一种类金刚石碳膜制造方法和用其制造的带包覆膜的部件的制作方法

专利名称：一种类金刚石碳膜制造方法和用其制造的带包覆膜的部件的制作方法
技术领域：
本发明属于材料表面加工的技术领域，特别是涉及在基材上沉积类金刚石碳膜的方法以及实施该方法的装置和用该方法制造的带包覆膜的部件。
背景技术：
在钢铁等金属部件上镀覆类金刚石碳膜(Diamond-like Carbon films，以下简称DLC膜)作为耐磨减摩涂层和自润滑材料，具有现实与潜在的经济价值，它可以应用在诸如钻头、齿轮、轴承、模具、冲头和医疗器械等领域，但目前由于存在诸多因素限制了DLC膜技术的推广应用。
首先，由于基体与膜之间性能的差异以及界面压应力的存在，通常DLC膜与多数金属特别是钢铁基材之间的附着力差，甚至难于直接沉积，这就存在着膜、基适配性问题。
中国专利申请案01121264.0公开了一种将金属氧化物包含在非晶形硬碳膜内以提高膜基结合力及降低摩擦系数的工艺方法，其膜中含有氧化物并且主要是硅、钛、硼和钨的氧化物，其中氧含量达0.1～10at％，膜的厚度达到5～10μm，它是用氧化物来解决膜、基的适配性。
中国专利申请案03145846.7公开了一种覆碳膜部件及其制法，它是在基底至少一部分上形成混合层，该混合层包含构成基底的元素和钨，在该混合层上形成钨膜，在钨膜上再形成碳膜。该申请案中所提出的真空沉积装置中，安装了两个真空电弧蒸发源，分别以钨和碳作阴极，对基底进行轰击从而在基底上形成钨膜与碳膜。该发明由于钨膜和碳膜之间没有过渡层，所以它们之间的结合力仍不可能达到理想的水平，而且由于用钨极和碳极通过电弧放电来进行镀膜，存在着方向性，很难保证膜的均匀性和各向同性。
中国专利申请案01143088.5公开了一种金属离子注入改性非晶碳膜的制备方法，该方法是先采用磁控溅射装置在基材表面上沉积10～20μm的涂层，再在金属离子注入机上以金属棒作靶源以30～200KV的高压束流将金属离子注入到涂层中去。该方法主要是对表面碳膜性能作出改善，很难说这种从膜外注入金属离子的办法能够从根本上解决基材同碳膜之间的适配性问题。
其次，对于大部件和结构复杂的部件而言，如何保证膜的均匀性和各向同性也存在较大的问题。在现有的膜沉积技术中，碳膜和基材(即部件)的组列都有一定的方向性，而形成DLC膜的碳离子发生装置如离子枪、磁控溅射靶、阴极弧源等，要实现大面积的全方位沉积如前述的申请案01121264.0和中国专利ZL97103251.3，一方面要求碳离子发生装置必须足够大；另一方面还必须使被沉积的基材(即部件)作较复杂的转动，这在真空室的有限空间内是相当困难的。

发明内容
本发明的设想是利用射频等离子体化学气相沉积工艺在工件上沉积类金刚石碳膜，考虑到由烃类碳源气体辉光放电产生的等离子体包围基体或工件，具有良好的全方位性即各向同性；并且由于射频等离子体化学气相沉积工艺温度较低，这有利于扩宽类金刚石碳膜在工业上适用的范围。经过理论探讨和实验研究，本发明人寻求到一种类金刚石碳膜的制造方法，并用它制成了各种带类金刚石包覆膜的部件。
本发明提供了一种类金刚石碳膜的制造方法，采用化学气相沉积工艺，其特征在于以射频等离子体增强化学气相沉积工艺(Ratio frequency Plasma enhanced ChemicalVapor deposition，以下简称为RFPECVD)，在基底的至少一部分上形成金属层；在该金属层上形成氮化物或者碳化物膜；再在氮化物或者碳化物膜上形成类金刚石碳膜。
本发明的射频等离子体增强化学气相沉积的方法是在基底上先行沉积一层与基底材料结合得很好的金属层，然后依次在该金属层上沉积其氮化物膜或者碳化物膜；也可以沉积一层氮化物膜再在其上沉积一层碳化物膜；最后在金属氮化物或金属碳化物膜上沉积一层类金刚石碳膜。
