专利名称：超声快速沉积法制备纳米氧化物透明导电膜的设备及方法
技术领域：
本发明涉及一种制备纳米氧化物透明导电膜(TCO)的设备及方法，特别是涉及用SnO2:F(掺氟二氧化锡)采用超声快速沉积法制备大面积太阳电池用透明导电膜的方法及超声喷雾发生装置，该种制备透明导电膜的方法属半导体电子材料镀膜领域。
背景技术：
太阳能作为一种新型绿色能源，具有无限性、可与常规电网匹配以及无地域应用限制等特点，已经成为各国政府开发新型能源的首选。太阳电池可以直接将太阳能转换为电能，不会对环境产生任何污染。而非晶硅薄膜太阳电池有良好的半导体光电子学性能和低成本、大规模的生产使之在与其它半导体器件的竞争中具有突出的优势。薄膜电池制造工艺是通过在玻璃、塑料等廉价衬底上，采用低温制备技术，依次沉积薄膜光伏材料而成，工艺技术简单，便于大面积连续化生产。太阳电池实现薄膜化，大大节省了昂贵的半导体材料。因此国际上普遍认为光伏发电能大幅度降低成本的希望在薄膜电池。而由氧化物组成的TCO膜是是所有薄膜太阳能电池最基础的材料。
TCO膜是一种透明半导体材料，具有优异的光学和电学性能，在电子器件、显示器件、太阳能电池、建筑材料领域具有广阔的应用前景。现在制备TCO膜的主要沉积技术为物理气相沉积(具体以射频和直流磁控溅射为主)和真空条件下的化学气相沉积(以LPCVD和PECVD为主)。化学气相沉积(CVD)法就是将衬底加热到适当的温度，然后通以反应气体，在一定的保护气氛下反应生成硅原子并沉积在衬底表面。这些反应的温度通常较高，在800-1200℃之间。同时，其最大的缺点是需要金属化合物液相源，而且具有很高的饱和蒸汽压。射频等离子体增强CVD是当今普遍采用的制备a-Si合金薄膜的方法。等离子体增强化学气相沉积(PECVD)，将辉光放电等离子体引入化学气相沉积(CVD)过程来激活沉积反应，使成膜温度降至与物理气相沉积(PVD)相当水平，并继承和保留了CVD的设备简单等特点。可重复制备大面积均匀的薄膜。但它们设备复杂、生产成本高。
目前成本仍然是太阳能电池大规模推广应用的瓶颈。用现有的TCO技术很难满足降低成本的要求。当前国际上的TCO的生产成本约为0.4～0.5美元/瓦，如采将TCO的成本控制到人民币1元/瓦以下，这将是降低太阳电池最终生产成本的关键之一。根据目前的技术现状，本发明提出采用的快速沉积技术制备太阳电池TCO膜的方法和装置。
发明内容
本发明旨在提供一种将SnO2:F掺氟二氧化锡均匀喷涂在大面积(20×20)cm2玻璃衬底上的方法。
本发明的技术方案这种超声快速沉积法制备纳米氧化物透明导电膜的设备，包括雾化箱、热反应室和管道；雾化箱由起雾瓶放入由6个压电陶瓷换能器组成的超声雾化发生器构成；氧气通过氧气管道将氧气送入起雾瓶，起雾瓶产生的雾气通过雾气管道和石英喷嘴送入热反应室内底部的玻璃衬底上，玻璃衬底下面设置加热炉，炉内有热电偶，热电偶与温度控制器连接，热反应室可以通过设置在下面的移动工作台移动，移动由步进电机控制；其特点在于用超声喷雾方法将SnO2:F溶液雾化后通过雾化喷嘴以纳米级颗粒均匀地喷涂在20×20cm2大面积玻璃衬底上，制备成用于制造薄膜太阳电池的大面积纳米透明导电膜。
这种超声快速沉积法制备纳米氧化物透明导电膜的方法包括5个制备过程。
本发明的有益效果是1.利用超声技术将有机溶液在气体载体中形成尺寸非常均匀的雾状微米级液滴(超声振荡的频率决定雾粒尺寸)，而占液滴主要部分的溶剂在特定的温度场内快速蒸发，而溶质则转化为分布均匀的纳米颗粒流，最后在被沉积的玻璃衬底表面形成厚度和结构都十分均匀的TCO膜。
2.SnO2等有机溶剂的种类很多，且价格价廉。可以彻底改变制备TCO和其它氧化物薄膜材料缺乏的局面。
