接触而使其表面活化。这是因为，在合金化热镀锌钢板中，进行镀敷后形成在镀层表面上的惰性的含Al的氧化物在平整时，被辊破坏而被除去，但是残留有其一部分，因而存在与酸性溶液的反应性不均匀，不能形成均匀的含Zn、Fe、O的化合物的被膜的情况。未进行合金化的热镀锌钢板的情况下，由于平坦部表面未与平整的辊表面接触，并存在残留有惰性的含Al氧化物的部分，因而为了除去其氧化物的一部分或全部而优选的是，实施碱性处理等而使表面活化。
对与碱性溶液接触的方法不特别限定，可通过浸渍或喷射而进行处理。碱性溶液的pH较低时，由于反应迟缓而处理需要较长时间，因而碱性溶液的pH优选10以上。作为碱性溶液，例如可使用氢氧化钠等。
在热镀锌钢板表面上水洗、干燥后还残留有酸性溶液时，在长期保管钢板卷材时易于在钢板上产生锈。为了防止该锈的产生，优选的是，与酸性溶液接触后浸渍到碱性溶解或喷射碱性溶液等而对残留在钢板表面上的酸性溶液进行中和。此时，为了防止形成在镀层表面上的含Zn、Fe、O的化合物的被膜的溶解，碱性溶液的pH优选12以下。作为碱性溶液，可使用氢氧化钠、磷酸钠等。
在热镀锌后的钢板，为了对镀层进行合金化处理，进行加热也能得到同样的效果。
如上所述，在本发明中，由于含有Fe离子，并使用具有pH缓冲作用的酸性溶液，因而能够稳定地形成滑动性、粘接性、化学转化处理性都良好的含Zn、Fe、O的化合物的被膜。在酸性溶液中将作为杂质而含有或故意含有其它金属离子、无机化合物等也不会失去本发明的效果。特别是，热镀锌钢板与酸性溶液接触时，虽然溶出Zn离子而酸性溶液中的Zn浓度增加，但是该Zn离子浓度的增加不会对本发明的效果产生任何影响。
制造本发明的热镀锌钢板时的镀锌浴中，需要添加Al。即使含有Al以外的元素，即Fe、Pb、Sb、Si、Sn、Mn、Ni、Ti、Li、Cu等元素也不会失去本发明的效果。
对于使热镀锌钢板与酸性溶液接触，可将热镀锌钢板浸渍到酸性溶液中，或在热镀锌钢板上喷射酸性溶液，或用辊涂敷而进行。
在由含Zn、Fe、O的化合物构成的被膜中，即使含有包含在酸性溶液等中的F、Mg、Al、Si、P、S、Cl、K、Ca、Ba等元素或吸附水，也不会失去本发明的效果。并且，被膜不一定非要连续地形成，即使未覆盖平坦部的整个表面也有效。但是，为了减少滑动阻力，优选的是，相对平坦部覆盖60％以上。
实施例1在板厚0.8mm的冷轧钢板上，通过通常的方法形成合金化热镀锌层后，进行平整，紧接着，通过表1所示的处理条件在镀锌层表面上形成被膜而制作1-22号试样。
在表1的处理X中，通过反应性溅射法形成了ZnO的被膜。
并且，在处理Y、Z、A-E中，包含由表1所示的量的醋酸钠和柠檬酸钠构成的pH缓冲剂和Fe3+浓度在2g/升以下的硫酸亚铁，向钢板表面喷射表1所示的Fe2+浓度且25-40℃的酸性溶液，用挤压辊在钢板表面形成液膜，放置表1所示的时间，并立即喷射50℃的温水而进行洗净，使用干燥机进行干燥，形成含Zn、Fe、O的被膜。此时，通过改变挤压辊的压力而进行了液膜量的调整。并且，通过添加硫酸而调整了酸性溶液的pH。
对于如上所述地制作的试验，通过上述的方法，求出了平均膜厚A、平均膜厚B、被膜中的[Fe]/([Zn]+[Fe])。并且，通过以下方法，测定作为冲压成形性的指标的摩擦系数，并调查了具有被膜的镀层的粘接性、化学转化处理性、耐粉化性。
(1)摩擦系数测定在图1示意性地表示在本实施例中所用的摩擦系数测定装置。