在本发明的方法中至少有一个可更换的金属溅射源，通过它可以在真空室内向部件表面溅射和沉积各种金属层；真空室内可以分别充氮气或者含碳气体再通过射频等离子体沉积在工件的金属层上形成金属氮化物层(膜)或者金属碳化物层(膜)，最后关闭金属溅射源抽出氮气，仅保留甲烷气通过调节电压、电流和甲烷气压强等各项参数，在工件表面形成高附着力的类金刚石碳膜。
本发明所说的在基底上首先形成金属层，主要考虑该金属层的适配性问题，即一方面要求该金属层与基底材料之间的结合力要大；另一方面该金属层与其氮化物膜或者碳化物膜同类金刚石碳膜之间的结合力也要大。
本发明所说的金属层的材质是采用钛、铬、锆和钨等金属。
本发明所说的基底上所沉积的金属层、金属层上的氮化物膜或者碳化物膜以及类金刚石碳膜各层(膜)的厚度为5～200纳米。
相应地本发明提出了一种带包覆膜的部件，它包括基底和包覆膜，其特征在于在该基底的至少一部分上沉积有金属层；在金属层上沉积有该金属的氮化物膜或者碳化物膜；在金属氮化物膜或者碳化物膜上沉积有类金刚石碳膜。
本发明还提出了一种制造上述复合型类金刚石碳膜的沉积装置，它包括真空室、等离子体装置，其特征在于(1)真空室中至少有一个可更换的金属溅射源，真空室可分别充入成分可调节的氩、氮和含碳气体的混合气；(2)等离子体的激发过程和等离子体沉积过程分别在两个不同的空间即等离子体生成室和等离子体处理室内进行。
本发明的等离子体生成室内安装有射频激发线圈、进气管道和金属溅射源，其中射频激发线圈同匹配盒及13.56MHz高频电源相连接。
本发明的等离子体处理室中安装有上、下电极板、喷气系统和金属均质网。
上面所说的激励方式也可以是电容耦合方式。
本发明所采用的金属溅射源其周围可安装有磁控线圈，这样将磁控溅射技术同等离子体化学气相沉积技术结合起来。
本发明的等离子体处理室中在上下两电极之间可再安装一个波导管，波导管外接微波发生器，这样再将2.45KMHz的微波引入到等离子体的空间来，通过微波的能量使等离子体的密度增大而形成高密度等离子体。
本发明的复合型类金刚石碳膜沉积装置，还可在等离子体处理室同一水平面上另设置一个与其水平连通的换料(进料和卸料)的真空室，构成一种半连续镀膜装置。该真空室连接到预真空系统，而在它同等离子体处理室之间安装有一个阀门，通常这一阀门是关闭的。当需要换料时，先将换料室打开，装好要换的料(即欲镀膜的工作)，关闭换料室抽真空，当该室室内真空度(即压强)达到2Pa时，关闭等离子体生成室同等离子体处理室之间的高真空阀。此时再打开换料室同等离子处理室之间的阀门，便可通过设在换料室中的机械装置，将已镀好的工件取回到换料室，并将需要镀膜工件放置到等离子体处理室的样品台上。随后关闭换料室同等离子处理室之间的阀门，待等离子体处理室内压强达到2Pa时，便可重新开启等离子体处理室同等离子体生成室之间的真空阀，开始对新工件进行镀膜处理。本发明的这种半连续镀膜装置在实际应用中可大为提高生产效率。


图1所示为覆碳膜部件一个实例的部分横截面视图。
图2所示为等离子体化学气相沉积装置一个实例的结构示意图。
图3所示为在不锈钢表面沉积的碳膜的激光Raman谱图。
图4所示为不同转动速度下DLC膜与钢球对磨时摩擦系数随转动圈数变化的曲线。
图5所示为在不锈钢表面沉积的类金刚石碳膜与基材的刻划曲线。
图6所示为具备等离子体生成室及等离子体处理室的PECVD装置。
图7所示为半连续式PECVD装置。
图8所示为电子回旋波共振PECVD装置。
图9所示为在钻头表面镀TiN膜和类金刚石碳膜的原子力显微镜图像。
