专利名称：高强度耐热镁合金及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高强度耐热镁合金及其制备方法，具体涉及一种通过添加合金元素(Gd，Y)或改变熔炼、热加工和热处理的工艺条件获得的高强度耐热镁合金及其制备方法，制得的此类镁合金具有比传统商业镁合金优越的室温强度、瞬时高温强度和硬度等机械性能。属于金属材料类及冶金领域。
背景技术：
强度不足、耐热性不佳和抗腐蚀性不强严重阻碍了镁合金在航空航天、军工及其它行业中替代铝合金等材料的步伐。稀土元素，尤其是Y、Nd等，在提高镁合金强度、耐热性、抗腐蚀能力方面作用显著，如WE54和WE43等。最近30～40年中，Rokhlin等又陆续发现一些重稀土元素(Gd、Dy、Tb等)在提高镁合金的强度，特别是耐热性方面，作用强于Y、Nd等其它稀土元素(R.Ciach，Advanced Light Alloys and Composites，1998，第443-448)。在这些重稀土元素中，Gd的价格相对便宜，作用也较为显著。
在共晶点温度，Gd在Mg中的极限固溶度是23.5％，且随温度的降低显著下降，这意味着Mg-Gd二元合金是典型可以通过热处理沉淀强化的镁合金。Rokhlin等和Kamado等已经发现Mg-20％Gd合金的高温强度要好于传统的WE54A耐热镁合金和332.0铝合金；铸态Mg-20％Gd合金的抗拉强度和延伸率在250℃分别为310MPa和2％，其室温抗拉强度和延伸率只有220MPa和不足0.3％(S.Kamado，S.Iwasawa，K.Ohuchi等，Journal of Japan Institute of LightMetals，Vol.42，No.12，1992，第727-733页)。然而，单纯地加入大量的重稀土Gd的镁合金成本太高，密度更高和室温延伸率过低；因此有必要添加其它更轻、更廉价的合金元素来降低Gd的用量，开发一种价格相对便宜、拥有更高的室温和高温强度的镁合金。
为此，Rokhlin等使用Y代替部分Gd，并加入0.5Mn细化组织和改善力学性能，开发了Mg-9.5Gd-4.8Y-0.5Mn合金，取得了良好的效果，其在热挤压(挤压比λ＝34.81)T5状态下抗拉强度可以达到400～435MPa，但这种合金的室温延伸率仍然很低，只有4％(L.L.Rokhlin，N.I.Nikitina，Magnesium-gadolinium andmagnesium-gadolinium-yttrium alloys，Z.Metallkd.，75(12)，1994，第819-823页)，而其铸态室温延伸率几乎为零，难以应用。
Kamado等在Rokhlin等人工作的基础上，在Mg-Gd-Y合金中使用Zr代替Mn，并进一步优化合金成分。因为Zr在细化镁合金晶粒的效果远强于Mn，所以有望进一步改善这个合金系的工艺性能。Kamado等设计的Mg-10Gd-3Y-0.4Zr合金经过80％的总压下量的热轧制和时效后获得了更高的力学性能，其室温抗拉强度可达460MPa，延伸率小于0.5％；在200℃时其抗拉强度为420MPa，延伸率为6％；在300℃时其抗拉强度为230MPa，延伸率为9％。(S.Kamado，Y.KojimaProc.of 3rd International Magnesium Conference，ed.by G.W. Lorimer，TheInstitute of Materials，London，1997，第327～342)，Kamado等在改善合金延展性方面效果也不好，而且合金的抗拉强度在200-300℃之间下降很快。他们在断口表面观察到了氧化物或未溶稀土相的存在，并且认为这是合金室温性能恶化的原因。他们的熔炼工艺如下先用真空高频感应在氩气的保护下熔炼出Mg-Gd-Y三元合金，熔炼和浇注温度高达800℃；再将Mg-Gd-Y三元合金在流量比为1∶100的SF6和CO2混合气体保护下重熔，在830℃加入Mg-30％Zr细化晶粒，并在此温度下搅拌、保温和浇注。由于采用高熔点的纯稀土作为原料，他们在熔炼Mg-Gd-Y三元合金时采用的熔炼温度很高，但在后续工序中却缺乏稀释步骤；而且为了保证Zr的晶粒细化效果又采用了高达830℃保温和浇注温度，这样势必加重合金熔体氧化吸气后果。另外，在如此高的温度下熔炼和浇注，也给极易燃烧的镁合金液在大规模熔炼生产保护上带来了极大的困难。