摩擦系数测定试样11固定在试样台12上，所述试样台12固定在能够水平移动的滑动台13的上表面上。在滑动台13的下表面上设有具有与其接触的辊14的可上下移动的滑动台支撑台15。通过向上推该滑动台支撑台15，将用于测定从滑块16施加在试样11上的挤压载荷N的第一负载传感器17安装在滑动台支撑台15上。在挤压滑块16的状态下用于使滑动台13向水平方向移动而测定滑动阻力F的第二负载传感器18安装在滑动台13的一方的端部上。并且，作为润滑油，将スギムラ化学公司生产的冲压用洗净油プレトン(preton)R352L涂敷在试样11的表面上而进行了试验。
图2、图3是所使用的滑块的形状。
在图2所示的滑块16中，宽度为10mm、滑动方向的长度为12mm、试样被挤压的滑动方向的长度为3mm、滑动方向两端的曲面的曲率为4.5mmR。
在图3所示的滑块16中，宽度为10mm、滑动方向的长度为69mm、试样被挤压的滑动方向的长度为60mm、滑动方向两端的曲面的曲率为4.5mmR。
并且，滑块16的下表面的平坦部以挤压在试样的表面上的状态滑动。
通过以下的两个条件进行摩擦系数测定试验，并算出了试样和滑块之间的摩擦系数μ＝F/N。
条件1使用图2所示的滑块，设挤压载荷N为400kgf，试样的拉拔速度(滑动台13的水平移动速度)为100cm/min.。
条件2使用图3所示的滑块，设挤压载荷N为400kgf，试样的拉拔速度为20cm/min.。
(2)粘接性试验如图4所示，从各试样选取宽度为25mm，长度为200mm的2张试验片21，在2张试验片21之间介于0.15mm的隔离物22而插入粘接剂23，从而制作在端部上具有未粘接部的粘接性试验片24。并且，在粘接性试验片24上以150℃进行10分钟的烘烤后，如图5所示地在试验片表面垂直地弯曲未粘接部，并使用拉伸试验机以200mm/min.的速度拉伸而进行了剥离试验。并且，在粘接剂23上使用了氯化乙烯树脂类的卷边用粘合剂。
剥离在强度最弱的部位发生，在试验片和粘接剂的密着性充分时，由于粘接剂内部的凝集破坏而产生剥离，在试验片和粘接剂的密着性不充分时，从试验片和粘接剂的界面开始产生剥离。并且，通过该剥离形态评价粘接性，将基于粘接剂内部的凝集破坏的剥离作为粘接性优良而表示为“○”，将试验片和粘接剂的界面剥离作为粘接性不好而表示为“×”。另外，在合金化热镀锌钢板的情况下，特别是在镀层和钢板的界面上生成Г相时，虽然镀层和钢板界面的强度较弱，并在该界面上发现了剥离的部分，但是该情况下也将试验片和粘接剂的粘接性视为良好而表示为“○”。
(3)化学转化处理性试验对各试样，用汽车涂装基底用的浸渍型磷酸锌处理液(日本帕卡濑精公司制PBL3080)以通常的条件进行处理，在其表面上形成磷酸锌被膜，通过扫描电子显微镜(SEM)观察磷酸锌被膜的结晶状态，被膜均匀地形成的表示为“○”，被膜未均匀地形成的表示为“×”。
(4)耐粉化性试验在图6示意性地表示在本实施例中使用的拉道试验机。
起初，用盐酸剥离从试样选取的方形的试验片的未与滑块接触的表面镀层而测定重量W1g。接着，将试验片设置在图6的试验机，对前端的曲率半径为0.5mmR的三角滑块用500kgf的载荷进行挤压以使其成为挤压深度为4mm后，以一定速度200mm/min.对试验片进行拉拔。对被拉拔的试验片，用胶带强制剥离与滑块的接触面后，再次测定重量W2g。(W1-W2)除以被拉拔的面积而求出每单位面积的剥离量，并评价了对应其量多少的耐粉化性。
结果如表2所示。