附图中1覆碳膜部件，2真空室，3簇射管，4极板支撑，5高频电极，6等离子体，7匹配电路，8高频电源，9反应气体进气管道，10观察窗，11基底，12钛膜，13氮化钛膜，14碳化钛膜，15碳膜(DLC膜)，16真空阀，17真空系统，18阀门，19质量流量控制器，20气源，21抽真空管道，22加热器引线，23射频电源引线，24真空规管引线，25等离子体处理室进气管道，26电磁阀，27直流电源引线，28射频线圈接头，29等离子体生成室进气管道，30上端盖，31线圈，32门，33靶材，34匀气板，35观察窗，36加热丝，37等离子体生成室，38等离子体处理室，39环形喷管，40金属网，41样品台，42样品架，43进样室，44进样室门，45磁力传递机构，46抽真空管道，47观察窗，48反应室，49反应室后法兰，50插板阀，51微波发生器，52波导管，53反应室，54电磁线圈，55分子泵抽气管道。
具体实施例方式
下面结合附图对本发明的内容作进一步的说明和补充。
由于本发明的内容中三个部分类金刚石碳膜的制造方法，用该方法制造的带复合型包覆膜的部件和实施该方法的复合型类金刚石碳膜沉积装置是相互关联的，它们是属于同一个发明构思。在叙述本发明的具体实施例时不宜将它们分割开来，而应该作为一个总体来予以说明，以下的实施例就是这样构成的。
实施例1在不锈钢片上沉积Ti/TiN/TiC/DLC复合碳膜图1中一个覆DLC膜部件1具有基底11，叠加在基底11至少一部分上的金属膜12、氮化物膜13、碳化物膜14和碳膜15，它们依次沉积在基底上。
基底11是由不锈钢(如1Cr18Ni9Ti)制成。金属层包含构成基底的一种或几种元素。在本例中，金属层、氮化物层、碳化物层分别为Ti、TiN和TiC。碳膜15为DLC膜。在本例中，金属膜12、氮化物膜13和碳化物膜14采用旋转磁控电弧离子镀沉积装置形成(样品的一般生长条件见表1)。
表1 过渡层制备工艺

覆DLC膜部件1具有低摩擦和高耐磨性的优异特性，这是因为它的表面上覆有一层高硬度的DLC膜15。DLC膜15和碳化物膜14之间的附着力、碳化物膜14和氮化物膜13之间的附着力、氮化物膜13和金属膜12以及金属膜12和基底11之间的附着力都很大。因此，DLC膜15对基底11的附着力也很大。从而，覆DLC膜部件1可以长期稳定地维持其低的摩擦系数和高的耐磨性。
在摩擦系数低和耐磨性高的覆DLC膜部件1中，基底11可以是诸如凸轮、气门顶杆、活塞、活塞环、齿轮、轴承等一类发动机零部件，也可以是钻头、铣刀、切削工具、模具等机械部件，还可以是剃须刀片、眼镜架、医疗器械等机械零部件。具有这类基底11的覆DLC膜部件1可以较佳地用作发动机部件、切削部件等等要求具有低摩擦系数和高耐磨性的部件。
基底11在镀膜前都要作预处理，基底表面预处理的主要目的是清除基底11表面的污染物、吸附物以及表面的氧化物，改变基底11的表面微结构，以增加反应气源与基底11的接触面积，增加基底11的表面能，提高薄膜在基底11上的成核密度以及薄膜与基底11的附着力。清洗程序包括金属去污剂清洗、砂纸打磨、机械抛光、蒸馏水清洗、丙酮清洗、超声波清洗、乙醇擦洗、丙酮浸泡风干，清洗结束后，立即放入反应室进行镀膜。
下面将描述覆DLC膜部件的制造方法。DLC膜15采用电容耦合射频等离子体化学气相沉积装置形成。整个膜系的形成可以设计成流水线作业的形式。
附图的图2所示的是所采用的本发明的电容耦合射频等离子体化学气相沉积方法的碳膜形成装置示意图，其中乙炔气是原料气。该碳膜形成设备包括真空反应室2，抽真空设备17，簇射管3和使气体成为等离子体的装置(这里，高频电极5通过一个匹配电路7与高频电源8相连)。抽真空设备17能够将反应室2内的空气抽空。簇射管3将含碳气体(这里是甲烷或乙炔气体)引入被抽真空设备17抽成真空的反应室2内。使气体成为等离子体的装置将通过簇射管3引入反应室2内的气体激发成为等离子体。高频电极5施加通过匹配电路7从高频电源8引来的高频电压。由此，引入反应室2的气体形成为等离子体，即在图中数字6所示的位置。
