含降低量的氮化钛掺入体的钴镍铬钼合金的制作方法

专利名称：含降低量的氮化钛掺入体的钴镍铬钼合金的制作方法
背景技术：
发明领域本公开涉及一种含有钴、镍、铬和钼的合金，其中该合金具有良好的疲劳强度和可加工成棒、丝和其它形式而在冷拉伸或锻造中没有不可接受的产生表面缺陷或断裂或裂纹的倾向。本公开也针对一种制造本公开所述的合金的方法，并且涉及一种从这些合金或含有这些合金的物质制得的产品。这些制品包括，例如，棒和包含用于支架，用于可植入的去纤颤器或起搏器的起搏导联的小直径丝的金属丝和其它外科植入应用。
背景技术：
的说明用于外科植入应用的专门合金已有开发。一种这样的合金，已知为“MP35N”合金(UNS R30035)，被制成棒和丝的形式以用于外科植入，例如，心脏支架以及用于设置一种从植入至心脏的去纤颤器或起搏器的起搏脉冲的起搏导联。一种起搏导联的实例示于附

图1中。用于外科植入应用的可锻MP35N合金的标准规范可在ASTM规范F 562-02中找到，该规范的整个公开在此并全文用作参考。如ASTM规范中所述，用于外科植入应用中的MP35N合金必须具有下面表1中提供的化学组成。然而，为了考虑到不同实验室的测量化学含量的可接受的变化，ASTM规范(ASTM F 562-02的表2)允许MP35的测得的化学组成以表1中最右边栏显示的量改变在表1显示的最小值或最大值。如在本公开中使用的那样，“MP35N”合金指具有如下面表1中和ASTM规范F 562-02中所述化学组成的钴镍铬钼合金。
表1
*对只表示最大百分数的元素不适用于低于最小极限在制造用于起搏导联和其它外科植入应用的MP35N合金中可能会遇到某些技术问题。特别是，当将合金冷拉伸成丝时，可能出现有问题的表面缺陷。当将合金拉伸成小规格细丝以用作起搏导联时，例如，与该丝接近通常用于这些应用的最终尺寸0.007英寸直径，表面缺陷最有可能在拉伸工艺的后阶段发生。和拉伸有关的表面缺陷特别有问题，因为它们可能在产品中投入大量时间和金钱之后出现。当丝接近于小直径时，在冷拉伸中该表面缺陷可能引起该丝断裂。这导致在丝生产中的较低的制造产率，从而大幅增加丝的成本。由具有表面缺陷的MP35N合金丝形成的起搏导联和其它外科植入也可能具有降低的疲劳强度并可能易于断裂。结果降低的使用寿命可能需要过早的更换植入。
考虑到在冷拉伸常规MP35N合金时遇到的上述技术问题，需要一种适用于类似外科植入应用的钴镍铬合金，该合金也具有改善的疲劳强度和可适用于加工成棒、丝和其它合适形式而不会在冷拉伸或锻造中有着不可接受的产生表面缺陷或断裂或裂纹的倾向。
简要说明为了满足上述需要，本公开涉及一种合金，该合金包含基于总合金重量的百分重量至少20的钴、32.7-37.3的镍、18.75-21.25的铬、8.85-10.65的钼和小于30ppm的氮。在某些实施方式中，该合金全部或基本上不含氮化钛和混合的金属碳氮化物的掺入体。
本公开进一步涉及一种合金，基于总合金重量的百分重量该合金包含至少20的钴、33.0-37.0的镍、19.0-21.0的铬、9.0-10.5的钼和不大于0.025的碳、不大于0.15的锰、不大于0.15的硅、不大于0.015的磷、不大于1.0的钛、不大于0.010的硫、不大于1.0的铁、和不大于0.015的硼。该合金全部或基本上不含氮化钛和混合的金属碳氮化物的掺入体。
本公开进一步涉及一种包含所述新颖合金任何一种的产品。产品的实例包括棒、丝、管、外科植入装置、外科植入装置的零件、可植入的去纤颤器、用于可植入的去纤颤器的零件、可植入的起搏器、用于可植入的起搏器的零件、起搏导联和心脏支架。在产品是棒或丝的实例中，该产品也可以是一种用于外科植入应用中的ASTM标准规范F 562的合格产品。
本公开还涉及一种制造合金的方法，其中该方法包括制备一种含有下列组成的VAR铸块基于总合金重量的百分重量至少20百分重量的钴、33.0-37.0百分重量的镍、19.0-21.0百分重量的铬、9.0-10.5百分重量的钼和小于30ppm的氮。在该方法的某些实施方式中，该铸块全部或基本上不含氮化钛和混合的金属碳氮化物掺入体。该方法也可能包括将该铸块加工成棒、丝和管中的一种，这些也可能被进一步加工成外科植入装置、用于外科植入装置的零件、可植入的去纤颤器用的零件、可植入的起搏器用的零件、起搏导联和心脏支架中的一种。
