专利名称：碳纤维复合金属材料及其制造方法
技术领域：
本发明涉及碳纤维复合金属材料及其制造方法。
背景技术：
近年来，使用碳纳米纤维的复合材料倍受注目。由于这样的复合材料包含碳纳米纤维，所以可以期待其提高机械强度等。但是，由于碳纳米纤维相互之间具有很强的凝聚性，所以难以使碳纳米纤维均匀地分散在复合材料的基材中。因此，现在难以获得具有期望特性的碳纳米纤维，而且，无法高效利用成本高昂的碳纳米纤维。
此外，作为金属复合材料的铸造方法，现有技术中有使镁蒸气渗透、分散在由氧化物陶瓷形成的多孔质成形体内，同时，通过导入氮气使熔融金属渗透在多孔质成形体的铸造方法(例如，参照特开平10-183269号公报)。但是，现有技术的使熔融金属渗透在由氧化物陶瓷形成的多孔质成形体中的铸造方法，因为工艺复杂，所以难以进行工业生产。
发明内容
因此，本发明的目的在于，提供一种均匀分散碳纳米纤维的同时提高刚性的碳纤维复合金属材料及其制造方法。
根据本发明的碳纤维复合金属材料的特征在于包括金属材料、至少提高该金属材料的刚性的增强填料、以及碳纳米纤维。
并且，根据本发明的碳纤维复合金属材料的制造方法的特征在于，包括工序(a)，混合弹性体、弹性体、增强填料、以及碳纳米纤维，并利用剪切力使其分散而获得碳纤维复合材料；以及工序(b)，将所述碳纤维复合材料的所述弹性体与金属材料置换，其中，所述增强填料至少提高所述金属材料的刚性。
根据本发明的碳纤维复合材料，由于后述的原因，使碳纳米纤维进一步均匀分散在作为基体的弹性体中。即使是特别难分散的直径约为小于等于30nm的碳纳米纤维，或者弯曲纤维状的碳纳米纤维，也可以被均匀地分散在弹性体中。因此，使用碳纳米纤维均匀地分散的碳纤维复合材料的碳纤维复合金属材料，同样也是碳纳米纤维均匀地分散的物质。
另外，由于包含少量的碳纳米纤维，大幅提高金属材料的强度，并将提高金属材料的刚性的增强填料与碳纳米纤维混合在一起，可以在提高强度的同时提高刚性。如果使用可以提高金属材料的刚性的增强填料，由于价格便宜，因此，无需为了提高刚性而大量使用碳纳米纤维，就可以获得具有期望的刚性的碳纤维复合金属材料。
根据本发明的弹性体，可以使用橡胶系弹性体或热塑性弹性体。另外，如果使用橡胶系弹性体的时候，弹性体可以是交联体或未交联体。作为原料弹性体，如果使用橡胶系弹性体的时候，使用交联体。在热塑性弹性体中，特别是乙丙橡胶(EPDM)难以分散碳纳米纤维，但在本发明中，由于增强填料引起的碳纳米纤维的分散效果，可以均匀地分散。
根据本发明的制造方法，弹性体的不饱和键或基与碳纳米纤维的活性部分特别是碳纳米纤维的末端的原子团结合，使碳纳米纤维的凝聚力变弱，提高其分散性。另外，通过使用包含增强填料的弹性体，利用剪切力使碳纳米纤维分散的时候，在增强填料的周围发生紊流状的流动。通过该流动，本发明的碳纤维复合材料，使碳纳米纤维进一步分散在作为基体的弹性体中。即使是特别难分散的直径约为小于等于30nm的碳纳米纤维，或者弯曲纤维状的碳纳米纤维，也可以被均匀地分散在弹性体中。
在所述弹性体中利用剪切力分散碳纳米纤维的工序(a)，采用辊间隔为小于等于0.5mm的开式辊法。
将所述碳纤维复合材料的所述弹性体与金属材料置换的工序(b)，是利用(b-1)在将所述碳纤维复合材料的颗粒和所述金属材料的颗粒进行混合之后，粉末成型的方法；(b-2)将所述碳纤维复合材料和流体状态的所述金属材料进行混合之后，固化的方法；(b-3)在所述碳纤维复合材料中渗透所述金属材料的熔融液，将所述弹性体与所述金属材料的熔融液置换的方法等方法进行的。
图1是本发明实施例中使用的开式辊法的弹性体和碳纳米纤维的混炼法的示意图。
图2通过非加压渗透法制造碳纤维复合金属材料的装置的结构示意图。
图3是通过非加压渗透法制造碳纤维复合金属材料的装置的结构示意图。
图4是示出根据本实施例得到的碳纤维复合金属材料的SEM像的图。
具体实施例方式
以下，参照附图对本发明的实施例进行详细说明。
根据本实施例的碳纤维复合金属材料包括金属材料、至少提高该金属材料的刚性的增强填料、以及碳纳米纤维。