在图2所示的碳膜形成设备里，基体材料11位于反应室2中的高频电极5上。在开始沉积碳膜时，气体(例如包括氮气、氧气等反应性气体的空气)通过抽真空设备17，从反应室2中排出，使反应室2内部成为负压状态，如1Pa以下。此后，将氩气等惰性气体由供气装置9通入反应室2，使室内达到3～5Pa的压力，这样就能有利于辉光放电的维持。采用氩等离子体对反应室2及基体材料11进行预清洗约15分钟。从簇射管3引入作为原料气的乙炔(C2H2)气体，并使反应室2内处在理想的成膜压力状态。通常，反应室2里的压力是10～100Pa。固定在基体材料11上的高频电极5通以高频电压。然后，在反应室12里面形成甲烷气等离子体6，作为甲烷组成元素的碳沉积在基体材料11上。这样，在基体材料11上形成了碳膜。
随后，将乙炔和氢气等反应气体由供气装置9通入反应室2，在维持反应室2压力为约10Pa的情况下，在碳化物膜14上形成DLC膜15。
在此操作中，高频电源8采用RF电源供应器，电压为500V至2800V，频率为13.56MHz。在本例中，施加在基底11上的负偏压在100V～1000V的范围内，在薄膜沉积过程中，通过调节射频电压，使加在基底11上的负偏压由高向低变化。由于在基底11上所施加负偏压的作用，等离子体中的碳离子被吸向基底11。由此碳化物膜14上就形成了DLC膜15。
采用上述方法形成DLC膜15，可以获得下述优点在形成DLC膜15时，没有特意对衬底加热或冷却，由于等离子体与衬底的作用，估计衬底温度(随所施加的电压而异)比室温高，但通常不会超过150℃。
等离子体的产生方法采用射频方法，射频电场采用电容耦合方式，其突出特点是可以获得大面积均匀的电场分布，这是制备性质均匀的高质量薄膜所必须的，而且等离子体与其周围介质的相互作用被集中到阴极附近的有限区域内，即沉积和溅射过程几乎全部被限制在基底所在的电极表面附近，这样就大大降低了反应室壁的污染。
等离子体中的大粒子(如灰尘等)因带负电而与负偏置的衬底相排斥，有利于形成无针孔的高质量致密薄膜。
利用这种方法制备的薄膜质地致密，薄膜具有比较小的内应力和良好的粘附力；设备和操作简单，在工艺上便于设计成自动化流水线，易于在工业中推广使用。
图3显示了在不锈钢表面沉积的碳膜的激光Raman谱图。通过高斯分解将光谱分解为两个峰即D峰和G峰，其中D峰出现在1315cm-1处，G峰出现在1520cm-1处。此图是典型的类金刚石碳膜的Raman谱图。分析表明本发明制备的类金刚石碳膜中，类金刚石的体积百分比在20％以上。
通过栓-盘摩擦磨损实验机对制得的类金刚石碳膜的摩擦性能进行测试。实验时选用不锈钢球作为对磨体。实验在室温、干燥条件下进行，对磨件与样片之间进行干滑动，测试中摩擦系数可以连续在线监测。所用载荷可分别选用1、2、5和10N，回转速度可分别选用30、60、120、180、240和300rpm。
图4给出了在不同转动速度下进行DLC膜与钢球对磨时摩擦系数随转动圈数变化的曲线。两曲线所代表样品的转动速度分别为30rpm和300rpm，样品的初始摩擦系数没有在图中表示出来，因为这些结果是在极短的时间内(几毫秒)由悬臂梁上的应变片通过监测切向力而得到并通过程序计算出来的。所测得平均摩擦系数分别为0.003和0.002。所测样品的摩擦系数低于先前一些相关文献的报道。
利用划痕试验测定碳膜与基底的结合力。划痕试验通过多功能摩擦磨损实验机进行测定。压头以一定的初载(10g)加载于待测类金刚石碳膜表面，加载10s后，以0.1mm/s的速度开始运动，并在10mm的距离内载荷均匀增加到250g。输出受力信号，同时输出声发射信号。通过检测声发射信号来判断膜的剥离，实验数据采用三次以上实验的有效结果。