膜厚A在10nm以上且被膜中的Fe量的比例即[Fe]/([Zn]+[Fe])在0.002-0.25的范围的本发明例，与未进行处理且未形成被膜的比较例1、2相比显示出较低的摩擦系数，可知具有高润滑性。并且，膜厚A为相同程度的本发明例10和与[Fe]/([Zn]+[Fe])为0的比较例5比较时，本发明例10的一方显示出较低的摩擦系数，可知即使是被膜的膜厚为相同程度，通过含有Fe也具有高润滑性。
膜厚A为10nm以上且膜厚比B/A在1.5以上的本发明例17、19与相同程度的膜厚A且B/A不足1.5的比较例6相比，显示出较低的摩擦系数，可知即使被膜的膜厚为相同程度，通过B/A较高也具有较高的润滑性。特别是，B/A越高就能够越稳定地得到较低的摩擦系数。并且，可知的是，提高该膜厚比B/A时至少使被膜中的Fe量的比例减少即可。
由于本发明例的粘接性、化学转化处理性、耐粉化性，与作为通常的合金化热镀锌钢板的比较例1、2同等，因而虽然其结果未表示在表2，但认定具有Fe量的比例降低时被膜与镀层表面的密着性稍微降低的趋势。即，只要Fe量的比例在0.002以上时，在粘接性试验都显示出粘接剂内部的凝集破坏而实用上没有问题，在Fe量的比例不足0.002的比较例11中，虽然摩擦系数较低，但是在粘接性试验中掺杂有界面剥离且未得到良好的粘接性。并且，可知的是，在比较例6-8中考虑到化学转化处理性时的磷酸锌结晶的形成不充分的情况时，在膜厚A为相同程度的本发明例17-22中由于被膜微细化或被膜上空隙率较多而得到优良的化学转化处理性。
并且，由于使用了包含硫酸亚铁的酸性溶液作为处理液，因而虽然检测出了数重量％以下的S，但是这对本发明的效果不会产生影响。
表1

表2

实施例2在板厚0.8mm的冷轧钢板上，通过通常的方法形成合金化热镀锌层后，进行平整，使用图7所示结构的被膜形成装置，并通过表3所示的处理条件在镀锌层表面上形成被膜而制作了1-20号试样。
对于被膜的形成，首先在图7的酸性溶液槽2中，浸渍到50℃、pH2.0的酸性溶液后，用挤压辊3在钢板表面上形成液膜，在洗净槽5中向钢板喷射50℃的温水而进行洗净，不进行中和处理地通过中和槽6，并在洗净槽7向钢板喷射50℃的温水而进行洗净，并用干燥机8进行干燥而在镀层表面上形成了被膜。此时，通过改变挤压辊的压力而进行了液膜量的调整。
酸性溶液槽2的酸性溶液是在混合了磷酸二氢钠30g/升和柠檬酸20g/升的pH缓冲剂中，为了添加Fe离子而添加规定量的硫酸亚铁，并且添加硫酸而调整了pH的酸性溶液。另外，为了进行比较，还使用了未使用pH缓冲剂而只有硫酸亚铁的酸性溶液(3-5号试样)。
至水洗的放置时间是用挤压辊3进行液膜量的调整后至在洗净槽5开始洗净的时间，通过改变线速度而进行了调整。在一部分的试样中，使用挤压辊3的出口侧的喷射水洗装置4而在调整液膜量后立即进行了洗净。
此外，还制作了经过如下的处理的15-17号试样在浸渍到酸性溶液之前在活化槽1浸渍到pH12的氢氧化钠水溶液中而对表面进行活化处理，浸渍到酸性溶液中后在中和槽6喷射pH10的氢氧化钠水溶液而对残留在钢板表面上的酸性溶液进行了中和处理。
对于如上所述地制作的试样，用与实施例1的情况同样的方法，进行了摩擦系数的测定、粘接性、化学转化处理性、耐粉化性的评价。
并且，在试样上涂敷防锈油后，避免尘埃等外部原因的影响而放置在屋外，调查了大约6个月后是否发生点锈。并且，用“○”表示了未发生点锈的情况，用“×”用表示了发生点锈的情况。
结果如表3所示。
作为具有pH缓冲作用且进行了基于含有Fe离子的酸性溶液的处理的本发明例的9-14号试样和18-20号试样具有较低的摩擦系数，粘接性和化学转化处理性都良好。