从以上分析可以看出，进一步优化合金成分和改善合金熔炼工艺，对于继续提高Mg-Gd-Y合金的高温强度和延伸率和大规模生产应用，以及使该系合金直接在铸造状态下应用具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种优化的高强度耐热镁合金及其制备方法，通过添加合金元素(Gd，Y)或改变熔炼、热加工和热处理的工艺条件，获得高强度耐热镁合金，使得此类镁合金具有比传统商业镁合金优越的室温强度、瞬时高温强度和硬度等力学性能。
为实现上述目的，本发明的技术方案是采用Gd为第一组分，因为Gd在200℃在Mg固溶体中的固溶度为3.82％，为保证合金得到良好的时效析出强化和固溶强化效果，Gd的加入量不低于6％，为避免合金成本和密度增加太多，以及合金过分脆化，Gd的加入量不高于15％；采用Y为第二组分，Y可以略微降低Gd在Mg中的固溶度，从而增加Gd的时效析出强化效应，另外Y的加入也有助于增加合金的阻燃和抗氧化能力，但是加入过多的Y会推迟时效硬度峰的出现，导致时效所需时间延长，并且使强度降低，因此Y的含量控制在1-6％；采用Zr作为晶粒细化剂，以提高合金的韧性和改善合金的工艺性能。该镁合金可以进一步加入少量的Ca以提高合金的屈服强度和高温强度，但加入过多的Ca会严重降低合金的延伸率，因此Ca的含量控制在0～1.5％。
综上所述，本发明所提供的一种高强耐热镁合金，其组分及其重量百分比为6～15％Gd、1～6％Y、0.35～0.8％Zr，0～1.5％Ca，杂质元素Si、Fe、Cu和Ni的总量小于0.02％，余量为Mg。
本发明提供的高强耐热镁合金制备方法包括熔炼工艺和热处理工艺Mg-Gd-Y-Ca-Zr合金的熔炼工艺为先将纯镁、中间合金Mg-Gd、Mg-Y、和Mg-Zr预热到180℃～220℃，然后将纯镁放入有SF6/CO2气体保护的熔炉中熔化，待镁锭刚熔化后在670～690℃加入0～1.5wt％的纯Ca，当镁液温度达到720～740℃后，将20～50wt％的Mg-Gd中间合金直接加入到镁液中，Mg-Gd熔化后镁液温度回升至720～740℃时再加入3.4～20wt％的Mg-Y中间合金，将镁液温度升至760～780℃后加入1.2～2.7wt％的Mg-Zr中间合金，待其熔化后撇去表面浮渣，搅拌2～3分钟，再将镁液温度升至780～800℃保温20～30分钟后降温至750～755℃，不断电精炼6～10分钟，精炼后的静置时间控制在25～40分钟之间，待镁液冷却至690～720℃后撇去表面浮渣进行浇铸，浇注用钢制模具预先加热至200～250℃。
本发明具体的热处理工艺为Mg-Gd-Y-Ca-Zr合金的固溶处理温度为450～500℃，6～12小时。进行挤压的Mg-Gd-Y-Ca-Zr合金在350～450℃的温度进行0.5～2小时的预热，之后进行挤压。然后对热挤压棒进行225℃×10～16小时的时效处理。
本发明所具有的实质性特点和显著的进步为(1)采用Mg-Gd和Mg-Y中间合金来间接添加Gd和Y元素，能够用纯Mg锭稀释中间合金熔炼过程中带来较多的夹杂物，并且显著降低合金的熔炼温度以及减少合金在较高温度下的停留时间；用Zr细化晶粒时，做到了尽量减少在高温段的停留时间，并在较低温度下搅拌精炼，成功实现了在镁合金较低的常规浇注温度下浇注，而不降低晶粒的细化效果；这不仅有效地降低了熔炼后合金的夹杂物数量，而且有效地降低了熔炼时保护的难度，使该系合金的工业化生产成为现实。
(2)采用以上熔炼工艺在保持原有强度的情况下，有效地提高了铸造Mg-Gd-Y-Zr合金的延伸率，使该合金直接用于铸造状态更为现实。
(3)采用以上熔炼工艺实现了继续增加合金元素含量来提高合金挤压T5态的室温和高温瞬时拉伸强度。通过添加Ca元素进一步提高了Mg-Gd-Y-Zr合金的高温瞬时拉伸强度和室温屈服强度。