通过对膜的划痕试验，以了解类金刚石膜与基材的结合强度。按照表2形成DLC膜，作对比实验。分别测定了膜(1)、膜(2)、膜(4)和膜(5)与基材的结合力。图5是膜(5)与基材的刻划曲线。图中AE表示在刻划时输出的声发射信号，Fx表示刻划过程中的摩擦力，而Fz表示在刻划过程中施加于膜的载荷。随着载荷的增加，摩擦力也呈现线性增加。当载荷增加到一定值时，声发射信号发生突变，同时摩擦力也出现突变，此时的载荷为薄膜开始剥落的临界载荷值(Lc)，由图5可知膜(5)的临界载荷值为6.0N。根据实验结果，膜(1)、膜(2)和膜(4)的临界载荷值分别为5.4N、3.8N和2.8N。刻划结果表明，四种不同条件下沉积得到的碳膜与基材的结合强度有着明显的区别。由膜(1)、膜(2)和膜(5)的比较可以看出，极限载荷随着沉积电压的降低而增加。另外，由膜(2)和膜(4)的比较，可以看出包含TiC的复合膜系(不锈钢/Ti/TiN/TiC/DLC)比不含TiC的复合膜系(不锈钢/Ti/TiN/DLC)有更好的结合力。
如上所述，本发明提供的在不锈钢上沉积类金刚石碳膜的制造方法，借助所设计的中间过渡层，可在不锈钢基零件表面上全方位大面积沉积类金刚石碳膜，该碳膜对基底附着力高。根据本发明的制造方法，可以有效形成类金刚石碳膜和其它类型的膜。
实施例2在不锈钢片上用磁控溅射结合RFPECVD设备沉积Ti/TiN/TiC/DLC复合碳膜在前例1本发明的RFPECVD设备的基础上，将磁控溅射与PECVD设备结合起来，从而实现了在一台设备上实现沉积类金刚石碳膜以及中间过渡层(如金属、氮化物、碳化物等)，提高沉积效率。
图6所示RFPECVD装置具备圆筒型等离子体生成室37(上部)及同样是圆筒型的等离子体处理室38(下部)，由它们形成真空室(成膜室)。两室处于同一轴线，两室上下连接设置。等离子体生成室37沿其外壁设置了天线状的RF线圈31，线圈接头28与图中省略了的匹配盒及13.56MHz的高频电源(RF电源)相连。在等离子体处理室38中，室内下部设置了放置样品的样品台41，样品台41下方设置了排气装置21。
此外，等离子体生成室37中连有气体进入管道25，它与图中省略了的供气部分相连。在等离子体生成室37和等离子体处理室38的交界面略下方的位置上插入了气体进入管道25，引入管的一端和闭合圆环状喷管39相连，另一端和位于室外的图中省略了的另一供气部分相连。气体喷管39被设置在面对样品的位置上，在朝向样品台41的方向以等间隔设置了多个气体喷出孔。在气体喷管39和样品之间设有金属均质网40，以确保气体的均匀分布。
根据需要，可利用装在样品台41内的加热器36来对样片进行加热。
样品台41通过射频电源接头23与省略了的匹配盒及高频电源(RF电源)相连，因此成膜样品既可以是导电材料也可以是半导体材料或绝缘材料。
采用上述成膜装置时，向等离子体处理室38内引入部分碳膜形成用的成膜用气体，同时将余下的部分引入等离子体生成室37内，在等离子体生成室37内使引入该室的气体通过由高频电源输出到接头28的高频功率形成的高频感应电场形成带金属离子的等离子体，再将该等离子体引入等离子体处理室38。引入等离子体处理室38的等离子体分解等离子体处理室38内的气体，在样品上形成碳膜。
此外，可以通过适当选择射频电源的输出功率，由该电源对样品台41施加高频功率，有效地分解等离子体处理室38内的气体(形成等离子体)。这样就能够分别控制等离子体生成室37内的气体形成的等离子体和等离子处理室内的气体形成的等离子体。