本发明所涉及的碳纤维复合金属材料的制造方法，包括工序(a)，混合弹性体、弹性体、增强填料、以及碳纳米纤维，并利用剪切力使其分散而获得碳纤维复合材料；以及工序(b)，将碳纤维复合材料的弹性体与金属材料置换，其中，增强填料是至少提高该金属材料的刚性的物质。
弹性体优选具有例如和碳纳米纤维的亲和性高、具有一定长度的分子长度、具有柔软性等特性。此外，通过剪切力使碳纳米纤维分散在弹性体中的工序，优选用尽可能高的剪切力进行混炼。
(A)首先，对弹性体进行说明。
弹性体分子量优选为5000至500万，更优选为2万至300万。因为如果弹性体的分子量在这个范围，弹性体分子相互络合，相互连接，所以弹性体容易侵入到凝结的碳纳米纤维的相互之间，因此分离碳纳米纤维的效果显著。当弹性体的分子量小于5000时，弹性体分子不能相互充分地络合，即便在后面工序中施加剪切力，分散碳纳米纤维的效果也较小。另外，当弹性体的分子量大于500万时，弹性体太硬，加工较困难。
通过采用脉冲NMR的哈恩回波法，弹性体在30℃下测定的未交联体的网络成分的自旋-自旋驰豫时间(T2n/30℃)优选为100至3000μ秒，更优选为200至1000μ秒。因为具有上述范围的自旋-自旋驰豫时间(T2n/30℃)，所以弹性体可以很柔软而且具有很高的分子运动性。因此，在混合弹性体和碳纳米纤维时，弹性体可以通过较高的分子运动容易地侵入到碳纳米纤维的相互的缝隙之间。自旋-自旋驰豫时间(T2n/30℃)如果比100μ秒短，弹性体就不能具有充分的分子运动性。此外，自旋-自旋驰豫时间(T2n/30℃)如果比3000μ秒长，弹性体就会变得象液体一样容易流动，从而难以使碳纳米纤维分散。
另外，通过采用脉冲NMR的哈恩回波法，弹性体在30℃下测定的交联体的网络成分的自旋-自旋驰豫时间(T2n)优选为100至2000μ秒。其原因与上述未交联体相同。即，具有上述条件的未交联体通过本发明的制造方法进行交联化，得到的交联体的T2n大致被包含在上述范围内。
通过采用脉冲NMR的哈恩回波法得到的自旋-自旋驰豫时间，是表示物质的分子运动性的尺度。具体地说，如果通过采用脉冲NMR的哈恩回波法对弹性体的自旋-自旋驰豫时间进行测定，则会检测出具有驰豫时间较短的自旋-自旋驰豫时间(T2sn)的第一成分，以及具有驰豫时间较长的自旋-自旋驰豫时间(T2nn)的第二成分。第一成分相当于高分子的网络成分(骨架分子)，第二成分相当于高分子的非网络成分(末端链等枝叶的成分)。而且，可以说第一成分的自旋-自旋驰豫时间越短分子运动性越低，弹性体越硬。此外，第一成分的自旋-自旋驰豫时间越长分子运动性越高，弹性体越柔软。
作为脉冲法NMR中的测定法，不仅可以是哈恩回波法，也可以适用立体回波法、CPMG法(Carr-Purcell-Meiboom-Gill法)或者90℃脉冲法。但是，因为本发明所涉及的碳纤维复合材料具有适中的自旋-自旋驰豫时间(T2)，所以哈恩回波法是最为合适的。一般的立体回波法以及90℃脉冲法适合于测定短T2，哈恩回波法适合于测定适中的T2，CPMG法适合于测定长T2。
弹性体在主链、侧链以及末端链中的至少一个具有对碳纳米纤维特别是其末端的原子团具有亲和性的不饱和键或基团，或具有容易生成这些原子团或基的性质。不饱和键或基是从双键、三键、α氢、羰基、羧基、羟基、氨基、氰基、酮基、酰氨基、环氧基、酯基、乙烯基、卤基、聚氨酯基、缩二脲基、脲基甲酸酯基、脲基等官能基中选择的至少一种。
碳纳米纤维通常其侧面由碳原子的六元环构成、末端导入五元环并闭合的结构，但是，因为存在结构上的不合理之处，所以实际中容易产生缺陷，在其部分上容易生成原子团或官能团。在本实施例中，由于弹性体的主链、侧链以及末端链中的至少一个具有和碳纳米纤维的原子团亲和性很高的极性基团，所以可以实现弹性体与碳纳米纤维的结合。从而，可以克服碳纳米纤维的凝聚力使其更加易于分散。