本公开的新颖合金是一种钴镍铬钼合金，该合金，在某些实施方式中，当被拉伸成丝时与具有常规化学组成的MP35N合金制得的拉伸丝所通常显示的表面光洁度相比具有显著改善的表面光洁度。本公开的合金实施方式和常规的MP35N合金相比也具有改善的疲劳强度并且与常规MP35N合金相比，当被拉伸成起搏导联和某些其它外科植入应用中所需要的小直径时，因具有明显低的断裂率而受益。
这些和其它优点将在研究下列某些实施方式的描述而将明显。
附图的简要说明本发明的实施方式将参考下列附图来理解，其中图1是起搏导联的实施方式的图解。
图2是在常规MP35N合金中发现的，含有氧化铝核的，典型TiN沉淀的显微照片。
图3是在常规MP35N合金中发现的典型氧化铝颗粒的显微照片。
图4是显示本文实施例1中试验性熔炼体WE48的快速变应率的热张力测试的结果图。
图5是本文实施例1的高钛、高氮的试验性熔炼体WE54中的氮化钛颗粒(约3微米的直径)的SEM图像。
图6是本文实施例2中所研究的低钛、低氮的试验的MP35N材料的典型尺寸的掺入体的，使用BEI形成的，SEM图像。
图7是本文实施例2中所研究的低钛、低氮的试验的MP35N材料中发现的最大掺入体的，使用BEI形成的，SEM图像。
图8是本文实施例2中所研究的低钛、低氮的试验的MP35N材料中的暗色掺入体的典型EDS谱。
图9是本文实施例2中所研究的低钛、低氮的试验的MP35N材料中发现的较背景掺入体更亮的，使用BEI形成的，SEM图像。
图10是本文实施例2中所研究的低钛、低氮的试验的MP35N材料中亮掺入体的典型EDS谱。
图11是本文实施例2中所研究的常规MP35N材料的典型超过中等尺寸的掺入体的，使用BEI形成的，SEM图像。
图12是本文实施例2中所研究的常规MP35N材料中发现的最大暗色掺入体的，使用BEI形成的，SEM图像。
图13是本文实施例2中所研究的常规MP35N材料中发现的比背景掺入体更暗的典型EDS谱。
图14是本文实施例2中所研究的常规MP35N材料的丝中掺入体的更暗中心区域的典型EDS谱。
图15是本文实施例2中所研究的常规MP35N材料的丝中典型明亮掺入体的EDS谱。
图16和17分别是本文实施例2中所研究的常规MP35N材料的制得的纵向和横向断面的显微照片。
图18和19分别是本文实施例2中所研究的低钛、低氮试验的MP35N材料的制得的纵向和横向断面的显微照片。
图20是实施例2中所研究的常规MP35N材料和低钛、低氮试验的MP35N材料达到失败的应力循环的平均数对应力范围的S-N图。
图21提供了使用不同去氧化方法加工的试验性MP35N材料的SEM分析结果。
实施方式的说明已经确定MP35N合金在冷拉伸和锻造中的不良性能是因为有大的、硬氮化钛(TiN)掺入体的存在。而且，在含有相对高氮含量的MP35N合金中，大、硬的立方混合的金属碳氮化物掺入体可能在合金中形成。该混合的金属碳氮化物主要是钛和铬的碳氮化物。常规MP35N合金在拉伸和锻造时主要的失败机制是颗粒掺入体引起的疲劳。该TiN和混合的金属碳氮化物掺入体可在合金熔融后的凝固中形成，并且这些颗粒不能通过后续热处理或热机械加工而去除或打碎。相反，已经确定在最终产品中该掺入体维持其铸态的尺寸。
这些硬TiN和混合的金属碳氮化物颗粒在冷拉伸常规MP35N材料中会损坏拉伸模具。通过损伤的模具拉伸的丝可能在丝表面上具有刮痕形式的表面缺陷。模具损伤和导致的丝表面缺陷显著减少了产率。当拉伸丝的直径变得更小时，该氮化物和碳氮化物颗粒占了该丝横截面的较大部分，并因此，弱化该材料，从而在拉伸时产生断裂。这些颗粒也会在疲劳加载中起提高应力的作用并且导致疲劳裂纹的产生，这将导致该材料和相关装置的过早失败。