用图6所示成膜装置，在形成包含氢和金属等的碳膜时，将烃类化合物气体引入等离子体处理室38中，在等离子体生成室37内引入惰性气体等形成的溅射用气体，该溅射用气体通过由高频电源输出到接头28的高频功率形成的高频感应电场形成等离子体，这样将生成的等离子体及由于等离子体使溅射靶33溅射生成的溅射粒子引入等离子体处理室38内，分解烃类化合物气体，在物品上能够形成包含金属、金属化合物的碳膜。当然，由具适当输出功率的电源向样品台41施加高频功率，也能够有效分解等离子体处理室38内的气体(形成等离子体)。
用该沉积设备在不锈钢片等金属基底上制备Ti/TiN/TiC/DLC复合碳膜，所用反应气体为氩气、氮气和甲烷(或其它碳源气体)，靶材33用钛靶。气体混合物的成分由气体的相对流速来控制，通过电磁阀26和气体质量流量控制器来监控。通过连续控制反应气体的比例来形成多层过渡膜，从而提高薄膜与基底的结合力并提高表面硬度。在沉积过渡层的过程中，甲烷与氮气所占的比例的变化分别是从零到30％和从30％到零。氩气所占的比例保持70％不变。至于最后类金刚石碳膜的制备过程中，逐渐提高甲烷的比例，最后固定在一定的比例(如60％)，通过控制甲烷最后的比例，可以得到不同硬度的类金刚石碳膜。
实施例3在剃须刀片上沉积Cr/CrN/CrC/DLC复合碳膜在实施例2的RFPECVD设备的基础上，将微波ECR、感式耦合与等离子体生成设备结合起来，提高沉积效率。
图8所示RFPECVD装置，是在RF电源驱动下，利用微波将反应气体激励成等离子体状态，同时在磁场束缚空间等离子体的收缩作用下，形成了电子回旋波共振等离子体，达到加速成膜的目的。
在本设备中，利用在磁场约束下的高能离子对靶材的有效溅射以及高离化率等离子体环境下的化学反应，可以在不同基体表面沉积金属膜、金属氮化物膜、金属碳化物膜和类金刚石碳膜，能够根据不同的使用要求，沉积出不同结构和性能特点的复合膜系。
使用本设备在剃须刀片上沉积Cr/CrN/CrC/DLC复合膜系的工艺过程如下将待镀样品放在样品架上。同时，将物品加热至700-1000℃。当温度上升时，涂复层的硬度就变得高，而且膜中金刚石的比例增加。
反应室由涡轮分子泵和旋片泵抽空至1×10-6托或更低的真空度。样品的表面由高能电子和非生产原子加以清洁。除了引入非生产气体外，还通过输入系统引入氮气和甲烷等反应性气体。沉积过程中，反应室的压强保持在0.1-300托，例如10托。由于有比较高的压强，可以高速沉积样品并将样品广泛分布在反应室中。用微波激发反应气体的方式与前述非生产气体所进行的方式相同。作为混合共振的结果最后碳膜以DLC膜的形式沉积在样品上。
用该沉积设备在剃须刀片等金属基底上制备Cr/CrN/CrC/DLC复合碳膜，所用反应气体为氩气、氮气和甲烷(或其它碳源气体)，靶材用铬靶。作为非生产气体的氩气由气体输入系统以30sccm的流率引入到反应室53，而2.45千兆赫的微波则从500瓦的微波发生器51通过波导管52发射到反应室53，此空间经受了由电磁线圈54感生的磁场。通过微波的能量，在反应室53产生了高密度的等离子体。沉积过程中，气体混合物的成分由气体的相对流速来控制，通过电磁阀和气体质量流量控制器来监控。通过连续控制反应气体的比例来形成多层过渡膜，从而提高薄膜与基底的结合力并提高表面硬度。在沉积过渡层的过程中，甲烷与氮气所占的比例的变化分别是从零到30％和从30％到零。氩气所占的比例保持70％不变。至于最后类金刚石碳膜的制备过程中，逐渐提高甲烷的比例，最后固定在一定的比例(如60％)，通过控制甲烷最后的比例，可以得到不同硬度的类金刚石碳膜。
通过控制工艺过程，利用该设备可以在样品表面分别沉积出Cr/DLC、Cr/CrN/DLC、Cr/CrC/DLC等不同的膜系结构。