在进行基于酸性溶液的处理之前在活化槽进行碱处理的本发明例的15-17号试样，与接受相同的酸性处理并达到水洗的放置时间相同的的12-14号试样比较时，显示出更低的摩擦系数。并且，15-17号试样，由于在进行基于酸性溶液的处理后在中和槽接受碱处理，因而不仅不产生点锈，还有利于长时间保管。
对于耐粉化性，发现用Fe浓度在5g/升以下的酸性溶液处理的9-17号试样具有基于拉道试验的镀层剥离量较少的趋势，通过这些试样可得到优良的耐粉化性。
另一方面，在未进行基于酸性溶液的处理的比较例的1、2号试样中，由于未形成用于提高滑动性的被膜，因而摩擦系数较高。
使用未含有pH缓冲剂的酸性溶液而进行处理的比较例的3-5号试样，虽然与1、2号试样相比摩擦系数低，但是与本发明例的试样相比时摩擦系数高，认为被膜的形成不充分。
进行基于含有pH缓冲剂但未含有Fe离子的酸性溶液的处理的比较例的6-8号试样，虽然可得到较低的摩擦系数，但是粘接性或化学转化处理性不好。
表3

实施例3在板厚0.8mm的冷轧钢板上，通过通常的方法形成合金化热镀锌层后，进行平整，使用图7所示结构的被膜形成装置，并通过表4所示的处理条件在镀锌层表面上形成被膜而制作了1-26号试样。
对于被膜的形成，首先在图7的酸性溶液槽2中，浸渍到50℃、pH2.0的酸性溶液后，用挤压辊3在钢板表面上形成液膜，在洗净槽5中向钢板喷射50℃的温水而进行洗净，不进行中和处理地通过中和槽6，并在洗净槽7向钢板喷射50℃的温水而进行洗净，并用干燥机8进行干燥而在镀层表面上形成了被膜。此时，通过改变挤压辊的压力而进行了液膜量的调整。
酸性溶液槽2的酸性溶液是在混合了磷酸二氢钠30g/升和柠檬酸20g/升的pH缓冲剂中，为了添加Fe离子而添加规定量的硫酸亚铁，并且添加硫酸而调整了pH的酸性溶液。为了进行比较，还使用了未使用pH缓冲剂而只有硫酸亚铁的酸性溶液(3-5号试样)。并且，为了调查一部分Fe3+的影响，还使用了添加硫酸铁的酸性溶液(18-23号试样)。
至水洗的放置时间是用挤压辊3进行液膜量的调整后至在洗净槽5开始洗净的时间，通过改变线速度而进行了调整。在一部分的试样中，使用挤压辊3的出口侧的喷射水洗装置4而在调整液膜量后立即进行了洗净。
此外，还制作了经过如下的处理的15-17号试样在浸渍到酸性溶液之前在活化槽1浸渍到pH12的氢氧化钠水溶液中而对表面进行活化处理，浸渍到酸性溶液中后在中和槽6喷射pH10的氢氧化钠水溶液而对残留在钢板表面上的酸性溶液进行了中和处理。
对于如上所述地制作的试样，用与实施例1的情况同样的方法，进行了摩擦系数的测定、粘接性、化学转化处理性、耐粉化性的评价、点锈的发生的调查。
结果表示在表4。
用于调查Fe3+的影响的18-23号试样以外，得到了与实施例2的结果大致相同的结果。
用添加硫酸铁而改变Fe3+浓度的酸性溶液进行处理的18-23号试样，都表示出较低的摩擦系数，并且粘接性和化学转化处理性也优良，在Fe3+浓度在2g/升以下的18-20号试样中完全未发现产生起因于淤渣的压痕的情况，相反在Fe3+浓度超过2g/升的21-23号试样中确认有压痕。
表4

权利要求
1.一种热镀锌钢板，具有在表面上形成有平坦部的热镀锌层，在所述平坦部上形成由含Zn、Fe、O的化合物构成的被膜，根据所述被膜的元素分析求出的平均膜厚A在10-100nm，并且所述被膜中的[Fe]/([Zn]+[Fe])在0.002-0.25，其中[Zn]、[Fe]表示被膜中的Zn、Fe的含量(atm.％)。