本公开的钴镍铬钼合金的实施方式具有上面表1和ASTM规范F 562中列出范围内的化学组成。然而，这些实施方式具有不同于MP35N合金的常规化学组成的化学组成。这些化学组成的差异提供了一种合金，该合金尽管具有ASTM规范F 562包括的MP35N合金的广泛化学组成，但氮和/或钛的含量大大低于常规MP35N合金。例如，ASTM规范F 562下生产的常规MP35N合金通常含有至少约50ppm氮和约0.95百分重量的钛。已经发现本公开涉及的改性MP35N合金的化学组成差异阻止了硬TiN和混合的金属碳氮化物颗粒掺入体在合金中形成。这，依次地，改善了将合金加工成棒和丝形式的能力并且增强了合金的疲劳强度和提高了由该合金制得产品的产量。
因此，本公开的钴镍铬钼合金的实施方式没有包含大量TiN和混合的金属碳氮化物颗粒掺入体，并且这些合金可能不含或基本上不含这些颗粒。没有大量硬颗粒就阻止损坏拉伸模具，并且因此和通过损坏模具拉伸的常规MP35N合金相比显著地改善表面光洁度。TiN和混合的金属碳氮化物颗粒量的减少和由常规MP35N合金使用常规加工所形成的丝和其它制品相比，也显著地改善本文所述改性MP35N合金的疲劳强度。而且，因为没有大量TiN和混合金属碳氮化物颗粒，所以经受丝拉伸时较少发生丝断裂。
相应地，本文所述的改性MP35N合金的性能和特征的改善是通过显著减少或消除合金中某些粒状掺入体的存在而得到的。这可以通过，例如，减少用于制造熔体装料的原材料中氮和/或钛的量而实现。减少氮和/或钛也可通过在冷加工或锻造该材料之前合适处理该材料而实现。那些本领域的技术人员，在阅读本公开时，会理解其它用于减少MP35N合金中氮和/或钛量的方法，并且尽管这些方法没有在本文中提及，但是它们全都包括在本公开中。
本公开的钴镍铬钼合金实施方式也可被制成或加工成限定氧量至显著低于常规MP35N合金中的氧量。这种降低有助于热加工本公开的改性MP35N合金的能力而不使该材料断裂。为了更好确保本公开的合金在锻造成棒或丝中不破裂，例如，可采取步骤以阻止合金中晶界处发生氧脆化。这可通过，例如，下面实施例中所描述的某些脱氧技术来完成。
ASTM规范F 562下用于起搏导联和其它外科植入应用的常规MP35N合金的标准生产熔融方法是真空感应熔融(VIM)和真空电弧熔融(VAR)的组合。常规MP35N合金的典型钢包和铸块化学组成列于下面表2中所示(氮和某些其它元素的量未测定)。常规MP35N材料中观测到的平均粒度是具有1-2微米球形Al2O3核的立方体6微米TiN沉淀，并且一颗这样的颗粒示于图2中。没有TiN外壳的氧化铝也可在常规材料中观测到，如图3所示。为了大幅减少或消除本公开合金的显微结构中产生的TiN和混合金属碳氮化物颗粒，一个方法是适宜选择含有合适低量氮和/或钛的较高质量的原材料。尽管合金中氮量的降低将抑止TiN和混合金属碳氮化物的形成，但氮在MP35N合金中的溶解度是未知的，所以也要考虑在本MP35N合金的熔融实践中消除如钛的氮化物形成物。降低或消除钛，例如，考虑可能用于可例如，没有强度限定的起搏导联中，因为这些应用的ASTM规范不包括最小强度极限。
下列试验结果描述了在本公开中改性MP35N合金的有限量的实施方式。
实施例1四个150磅熔炼体，指定为WE48、WE52、WE53和WE54，进行VIM-VAR加工并锻造成5英寸RD钢块。每个熔炼体的钢包化学组成和常规MP35N合金的某些熔炼体的钢包和VIM化学组成一起列于表2中。试验性改性的MP35N熔炼体相对于ASTM规范F562下制得的常规MP35N合金的典型化学组成被制成满足表3中列出的钛和氮的要求。只是对表3的目的，“高”钛被认为0.70百分重量或更多，而“低”钛被认为在ppm范围的含量。也只是为了表3，“高”氮被认为0.01百分重量或更多，而“低”氮被认为小于0.001百分重量。应当理解，使用刚描述的与表3相关的“高”和“低”术语和可能用于本公开的其它地方或所附的权利要求中的这些术语的意思没有任何关系或影响。
一个试验熔炼体，WE48，在锻造中发生了严重的龟裂而不适用于轧制。剩余的熔炼体被在手磨机中轧制成1.047英寸RD棒。在退火该棒之后这些熔炼体被评估为微观清洁度和机械性能。
表2
表3
从熔炼体WE52、WE53和WE54制得的棒的机械性能和粒度示于表4。该棒在1925下退火两小时然后在测试之前用水淬火。
表4