3.由于化学反应在微观分布均匀的纳米空间尺度上进行，从而得到厚度和物理化学性能非常均匀的透明导电薄膜。另外，CVD的成膜方法是在形成种子晶粒的基础上成膜的，因而膜的微观结构与衬底表面状态密切有关，晶粒尺寸属微米级且不均匀。而本发明建立在以纳米颗粒为种子晶粒基础上，因此，尺度小，空间分布均匀，而薄膜太阳能电池不但要求TCO薄膜价廉和厚度均匀，而且要求微观缺陷越低越好，以减少器件的内部短路。所以采用快速沉积技术，可以有效地在玻璃衬底上制备性能优良的太阳电池TCO膜。另外，与其它镀膜工艺相比，该工艺具有设备简单、所制薄膜均匀性和重复性好的优点。同时耐酸碱腐蚀，可见光透过率高，附着力强。
图1超声喷雾快速沉积大面积透明导电膜的实验装置其中1、氧气 2、流量计 3、定时控制器 4、起雾瓶 5、超声雾化器 6、玻璃衬底 7、石英喷嘴 8、热反应室 9、温度控制器 10、移动工作台 11、热电偶12、加热炉 13、步进电机 14、雾化箱 15、氧气管道 16、雾气管道具体实施方式
下面结合图1对本发明做进一步说明这种超声快速沉积法制备纳米氧化物透明导电膜的设备，包括雾化箱14、热反应室8和管道；雾化箱由起雾瓶4放入由6个压电陶瓷换能器组成的超声雾化发生器5构成；氧气1通过氧气管道15将氧气送入起雾瓶4，起雾瓶产生的雾气通过雾气管道16和石英喷嘴7送入热反应室内底部的玻璃衬底上6，玻璃衬底下面设置加热炉12，炉内有热电偶11，热电偶与温度控制器9连接，热反应室可以通过设置在下面的移动工作台10移动，移动由步进电机13控制；用超声喷雾方法将SnO2:F溶液雾化后通过雾化喷嘴7以纳米级颗粒均匀地喷涂在20×20cm2大面积玻璃衬底6上，制备成用于制造薄膜太阳电池的大面积纳米透明导电膜。
超声快速沉积法制备纳米氧化物透明导电膜的设备，加热炉(13)由紫铜板制造，尺寸为26×26cm2，厚度为40mm，中间等距离穿人10棵直径18功率0.8KW的电加热管，温度及步进电机采用单片机智能控制。
石英喷嘴7为三层结构石英制造。
氧气管道上设置有流量计2、定时控制器3、阀门，雾气管道上设置有一阀门。
这种超声快速沉积法制备纳米氧化物透明导电膜的方法包括下述制备过程1)将经过超声清洗的20×20cm玻璃衬底6放在加热炉12上，通过温度控制器9使衬底温度保持在420℃左右；2)将装有配置好溶液的起雾瓶4放入由6个压电陶瓷换能器组成的超声雾化发生器内；3)调整喷嘴与玻璃衬底6间的距离5～10mm、步进电机行进速度0.01mm/s～2mm/s；4)调整雾化量及载气气压后，开启步进电机和超声雾化器，压电陶瓷换能器的超声振动将所配制好的溶液雾化；5)氧气管道15将氧气送入起雾瓶4；由氧气将雾化后的溶液携带至喷嘴，在步进电机的控制下，药液雾滴被均匀地送到加热的玻璃衬底，高温下溶液在衬底上发生化学反应，即可在衬底上淀积出均匀的透明导电膜。
加热炉12为自行设计，电热板面积26×26cm2，加热炉高10cm，温度控制范围在室温～1000℃范围内可调。玻璃衬底6的运行速率及周期由步进电机13控制，衬底温度由热电偶11检测。载气(氧气)由氧气瓶提供(若大面积连续生产可由经过滤、干燥处理后的压缩空气代替)，气量由压力表控制。发射型压电陶瓷换能器晶片的超声振动频率1.7MHz，直径20mm，本实验装置有6个压电陶瓷换能器，通过调节换能器的功率来调节雾化量的大小。喷雾淀积时间由时间继电器控制。
采用超声喷雾快速沉积法制备SnO2薄膜的研究近年来在不断发展，但均属小面积研究。本发明所涉及的用超声喷雾法制备大面积(20×20)cm2掺氟二氧化锡透明导电膜的工艺方法，采用超声雾化技术，可连续生产。与其它镀膜工艺相比，该工艺具有设备简单、工艺简单、均匀性和重复性好的优点。所制薄膜耐酸碱腐蚀，方块电阻小、光透过率好，同时附着力强。而且本镀膜工艺可达到其它镀膜法相同的效果。
实施例制备非晶硅薄膜太阳电池中所用的透明导电膜，装置如图1所示，但要加入氧气瓶等载气设备。
1.制备TCO膜过程1.1衬底材料的清洗先用去离子水将衬底表面清洗干净，再将衬底放入硫酸溶液中浸质2h后，放入超声频率为20kHz-40Mz的超声清洗器中清洗30分钟。取出置于洁净的烘箱中烘干备用。