实施例4用半连续生产设备在玻璃上沉积DLC膜在实施例1、2、3中的RFPECVD设备的基础上，通过将进样室与反应室隔离开来，可以有效降低大气环境对样片的污染，实现半连续生产。
图7所示RFPECVD装置中，在等离子体处理室外加上一个进样室43，兼作卸料室，两室之间用阀门50隔开，当阀门打开时，装载基片的托盘可以经过管道由进样室43进入反应室48，同时沉积好的基片再由反应室48送入装料室43。关闭阀门50，降温，卸料，取出基片装入新的基片，然后对进样室43抽真空。这样可以保证反应室不受大气污染，既提高了镀膜效率又可保证膜层质量。
利用该沉积方法可以在玻璃等光学器件上制备纳米级的类金刚石碳膜作为抗磨涂层，改善眼镜等光学器件的抗划擦性能，提高该类器件的使用寿命。
使用本设备在玻璃上沉积纳米级类金刚石碳膜的工艺过程如下镀膜前样品按碱液去油、蒸馏水清洗、丙酮清洗、超声波清洗、乙醇脱水的次序进行清洗。为沉积类金刚石碳膜所用的反应气体为氩气、氢气和甲烷(或其它碳源气体)。反应时，首先以5sccm的流速通入氩气到反应室，调整射频电源的功率到100W，样片所在的阴极板的自偏压为-380V，用氩离子清洗样品表面约5分钟。清洗完毕后，向反应室分别通入甲烷和氢气，流速分别为10sccm和30sccm，调整射频电源的功率为1500W，阴极板的自偏压为-400V，在样品表面沉积类金刚石碳膜，镀膜时间选用30分钟。
沉积的DLC膜能显著的提高玻璃样片的硬度和抗划擦性能，用玻璃尖或蓝宝石对其表面往复划擦100次，样品表面没有划痕。
用紫外-可见分光光度计在190nm～1100nm波长范围内测试了镀膜后样品的透过率，测试结果表明，所沉积的DLC膜在可见光、红外区域有增透作用。
实施例5在高速钢钻头及螺纹工具上沉积复合型W/WC/DLC膜用图6设备可以对螺纹工具等刀具和机械零部件表面批量沉积复合DLC膜作为抗磨涂层，改善样品的表面质量并提高样品的使用寿命。
在高速钢钻头上制备W/WC/DLC复合碳膜，采用本发明的复合型类金刚石碳膜沉积装置，所用反应气体为氩气和甲烷(或其它碳源气体)，靶材33用钨靶。气体混合物的成分由气体的相对流速来控制，通过电磁阀26和气体质量流量控制器来监控。通过连续控制反应气体的比例来形成多层过渡膜，从而提高薄膜与基底的结合力并提高表面硬度。在沉积过渡层的过程中，甲烷所占的比例的变化是从零到25％。至于最后类金刚石碳膜的制备过程中，逐渐提高甲烷的比例，最后固定在一定的比例(如60％)，通过控制甲烷最后的比例，可以得到不同硬度的类金刚石碳膜。
通过控制工艺过程，利用该设备还可以在钻头表面沉积出Ti/TiN/TiC/DLC等不同的膜系结构。
用上述工艺沉积碳膜后，工件表面的粗糙度均明显下降。图9所示为在工件上沉积TiN膜(图a)和复合碳膜(图b)的AFM图像对比图。图9(a)的扫描范围是10μm*10μm，图9(b)的扫描范围是5μm*5μm。从图可见，图9(b)在比图9(a)放大一倍的基础上，仍然比较平整，薄膜的致密性也增强了。
对上述工件作性能对比实验，实验条件为被加工零件为不锈钢材料，切削速度为16m/s，进刀速度0-30mm/rev，盲孔深度18mm，水冷却。实验结果表明，沉积复合碳膜后，工件的使用寿命提高了3-10倍，同时被加工件的表面形貌也有一定程度的改善，切削质量有了一定程度的提高。
实施例6在树脂材料上沉积DLC膜利用本发明所述的设备还可以在树脂镜片等光学器件上制备纳米级的类金刚石碳膜作为抗磨涂层，改善树脂镜片的抗划擦性能，提高使用寿命。