使用快速应变率热张力测试以测量熔炼体WE48的延展性，该WE48在锻造中已经严重地龟裂。结果示于表4。该材料的的延展性归因于51ppm的高氧含量和缺少如铝和钛的氧化物形成剂，这些氧化物形成剂能够形成防止晶界的氧脆化的化合物。其它低钛熔炼体，氧含量为16ppm的WE53，没有发生锻造或轧制龟裂。该结果意味在低钛的熔炼体中氧含量几乎是中介不稳定边界，该边界容易受小型加工和/或化学组成变化的影响。因此，考虑使用具有更强烈脱氧化的加工方法的其它熔炼体以防止明显产生的晶界的氧变脆。
含有最低量钛和氮的熔炼体WE48和含有最高量钛和氮的熔炼体WE54的微观清洁度通过标准ASTM E45和在扫描电子显微镜上(SEM)随意颗粒分析来进行评估。在100X下的ASTM E45测量没有检出任何颗粒。该WE54的SEM分析显示出约3微米大小的TiN颗粒。一颗这样的颗粒示于图5中。该粒度稍微小于生产熔炼体中所制得的常规MP35N合金中的典型TiN颗粒。同常规MP35N合金生产的熔炼体相比熔炼体WE54中TiN粒度的略微减小被认为相对于生产规模的VAR工艺的用于试验熔炼体的生产中所用的较小中间VAR方法的冷却速率更快。在熔炼体WE48中通过SEM分析没有发现任何颗粒(根据表3，低钛，低氮)。
基于该实施例的结果，一个改性MP35N合金的优选的实施方式包含不超过ppm量的氮和也可能包含较常规MP35N材料中更低的钛量。基于该结果，一个改性MP35N合金的优选的实施方式包含小于30ppm的氮以抑止任何TiN和混合的金属碳氮化物的大量形成。一个更优选的量是小于20ppm的氮，这更好地确保材料中不会出现有问题的粒状掺入体。这些氮量显著地低于ASTM规范F 562制备的常规MP35N材料中的氮含量。此外，本公开的合金任选地可含有小于0.7百分重量的钛，更优选的小于0.03百分重量的钛，以更好地确保没有显著量的TiN和混合金属碳氮化物颗粒。
也优选的是本公开的改性MP35N合金含有足量的去氧剂以抑止晶界的氧脆化并允许合适的热加工性能。这可通过例如，合金中含有0.05-0.15百分重量的铝以足以减少加工合金中的氧量而实现。认为铝将促进小(即小于3微米)的球形氧化铝颗粒的形成，这些氧化铝颗粒同通常存在于常规MP35N中的立方体TiN颗粒相比对疲劳寿命性能的危害大大减少。其它用于减少合金氧含量的技术在下面实施例中讨论并且包括在装料的VIM熔融期间改性脱氧实施。
一个全部或基本上消除TiN和混合金属碳氮化物掺入体的可靠方法是通过从装载的原料中全部或基本上消除氮和钛中的一个或两者。优选的是从原材料中全部或基本上去除氮和钛两者，因为假如大量的任一种元素偶然引入该载料中时能够提供安全系数。然而，已经确定的是从MP35N合金中去除全部或基本上全部的钛导致在处理中只是少量的合金脱氧并且制备具有相当低可锻性的合金。如上所述，一种增高铝含量，例如，至0.05-0.15百分重量的方法以提供足够脱氧剂并抑止在锻造中龟裂。其它用于在含有低钛量的改性MP35N合金中提供足量脱氧以确保合适热加工性能的方法在下面的实施例3中讨论。
实施例2
加工和测试步骤为了对比，制得具有标准MP35N合金化学组成和含有低钛的改性MP35N合金化学组成的合金。试验性改性合金化学组成列于表5中并且同常规MP35N合金的典型化学组成相比含有显著降低的钛量(约0.95百分重量)。
表5
这些合金以3,000磅VIM电极提供，这些合金用VAR再熔融成17英寸直径的铸块。每个VAR铸块都被均匀化以减少显微分凝并且然后在一台GFM机器上进行旋转锻造以生成4英寸厚的坯料。将各坏料在连续辊轧机上进行热轧制成0.219英寸厚的卷材。将卷材退火、修整成0.216英寸厚并酸浸以准备拉伸。拉伸是使用碳化物模具和粉末润滑剂进行至0.064英寸。使用金刚石模具和矿物油润滑剂再次加工至最终直径0.007英寸。为了评估该材料，最终金属丝直径为0.007英寸，其允许变化范围为+/-0.0002英寸，并且在最终丝中维持最终抗张强度300-320ksi的目标。
下面是用于评估这些合金和从合金拉伸的丝所用的测试步骤的说明以及从该测试得到的几种观察资料。