1.2透明导电膜的制备首先取一定量的SnCl4.5H2O，用H2O和CH3OH配制成溶剂，再按比例掺入一定量的NH4F水溶液。将经过超声清洗的20×20cm玻璃衬底(6)放在加热炉(12)上通过温度控制器(9)设定使衬底温度保持在420℃左右；同时将装有配置好溶液的起雾瓶(4)放入由6个压电陶瓷换能器组成的超声雾化发生器内，调整喷嘴(7)与衬底(6)间的距离5～10mm、步进电机行进速度0.01mm/s～2mm/s，并设定雾化量及载气气压后，开启超声雾化器(5)和步进电机(13)，压电陶瓷换能器的超声振动将所配制好的溶液雾化，由载气(1)携带至超声雾化器的喷嘴喷出，在步进电机的控制下，工作台(10)按控制要求作精确的扫描移动，药液雾滴被均匀地送到加热的玻璃衬底，高温下溶液在衬底上发生化学反应，即可在衬底上淀积出均匀的SnO2:F透明导电膜。在雾化量恒定的情况下，对SnO2:F透明导电膜的淀积速率及光、电特性影响最大的实验参数是衬底温度和溶液的F/Sn比例。此方法制备的透明导电膜可以得到低缺陷的纳米微观结构，而薄膜太阳电池不但要求透明导电膜价廉和厚度均匀，而且要求微观缺陷越低越好，以减少器件的内部短路。
1.3雾化过程当压电陶瓷换能器晶片以一定的频率振动时，超声能量在晶片中心附近的溶液上方激起水柱，与此同时超声能量穿透石英起雾瓶使瓶中溶液被雾化成大量悬浮微粒。这种雾化微粒的直径与溶液的种类(表面张力及密度)和超声振动的频率有关。对于已配制好的溶液来说，雾化微粒的直径取决于超声振动的频率。因此，溶液超声波雾化微粒的大小可以由超声振动的频率来调节。超声喷雾的载气流速与溶液雾化微粒的直径无关，仅起携带雾化微粒的作用，同时超声振荡的功率可由电位器调整。
权利要求
1.一种超声快速沉积法制备纳米氧化物透明导电膜的设备，包括雾化箱、热反应室和管道；雾化箱(14)由起雾瓶(4)放入由6个压电陶瓷换能器组成的超声雾化发生器(5)构成；氧气(1)通过氧气管道(15)将氧气送入起雾瓶，起雾瓶产生的雾气通过雾气管道(16)和石英喷嘴(7)送入热反应室(8)内底部的玻璃衬底上(6)，玻璃衬底下面设置加热炉(12)，炉内有热电偶(11)，热电偶与温度控制器(9)连接，热反应室可以通过设置在下面的移动工作台(10)移动，移动由步进电机(13)控制；其特征在于用超声喷雾方法将SnO2F溶液雾化后通过石英喷嘴以纳米级颗粒均匀地喷涂在20×20cm2大面积玻璃衬底上，制备成用于制造薄膜太阳电池的大面积纳米透明导电膜。
2.根据权利要求1所述的超声快速沉积法制备纳米氧化物透明导电膜的设备，其特征在于加热炉由紫铜板制造，尺寸为26×26cm2，厚度为40mm，中间等距离穿入10棵直径18功率0.8KW的电加热管，温度及步进电机采用单片机智能控制。
3.根据权利要求1所述的超声快速沉积法制备纳米氧化物透明导电膜的设备，其特征在于石英喷嘴(7)为三层结构石英制造。
4.根据权利要求1所述的超声快速沉积法制备纳米氧化物透明导电膜的设备，其特征在于氧气管道上设置有流量计(2)、定时控制器(3)、阀门，雾气管道上设置有一阀门。
5.一种超声快速沉积法制备纳米氧化物透明导电膜的方法，其特征在于它包括下述制备过程1)将经过超声清洗的20×20cm玻璃衬底放在加热炉(12)上，通过温度控制器(9)使衬底温度保持在420℃左右；2)将装有配置好溶液的起雾瓶放入由6个压电陶瓷换能器组成的超声雾化发生器内；3)调整喷嘴与玻璃衬底间的距离5～10mm、步进电机行进速度0.01mm/s～2mm/s；4)调整雾化量及载气气压后，开启步进电机和超声雾化器，压电陶瓷换能器的超声振动将所配制好的溶液雾化；5)氧气管道将氧气送入起雾瓶；由氧气将雾化后的溶液携带至喷嘴，在步进电机的控制下，药液雾滴被均匀地送到加热的玻璃衬底，高温下溶液在衬底上发生化学反应，即可在衬底上淀积出均匀的透明导电膜。
全文摘要
本发明涉及一种制备纳米氧化物透明导电膜的设备及方法，特别是涉及用SnO
文档编号C23C22/73GK1670252SQ200510016278
公开日2005年9月21日 申请日期2005年3月9日 优先权日2005年3月9日
发明者赵庚申, 王庆章, 许盛之, 王瑜 申请人:南开大学