2.根据权利要求1所述的热镀锌钢板，其中，观察被膜的厚度剖面而求出的平均膜厚B在20-1000nm，并且膜厚比B/A为1.5以上。
3.根据权利要求1所述的热镀锌钢板，其中，含Zn、Fe、O的化合物是氧化物和/或氢氧化物。
4.根据权利要求2所述的热镀锌钢板，其中，含Zn、Fe、O的化合物是氧化物和/或氢氧化物。
5.根据权利要求1所述的热镀锌钢板，其中，热镀锌层进行了合金化处理。
6.根据权利要求2所述的热镀锌钢板，其中，热镀锌层进行了合金化处理。
7.根据权利要求3所述的热镀锌钢板，其中，热镀锌层进行了合金化处理。
8.根据权利要求4所述的热镀锌钢板，其中，热镀锌层进行了合金化处理。
9.一种热镀锌钢板的制造方法，其包括如下的工序对钢板进行热镀锌的工序；对所述热镀锌钢板，为了在镀层表面上形成平坦部而进行平整的工序；对进行平整的所述热镀锌钢板，为了在所述镀层表面上形成由含Zn、Fe、O的化合物构成的被膜而使其含有Fe离子，并使其与具有pH缓冲作用的酸性溶液接触的工序；和，将与所述酸性溶液接触的热镀锌钢板，放置1-30秒后进行水洗的工序。
10.根据权利要求9所述的热镀锌钢板的制造方法，其中，使热镀锌钢板与所述酸性溶液接触，以使滞留在所述热镀锌钢板的表面上的酸性溶液的量在3g/m2以下。
11.根据权利要求9所述的热镀锌钢板的制造方法，其中，使用含有由Fe3+和Fe2+构成的Fe离子，并且所述Fe3+浓度在2g/升以下的酸性溶液。
12.根据权利要求9所述的热镀锌钢板的制造方法，其中，使用pH上升度在3-20的酸性溶液，所述pH上升度通过使1升酸性溶液的pH从2上升到5时所需的1mol/升的氢氧化钠水溶液的量(ml)进行定义。
13.根据权利要求9所述的热镀锌钢板的制造方法，其中，使用含有醋酸盐、酞酸盐、柠檬酸盐、琥珀酸盐、乳酸盐、酒石酸盐、硼酸盐、磷酸盐中的至少1种以上5-50g/升，且pH为1-5的酸性溶液。
14.根据权利要求9所述的热镀锌钢板的制造方法，其中，使用含有Fe的硫酸盐、硝酸盐、氯化物中的至少1种以上，并且Fe离子浓度在0.1-100g/升的酸性溶液。
15.根据权利要求9所述的热镀锌钢板的制造方法，其中，进而包括为了使热镀锌钢板的表面活化，使热镀锌钢板在与酸性溶液接触之前与碱性溶液接触的工序。
16.根据权利要求9所述的热镀锌钢板的制造方法，其中，进而包括为了中和残留在热镀锌钢板的表面上的酸性溶液，使热镀锌钢板与所述酸性溶液接触后与碱性溶液接触的工序。
17.根据权利要求9所述的热镀锌钢板的制造方法，其中，进而包括为了对热镀锌后的钢板的镀层进行合金化处理，进行加热的工序。
全文摘要
本发明提供一种热镀锌钢板，具有在表面上形成有平坦部的热镀锌层，在平坦部上形成由含Zn、Fe、O的化合物构成的被膜，根据被膜的元素分析求出的平均膜厚A在10－100nm，并且被膜中的[Fe]/([Zn]+[Fe])为0.002－0.25，其中[Zn]、[Fe]表示被膜中的Zn、Fe的含量(atm.％)。由于本发明的热镀锌钢板具有优良的冲压成形性、粘接性和化学转化处理性，因而适用于汽车、家电产品。
文档编号C23C22/06GK1846011SQ200480024919
公开日2006年10月11日 申请日期2004年8月26日 优先权日2003年8月29日
发明者平章一郎, 杉本芳春, 宫川洋一, 蒲昭, 名越正泰, 河野崇史 申请人:杰富意钢铁株式会社