微观清洁度从MP35N合金硬拉伸得到的0.100英寸直径丝中切割出一系列八个ASTM F 562标准样品。这八个样品代表五种常规MP35N合金的分开熔融的样板熔炼体。一种改性的低钛的MP35N合金的两个样品也是从同样熔融样板熔炼体制得的硬拉伸材料的1.0英寸的和0.216英寸直径中切割出来的。所有样品被安置在一个热固性化合物中以提供通过每段总长度的纵向断面。将安置的样品磨碎并且金相抛光以得到接近样品纵向中心的抛光平面。
将制得的片段在扫描电子显微镜(SEM)中使用反向散射电子成像(BEI)进行测试。就每个样品片段而言，对总检测面积1.77mm2放大1000X得到显示制备片段的代表性区域的160幅图像。使用图像分析软件对较背景更黑或更亮的特征进行分析。调节对比度使得较基材具有更高平均原子数的特征显得比那些具有较少平均原子数的特征更为明亮。对每幅图像中的每个个体特征的最大尺寸进行记录。这些成像掺入体按照最大尺寸分类成1微米类直至发现的最大掺入体类。认为一些最大尺寸测量可以是在“发纹”形成中发生的离散掺入体的结果，而不能辨识成个体掺入体。小于0.2微米的特征没有被计入。
上述分析在每个样品部分的所有160幅图像上进行。这样，实现了标准MP35N合金和试验性低钛合金之间的清洁度直接对比。选择的掺入体以更高放大倍数进行检测并且通过能量弥散X射线光谱(EDS)在几个掺入体上进行定性化学分析。
晶粒大小对常规MP35N合金的样品进行晶粒大小分析以确证改性MP35N合金的晶粒大小是相似的。使用ASTM测试规范E112中记述的Abrams三分度圆截距步骤来确定晶粒大小。将样品在加工退火尺寸(.010英寸)时取出以制备.007英寸的成品丝。
表面分析为了目视检测这些材料，从每个常规MP35N合金和改性MP35N合金的熔炼体得到三个十五英尺的0.007英寸丝的样品。每个样品以样品的始端、中间和末端三个数据组放大30X倍进行目视评估。每个数据组由四个接近一英尺片段组成。每个片段以下列级别评估1＝接受，2＝勉强接受，3＝勉强拒绝，4＝拒绝和5＝肯定拒绝。规定的接受级别是基于现今心脏血管市场对植入丝产品表面完整性的要求。
常规MP35N合金0.007英寸丝的十四个线段和由改性MP35N合金制得的0.007英寸丝的十六个线段也使用涡流通用感应器(eddy current sensors)来评估表面缺陷。有一个探测阀值它是以向右倾斜的强度分布阻止自然发生的涡流信号的频率。该分布是丝上自然发生的表面和暴露的表面下的特征的代表。对每1000英尺线段的超阀值的信号的数目进行计入以表征每个样品的典型表面的变化。
机械特性根据最新修改的ASTM E8，“用于拉伸测试金属材料的标准测试方法”测量抗拉特性。为了评估疲劳特性，将金属丝样品用旋转臂循环测试设备进行加速疲劳试验。这种类型的加速疲劳测试的结果已经历史地显示出对卷材挠曲寿命测试具有良好的相关性。本领域众所周知的是，旋转臂测试包括将样品放在循环拉伸和压缩应力之下。在每次旋转中，在张力中的部分样品是置于压缩中并然后循环放回张力中。这样，应力以循环方式完全颠倒。本测试中使用的高循环速率3600rpm已经显示出产生了重复的结果。
为了在测试中得到所需应力量，将材料的切割长度以特定的半径围绕放置。常规MP35N合金和改性合金的每个熔炼体的七个样品在不同应力量下进行测试。如果丝样品断裂，就认为是失败。该测试设备每隔几分钟感应丝的断裂并记录断裂的测试长度。
试验结果微观清洁度通过评估中等尺寸的掺入体和第99的百分位的掺入体极限在1微米类组中的掺入体大小的频率分布而实施常规MP35N材料和改性低钛MP35N材料之间的清洁度对比。对每种样品中发现的最大掺入体尺寸和掺入体总数进行评估用作每种材料类型的平均值和标准偏差。表6综述了每种材料类型的数据。
表6
使用BEI所有样品都含有比基材更明亮和更暗的特征。更暗的特征具有通常圆的形态并通常随机分散在整个样品上。较暗特征的大部分是具有高浓度镁和氧化物的掺入体。有些掺入体也含有硫。图6是在改性合金中典型尺寸的掺入体的图像，而图7是试验性改性MP35N合金中发现的最大掺入体的图像。图8是试验性合金中黑暗掺入体的典型EDS谱。
图9是在改性MP35N合金中发现的较背景更明亮的特征的例子。这些特征通常是圆的形态并且随机以发纹存在。很多最大的特征伴随明亮的掺入体。在低钛合金中的明亮掺入体的典型EDS谱示于图10中。因为掺入体的小尺寸，该分析是掺入体和环绕基础金属的复合物。