(4)Mg-Gd-Y-Ca-Zr合金随着Gd、Y合金元素含量的提高，抗拉强度和屈服强度升高，延伸率降低，经过时效后，其室温抗拉强度和延伸率的变化幅度依不同成分和工艺分别为230～450MPa，延伸率从1～24％，而且在250℃的温度下强度下降不明显，从而可通过调节Gd、Y、Ca含量和工艺设计满足多种应用场合要求的合金。
具体实施例方式
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作详细描述。
实施例1先将纯镁、中间合金Mg-Gd、Mg-Y、和Mg-Zr预热到180℃，然后将纯镁放入有SF6/CO2气体保护的熔炉中熔化，当镁液温度达到720℃后，将20wt％的Mg-Gd中间合金直接加入到镁液中，Mg-Gd熔化后镁液温度回升至720℃时再加入3.4wt％的Mg-Y中间合金，将镁液温度升至760℃后加入1.2wt％的Mg-Zr中间合金，待其熔化后撇去表面浮渣，搅拌2分钟，再将镁液温度升至780℃保温20分钟后降温至750℃，不断电精炼6分钟，精炼后的静置时间控制在25分钟，待镁液冷却至690℃后撇去表面浮渣进行浇铸。浇注用钢制模具预先加热至200℃。
Mg-Gd-Y-Zr合金的固溶处理温度为450℃，6小时。进行挤压的Mg-Gd-Y-Zr合金在350℃的温度进行0.5小时的预热，之后进行挤压。然后对热挤压棒进行225℃×10小时的时效处理。最后得到高强耐热Mg-Gd-Y-Zr合金。
高强耐热Mg-Gd-Y-Zr合金铸态的室温力学性能为抗拉强度220MPa，屈服强度120MPa，延伸率15％。
高强耐热Mg-Gd-Y-Zr合金挤压T5态的力学性能为室温抗拉强度369MPa，屈服强度288MPa，延伸率20.5％。
200℃抗拉强度305MPa，屈服强度220MPa，延伸率54.6％。
300℃抗拉强度175MPa，屈服强度132MPa，延伸率154.8％。
实施例2先将纯镁、中间合金Mg-Gd、Mg-Y、和Mg-Zr预热到200℃，然后将纯镁放入有SF6/CO2气体保护的熔炉中熔化，当镁液温度达到730℃后，将34wt％的Mg-Gd中间合金直接加入到镁液中，Mg-Gd熔化后镁液温度回升至730℃时再加入10wt％的Mg-Y中间合金，将镁液温度升至770℃后加入2wt％的Mg-Zr中间合金，待其熔化后撇去表面浮渣，搅拌2.5分钟，再将镁液温度升至790℃保温25分钟后降温至753℃，不断电精炼8分钟，精炼后的静置时间控制在30分钟，待镁液冷却至705℃后撇去表面浮渣进行浇铸。浇注用钢制模具预先加热至225℃。
Mg-Gd-Y-Zr合金的固溶处理制度为475℃，9小时。进行挤压的Mg-Gd-Y-Zr合金在400℃的温度进行1小时的预热，之后进行挤压。然后对热挤压棒进行225℃×13小时的时效处理。最后得到高强耐热Mg-Gd-Y-Zr合金。
高强耐热Mg-Gd-Y-Zr合金铸态的室温力学性能为抗拉强度370MPa，屈服强度239MPa，延伸率4.0％。
高强耐热Mg-Gd-Y-Zr合金挤压T5态的力学性能为室温抗拉强度403MPa，屈服强度311MPa，延伸率15.3％。
200℃抗拉强度367MPa，屈服强度286MPa，延伸率16.1％。
300℃抗拉强度191MPa，屈服强度153MPa，延伸率145.4％。
实施例3先将纯镁、中间合金Mg-Gd、Mg-Y、和Mg-Zr预热到220℃，然后将纯镁放入有SF6/CO2气体保护的熔炉中熔化，当镁液温度达到740℃后，将50wt％的Mg-Gd中间合金直接加入到镁液中，Mg-Gd熔化后镁液温度回升至740℃时再加入20wt％的Mg-Y中间合金，将镁液温度升至780℃后加入2.7wt％的Mg-Zr中间合金，待其熔化后撇去表面浮渣，搅拌3分钟，再将镁液温度升至800℃保温30分钟后降温至755℃，不断电精炼10分钟，精炼后的静置时间控制在40分钟，待镁液冷却至720℃后撇去表面浮渣进行浇铸。浇注用钢制模具预先加热至250℃。
Mg-Gd-Y-Zr合金的固溶处理制度为500℃，11小时。进行挤压的Mg-Gd-Y-Zr合金在450℃的温度进行2小时的预热，之后进行挤压。然后对热挤压棒进行225℃×16小时的时效处理。最后得到高强耐热Mg-Gd-Y-Zr合金。
高强耐热Mg-Gd-Y-Zr合金铸态的室温力学性能为抗拉强度328MPa，屈服强度246MPa，延伸率1.1％。