在树脂材料上沉积纳米级类金刚石碳膜的工艺过程如下镀膜前样品按碱液去油、蒸馏水清洗、丙酮清洗、超声波清洗、乙醇脱水的次序进行清洗。采用本发明的复合型类金刚石碳膜沉积装置，所用的反应气体为氩气、氢气和甲烷(或其它碳源气体)。反应时，首先以4sccm的流速通入氩气到反应室，调整射频电源的功率到100W，样片所在的阴极板的自偏压为-380V，用氩离子清洗样品表面约5分钟。清洗完毕后，向反应室分别通入甲烷和氢气，流速分别为10sccm和30sccm，调整射频电源的功率为1500W，阴极板的自偏压为-400V，在样品表面沉积类金刚石碳膜。
沉积的DLC膜能显著的提高玻璃样片的硬度和抗划擦性能，用BH铅笔往复划擦50次，样品表面没有划痕。
权利要求
1.一种类金刚石碳膜制造方法，采用化学气相沉积工艺，其特征在于以射频等离子体增强化学气相沉积工艺，在基底的至少一部分上形成金属层；在该金属层上形成氮化物或者碳化物膜；再在氮化物或者碳化物膜上形成类金刚石碳膜。
2.按权利要求1所述的一种类金刚石碳膜制造方法，其特征在于所说的金属层的材质是钛、铬、钨或锆。
3.按权利要求1所述的一种类金刚石碳膜制造方法，其特征在于所说的金属层、氮化物层、碳化物层和类金刚石碳膜各层的厚度为5～200纳米。
4.一种用权利要求1的方法所制造的带复合类金刚石碳膜的部件，它包括基底和包覆膜，其特征在于在该基底的至少一部分上沉积有金属层，在该金属层上沉积有该金属的氮化物层或碳化物层；在金属氮化物层或碳化物层上沉积有类金刚石碳膜。
5.按权利要求4所述的带复合类金刚石碳膜的部件，其特征在于所说的基底其材质是金属、陶瓷、玻璃和有机树脂材料。
6.按权利要求4所述的带复合类金刚石碳膜的部件，其特征在于所说的金属层的材质可以是钛、铬、钨和锆。
7.按权利要求4所述的带复合类金刚石碳膜的部件，其特征在于所说的金属层、氮化物层、碳化物层和类金刚石碳膜各层的厚度为5～200纳米。
8.一种实施权利要求1的方法用以制造权利要求4的带复合类金刚石碳膜的部件的沉积装置，它包括真空室、等离子体装置，其特征在于(.1)真空室中至少有一个可更换的金属溅射源，真空室可分别充入成分可调节的氩、氮和含碳气体的混合气；(2)等离子体的激发过程和等离子体的沉积过程分别在两个不同的空间即等离子体生成室和等离子体处理室内进行。
9.按权利要求8所述的复合类金刚石碳膜沉积装置，其特征在于所说的等离子体生成室内安装有射频激发线圈、进气管道和金属溅射源，其中射频线圈同匹配盒及13.56MHz的高频电源相连接。
10.按权利要求8所述的复合类金刚石碳膜沉积装置，其特征在于所说的等离子体处理室安装有上、下电极板、喷气系统和金属均质网。
11.按权利要求8所述的复合类金刚石碳膜沉积装置，其特征在于所说的金属溅射源周围安装一个磁控线圈。
12.按权利要求8所述的复合类金刚石碳膜沉积装置，其特征在于所说的等离子体处理室的上、下两极板之间安装外接微波发生器的波导管。
13.按权利要求8所述的复合类金刚石碳膜沉积装置，其特征在于可在等离子体处理室同一水平面上另设置一个与其水平连通的换料的真空室。
全文摘要
本发明提供了一种射频等离子体增强化学气相沉积方法，先在基底上沉积一层金属层，依次在金属层上沉积其氮化物层或者碳化物层，再在氮化物或者碳化物层上沉积类金刚石碳膜。本发明还提出了一种用该方法制造的带复合型包覆层的部件，部件的基材可以是金属、陶瓷、玻璃和有机树脂材料。本发明相应地提出了一种实施射频等离子体增强化学气相沉积方法的装置，该装置安装有至少一个金属溅射源，并把真空室分为等离子体生成室和等离子体处理室两个相连通的空间。在等离子体处理室内安有一对大面积的电极板，以确保镀层的均匀性和各向同性。通过调节电压、电流和真空室内Ar、N
文档编号C23C16/505GK1827845SQ200510047679
公开日2006年9月6日 申请日期2005年11月11日 优先权日2005年11月11日
发明者蔺增, 巴德纯 申请人:东北大学