由常规MP35N合金制得的丝样品中，最大特征是多重和断裂的掺入体的发纹。具有最大频率的掺入体通常是微米以下的掺入体，该掺入体随机分散在整个区域。大部分较暗特征是具有高浓度钛和氮的掺入体。一些较暗特征是由高含量镁、铝和氧的中心和含有钛和氮的外围区域所组成的。其它较暗特征是具有高浓度镁和/或铝及氧的掺入体。图11和12是典型存在于常规MP35N合金中超过中等尺寸掺入体的显微图像。值得注意的是图11和12描述的图像，要比图6和7中图像的放大倍数小10-20倍，因此图11和12显示的掺入体的尺寸基本上较大。
图13和14显示的是在常规MP35N合金中发现的黑暗掺入体的典型EDS谱。图13描述了掺入体的全谱，而图14描述了材料中黑暗掺入体的更暗中心区域的谱。
由常规MP35N合金制得的丝样品中较背景明亮的特征通常是圆形的。这些特征呈发纹并且随机分散。也观测到一些束状的明亮特征。很多最大的特征是伴随明亮掺入体。明亮特征的EDS分析指出高浓度的钼和硼。典型明亮掺入体的EDS谱示于图15中。由于这种明亮掺入体的通常是小尺寸，所以图15的分析是基于掺入体和环绕基础金属的复合物。
晶粒大小结果表示试验性改性MP35N合金保持类似于ASTM规范F 562的常规MP35N合金所需的晶粒大小特性。表7综述了晶粒大小结果。图16-18是显示样品晶粒大小的显微照片。图16和17分别是被评估的常规MP35N材料的纵向和横向断面。图18和19分别是试验性改性MP35N材料的纵向和横向断面。
表7
表面分析关于目视评估分析，目视每英尺平均目视的判断显示同常规MP35N材料相比试验性MP35N材料的表面性能有46％改善。在一英尺线段之间评估的平均标准偏差的判断显示同常规MP35N材料相比试验性材料的表面一致性有54％的改善。在1000英尺线段之间的超过阀值信号的范围显示同常规MP35N材料相比试验性材料的表面一致性有65％的改善。
关于涡流分析，每1000英尺平均超过阀值信号的数据的判断显示和评估的常规MP35N合金相比试验性改性MP35N合金的表面和表面下性能有69％的改善。在1000英尺线段之间的超过阀值信号的平均范围的判断同评估的常规MP35N合金相比试验性合金显示表面一致性有65％的改善。
机械性能如表8中所示，试验性改性MP35N材料的拉伸特性可与常规MP35N材料相比。该测试结果是使用200磅的测压仪、10英寸规格长度、在Instron测试设备上5英寸/分钟的十字头速度得到的。
表8
疲劳测试是使用具有单个驱动夹头的Valley仪器旋转臂测试器，型号10040在由试验性和标准合金制得的单纤丝上进行。该测试是在空气中65-75下进行。“突破(runout)”(即无限循环数)认为是54,000,000次循环(约15,000分钟)而丝不断裂。对样品类型在几种应力值量级下完成循环的平均数的测试结果列于表9。
表9
开始使用相当高的200Ksi的应力量级，试验性低钛合金实现的改善是明显的。继续改善并在接近100ksi应力量级时最突出，而这个应力量级被认为是代表如起搏导联的外科植入的实际应用范围。图20将表9的数据以典型S-N曲线形式表示。
疲劳测试的目的在于确定一种材料的疲劳极限。一种合金的疲劳极限是极限应力，在该应力下该金属理论上将经受一种无限次循环而不破裂。如表9和图20所示，常规MP35N合金的疲劳极限在测试中小于90ksi。然而，试验性改性MP35N合金突破100ksi下。这意味着改性材料的疲劳极限在100-110ksi之间的某处，而标准MP35N材料要小得多。疲劳测试意味着试验性改性合金具有比标准MP35N材料至少高10,000psi的疲劳极限。该测试结果也提出该试验性材料的改性化学组成在100ksi应力量级下提供了至少797％的改善(54,000,000次循环对6,774,228次循环)。
本文所述的改性MP35N合金的明显较高的疲劳极限对外科植入提出了更长的使用寿命，这对医用设备设计工程师提供了更多的安全极限和信心。例如，两个对提供施加到起搏线圈的金属丝应力的主要因素是线圈直径和丝直径。在提出相同的安全极限时，改性材料的更高的疲劳极限可以允许使用更小的直径线圈和/或更小的直径金属丝。