高强耐热Mg-Gd-Y-Zr合金挤压T5态的力学性能为室温抗拉强度459MPa，屈服强度360MPa，延伸率5.1％。
200℃抗拉强度410MPa，屈服强度320MPa，延伸率5.7％。
300℃抗拉强度253MPa，屈服强度208MPa，延伸率38.4％。
实施例4先将纯镁、中间合金Mg-Gd、Mg-Y、和Mg-Zr预热到200℃，然后将纯镁放入有SF6/CO2气体保护的熔炉中熔化，待镁锭刚熔化后在680℃加入1wt％的纯Ca，当镁液温度达到730℃后，将34wt％的Mg-Gd中间合金直接加入到镁液中，Mg-Gd熔化后镁液温度回升至730℃时再加入10wt％的Mg-Y中间合金，将镁液温度升至770℃后加入2wt％的Mg-Zr中间合金，待其熔化后撇去表面浮渣，搅拌2.5分钟，再将镁液温度升至790℃保温25分钟后降温至753℃，不断电精炼8分钟，精炼后的静置时间控制在30分钟，待镁液冷却至705℃后撇去表面浮渣进行浇铸。浇注用钢制模具预先加热至225℃。
Mg-Gd-Y-Ca-Zr合金的固溶处理制度为475℃，9小时。进行挤压的Mg-Gd-Y-Ca-Zr合金在400℃的温度进行1小时的预热，之后进行挤压。然后对热挤压棒进行225℃×13小时的时效处理。最后得到高强耐热Mg-Gd-Y-Ca-Zr合金。
高强耐热Mg-Gd-Y-Ca-Zr合金铸态的室温力学性能为抗拉强度368MPa，屈服强度246MPa，延伸率2.8％。
高强耐热Mg-Gd-Y-Ca-Zr合金挤压T5态的力学性能为室温抗拉强度449MPa，屈服强度371MPa，延伸率14.1％。
200℃抗拉强度360MPa，屈服强度292MPa，延伸率15.0％。
300℃抗拉强度190MPa，屈服强度165MPa，延伸率98％。
权利要求
1.一种高强度耐热镁合金，其特征在于其组分的重量百分比为6～15％Gd、1～6％Y、0.35～0.8％Zr，0～1.5％Ca，杂质元素Si、Fe、Cu和Ni的总量小于0.02％，余量为Mg。
2.一种权利要求1的高强度耐热镁合金的制备方法，其特征在于先将纯镁、中间合金Mg-Gd、Mg-Y和Mg-Zr预热到180～220℃，然后将纯镁放入有SF6/CO2气体保护的熔炉中熔化，待镁锭刚熔化后在670～690℃加入0～1.5wt％的纯Ca，当镁液温度达到720～740℃后，将20～50wt％的Mg-Gd直接加入到镁液中，Mg-Gd熔化后镁液温度回升至720～740℃时再加入3.4～20wt％的Mg-Y，将镁液温度升至760～780℃后加入1.2～2.7wt％的Mg-Zr，待其熔化后撇去表面浮渣，搅拌2～3分钟，再将镁液温度升至780～800℃保温20～30分钟后降温至750～755℃，不断电精炼6～10分钟，精炼后的静置时间控制在25～40分钟之间，待镁液冷却至690～720℃后撇去表面浮渣进行浇铸，浇注用钢制模具预先加热至200～250℃，得到Mg-Gd-Y-Ca-Zr合金。
3.根据权利要求2的高强度耐热镁合金的制备方法，其特征在于将得到的Mg-Gd-Y-Ca-Zr合金进行450～500℃、6～12小时的固溶处理。
4.根据权利要求3的高强度耐热镁合金的制备方法，其特征在于将经固溶处理后的Mg-Gd-Y-Ca-Zr合金在350～450℃的温度下进行挤压，然后对挤压棒进行225℃×10～16小时的时效处理。
全文摘要
一种高强度耐热镁合金及其制备方法，镁合金的组分及其重量百分比为6～15％Gd、1～6％Y、0.35～0.8％Zr，0～1.5％Ca，杂质元素Si、Fe、Cu和Ni的总量小于0.02％，余量为Mg。熔炼时分别以Mg－Gd、Mg－Y、Mg－Zr中间合金的形式向镁熔体中添加Gd、Y、Zr，熔炼后得到的镁合金在经450～500℃，6～12小时的固溶处理后，在350～450℃的温度下进行挤压，对挤压棒进行225℃×10～16小时的时效处理后，更进一步提高其强度。
文档编号C22C23/06GK1676646SQ20051002525
公开日2005年10月5日 申请日期2005年4月21日 优先权日2005年4月21日
发明者何上明, 曾小勤, 彭立明, 丁文江 申请人:上海交通大学