实施例3根据上面实施例1中在热加工中熔炼体WE48的失败，对本公开内的改性MP35N合金在热加工性的不同脱氧实施的效果进行了评估。熔融处理以不同的方法进行改性以使加工材料的含氧量最小化。这是通过改变VIM熔融期间所使用的脱氧方法而得到的。
已经确定当在VIM熔融期间添加镍钙、镍镁或铈以显著减少本公开试验改性MP35N合金的氧量时，延迟添加上述物质是有效的。将熔炼体WF64、WF65和WF66制备成具有表10所示的钢包化学组成。熔炼体WF64包含添加镍镁的VIM以在合金中提供约156ppm镁。熔炼体WF65包含添加镍钙的VIM以在合金中提供约141ppm钙。熔炼体WF66包含添加铈的VIM以在合金中提供约0.01百分重量的铈。这些添加剂的每一种都是为了生成氧化物并因而从合金中脱氧，否则可能引起晶界处氧脆化并促进热加工期间的断裂。
图21中所包含的表是表征使用SEM以分析轧制成1.5英寸RD的熔炼体WF64、WF65和WF66合金的微观结构(micros)而发现的掺入体。如图21所示，合金中发现的掺入体几乎都是所用的脱氧化物质的颗粒氧化物(氧化钙、氧化镁或氧化铈)。在这三种熔炼体制得的合金的微观结构中没有发现可观测的TiN或混合金属碳氮化物颗粒。发现由这些熔炼体制得的合金容易热加工。因此，可以确定的是本公开的含有低钛的改性MP35N合金的加工可以通过VIM添加剂来改性以提供可接受的热加工性能而不促进TiN或混合金属碳氮化物颗粒的形成。
表10
基于有关实施例3观察到的结果并根据有关实施例1中添加剂所使用的去氧化铝，添加合适材料的VIM使得合金具有一个或多个0.05-0.15百分重量的铝、5-20ppm的钙、5-50ppm的镁和5-50ppm的铈以使得本公开的改性MP35N合金具有合适热加工性能。
应理解本说明书阐明了有关清楚理解本发明的发明方面。本发明的某些方面对那些本领域普通技术人员来说是明显的因此不会促进更好理解本发明，所以这些方面没有列出以简化本说明书。尽管本发明的实施方式已有描述，但是本领域的普通技术人员将会通过考虑上述说明，意识到可以采用多种发明的修改和变动。所有这些发明的变动和修改都被涵盖在上述说明和下列权利要求中。
权利要求
1.一种合金，包含基于总合金的重量的百分重量至少20的钴；32.7-37.3的镍；18.75-21.25的铬；8.85-10.65的钼；和小于30ppm的氮。
2.权利要求1的合金，包含小于20ppm的氮。
3.权利要求1的合金，进一步包含小于0.7重量百分的钛。
4.权利要求1的合金，进一步包含小于0.03重量百分的钛。
5.权利要求1的合金，进一步包含不大于0.035的碳；不大于0.18的锰；不大于0.17的硅；不大于0.020的磷；不大于0.015的硫；不大于1.05的铁；和不大于0.020的硼。
6.权利要求1的合金，包含至少20的钴；33.0-37.0的镍；19.0-21.0的铬；9.0-10.5的钼；小于30ppm的氮。
7.权利要求6的合金，进一步包含不大于0.025的碳；不大于0.15的锰；不大于0.15的硅；不大于0.015的磷；不大于0.010的硫；不大于1.0的铁；和不大于0.015的硼。
8.权利要求7的合金，包含小于20ppm的氮。
9.权利要求7的合金，进一步包含小于0.7重量百分的钛。
10.权利要求7的合金，进一步包含小于0.03重量百分的钛。
11.权利要求1至7中任一合金，其中该合金基本上不含氮化钛和混合金属碳氮化物掺入体。
12.权利要求1的合金，进一步包含0.05-0.15重量百分的铝。
13.权利要求1的合金，进一步包含5-20ppm的钙。
14.权利要求1的合金，进一步包含5-50ppm重量百分的镁。
15.权利要求1的合金，进一步包含5-50ppm的铈。
16.权利要求1的合金，其中该合金在晶界没有出现显著的氧脆化。
17.权利要求1的合金，其中该合金基本上不含钛。
18.权利要求1的合金，其中该合金基本上不含氮。
19.权利要求1的合金，其中该合金有着大于100ksi的疲劳极限。
20.权利要求1的合金，其中该合金可合格用于ASTM标准规范F 562下的外科植入应用。
21.一种合金，包含基于总合金重量的百分重量至少20的钴；33.0-37.0的镍；19.0-21.0的铬；9.0-10.5的钼；不大于0.025的碳；不大于0.15的锰；不大于0.15的硅；不大于0.015的磷；不大于1.0的钛；不大于0.010的硫；不大于1.0的铁；和不大于0.015的硼。其中该合金基本上不含氮化钛和混合金属碳氮化物掺入体。
22.权利要求21的合金，包含小于30ppm的氮。
23.权利要求21的合金，包含小于20ppm的氮。
24.权利要求21的合金，包含小于0.7重量百分的钛。
25.权利要求21的合金，包含小于0.03重量百分的钛。
26.权利要求21的合金，进一步包含0.05-0.15重量百分的铝。
27.权利要求21的合金，进一步包含5-20ppm的钙。
28.权利要求21的合金，进一步包含5-50ppm重量百分的镁。
29.权利要求21的合金，进一步包含5-50ppm的铈。
30.权利要求21的合金，其中该合金在晶界没有出现明显的氧脆化。
31.权利要求21的合金，其中该合金具有大于100ksi的疲劳极限。
31.权利要求21的合金，其中该合金可合格用于ASTM标准规范F 562下的外科植入应用。
32.一种含有权利要求1-31任一合金的制造产品。
33.权利要求32的制造产品，其中该制造产品选自棒、丝、管、外科植入装置、外科植入装置的零件、可植入的去纤颤器、可植入的去纤颤器的零件、可植入的起搏器、可植入的起搏器的零件、起搏导联和心脏支架。
34.权利要求32的制造产品，其中该制造产品是棒和丝中的一种，并且可合格用于ASTM标准规范F 562下外科植入应用。
35.一种制造一种合金的方法，该方法包括制备有着含有下列组成的VAR铸块至少20重量百分的钴；33.0-37.0重量百分的镍；19.0-21.0重量百分的铬；和9.0-10.5重量百分的钼；和小于30ppm的氮。
36.权利要求35的方法，其中该铸块基本上不含氮化钛和混合金属碳氮化物掺入体。
37.权利要求35的方法，其中该铸块包含小于20ppm的氮。
38.权利要求35的方法，其中该铸块包含小于0.7重量百分的钛。
39.权利要求35的方法，其中该铸块包含小于0.03重量百分的钛。
40.权利要求35的方法，其中该铸块进一步包含0.05-0.15重量百分的铝。
41.权利要求35的方法，其中该铸块进一步包含5-20ppm的钙。
42.权利要求35的方法，其中该铸块进一步包含5-50ppm重量百分的镁。
43.权利要求35的方法，其中该铸块进一步包含5-50ppm的铈。
44.权利要求35的方法，其中该铸块进一步包含不大于0.025的碳；不大于0.15的锰；不大于0.15的硅；不大于0.015的磷；不大于0.010的硫；不大于1.0的铁；和不大于0.015的硼。
45.权利要求35的方法，其中该铸块被包括VIM的后续加工而制得。
46.权利要求35的方法，进一步包括将该铸块加工成棒、丝和管中的一种。
47.权利要求46的方法，其中该棒、丝或管具有大于100ksi的疲劳极限。
48.权利要求35的方法，进一步包括将该铸块加工成棒和丝中的一种，其中该棒或丝可合格用于ASTM标准规范F 562下的外科植入应用。
49.权利要求48的方法，其中该棒或丝被进一步加工成下列中之一外科植入装置、外科植入装置的零件、可植入的去纤颤器的零件、可植入的起搏器的零件、起搏导联和心脏支架。
全文摘要
一种用于外科植入应用的钴镍铬钼合金，其包含，基于总合金重量的百分重量，至少20的钴、33.0－37.0的镍、19.0－21.0的铬、9.0－10.5的钼和小于30ppm的氮。该合金的实施方式没有大量的氮化钛和混合的碳氮化物掺入体。该合金可被冷拉伸成细丝而不损坏模具，而该损坏可能是某些常规合金组成中的硬颗粒掺入体引起的。
文档编号C22C19/00GK1867687SQ200480030329
公开日2006年11月22日 申请日期2004年5月19日 优先权日2003年9月5日
发明者罗宾·M·福布斯琼斯, 亨利·E·利帕德, 蒂莫西·A·斯蒂芬森, 罗伯特·J·迈尔斯, 戴维·J·布拉德利 申请人:Ati资产公司, 福特.韦恩金属研究产品公司