作为弹性体，可以使用天然橡胶(NR)、环氧化天然橡胶(ENR)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)、乙丙橡胶(EPR，EPDM)、丁基橡胶(IIR)、氯丁基橡胶(CIIR)、丙烯酸橡胶(ACM)、硅橡胶(Q)、氟橡胶(FKM)、丁二烯橡胶(BR)、环氧化丁二烯橡胶(EBR)、表氯醇橡胶(CO，CEO)、尿烷橡胶(U)、聚硫橡胶(T)等弹性体类；烯烃系(TPO)、聚氯乙稀系(TPVC)、聚酯系(TPEE)、聚亚胺酯系(TPU)、聚酰胺系(TPEA)、苯乙烯系(SBS)等热塑性弹性体；以及这些物质的混合物。根据本发明的研究，特别是一般难以分散碳纳米纤维的乙丙橡胶(EPR，EPDM)也可使用。
(B)下面对增强填料进行说明。
增强填料是至少提高金属材料的刚性的物质。
另外，将增强填料混合分散在弹性体中，可以在使碳纳米纤维混合时使其更加良好地实现分散。
本实施例的碳纤维复合金属材料优选含有10～40体积％的增强填料。如果增强填料少于10体积％，就不能获得提高金属材料的刚性的效果。另外，如果增强填料超过40体积％，就难以加工。
作为增强填料，有颗粒状的增强填料和纤维状的增强填料。颗粒状的增强填料，特别是由于在工序(a)中的混合时的增强填料的周围发生的复杂的流动，可以使碳纳米纤维更均匀地分散在弹性体中。即使是如上面所述的EPDM那样碳纳米纤维的分散性比较低的物质中也可通过颗粒状的增强填料均匀分散。颗粒状的增强填料的平均粒径优选大于所使用的碳纳米纤维的平均直径。此外，颗粒状的增强填料的平均粒径为小于等于500μm，优选为1～300μm。此外，颗粒状的增强填料的形状不仅限于球形颗粒状，只要是混合时在增强填料的周围发生紊流状流动的形状，还可以是平板状、鳞片状。
作为颗粒状的增强填料，可以使用包含氧化铝、氧化镁、二氧化硅、氧化钛、氧化镐等氧化物、碳化硅(SiC)、碳化钨、碳化硼(B4C)等碳化物、氮化硼、氮化硅等氮化物的陶瓷粉、蒙脱石、云母、方铁矿、磁铁矿、非晶硅酸盐等矿物盐、碳、玻璃等无机粉体、铬、铜、镍、钼、钨等金属粉、以及这些的混合物。
作为纤维状的增强填料，可以使用包含氧化铝、氧化镁、二氧化硅、氧化钛、氧化镐等氧化物、碳化硅(SiC)、碳化钨、碳化硼(B4C)等碳化物、氮化硼、氮化硅等氮化物的陶瓷纤维、碳、玻璃等无机纤维、铬、铜、镍、钼、钨等金属纤维、碳化硅(SiC)、氮化硅、氮化硼、碳、钛酸钾、氧化钛、氧化铝等晶须、以及这些的混合物。
增强填料例如为氧化物，渗透铝熔融液的时候，由于弹性体热分解而产生的原子团等，还原表面的氧化物，改善增强填料和金属材料的熔融液的浸润性，增强结合力。因此，在增强填料的表面具有氧化物时，可以具有上述的良好效果。
(C)下面，对碳纳米纤维进行说明。
碳纳米纤维平均直径优选为0.5至500nm，为提高碳纤维复合金属材料的强度更优选为0.5至30nm。而且，碳纳米纤维既可以是直纤维状也可以是弯曲纤维状。
碳纳米纤维的配合量(加入量)没有特别限定，可以根据用途来设定。本实施例的碳纤维复合材料可以作为金属的复合材料的原料使用。当本实施例的碳纤维复合材料作为金属的复合材料的原料使用时，可以包含0.01～50重量百分比的碳纳米纤维。在金属中混合碳纳米纤维时，将所涉及的金属的复合材料原料作为碳纳米纤维的供给源，即作为所谓的母体混合物使用。
另外，例如，将金属材料铝作为基体，在氮气氛围中，通过非加压渗透法，将碳纤维复合材料的弹性体与铝置换(工序(b))的时候，在碳纳米纤维的周围生成铝的氮化物。该氮化物的生成量与碳纳米纤维的量成比例。如果碳纳米纤维超过碳纤维复合金属材料的6体积％，金属材料就全部成为氮化物，因此，即使加入增强填料也不能获得提高刚性的效果。从而，如上所述，当金属材料在工序(b)中被氮化时，碳纳米纤维的配合量优选为小于等于6体积％。
作为碳纳米纤维可以列举所谓的碳纳米管等。碳纳米管包括碳六角网面的石墨片材闭合成圆筒状的单层结构或者这些圆筒结构配置成套管状的多层结构。即，碳纳米管既可以只由单层结构构成，也可以只由多层结构构成，还可以同时包括单层结构和多层结构。并且，还可以使用部分包括碳纳米管结构的碳材料。另外，除碳纳米管这样的名称外，还可以用石墨原纤维纳米管这样的名称来命名。
单层碳纳米管或多层碳纳米管可以通过电弧放电法、激光消融法、气相沉积法等制成期望的尺寸。
电弧放电法是一种在压力稍低于大气压的氩或氢氛围下，在用碳棒制成的电极材料之间进行电弧放电，从而得到堆积于阴极上的多层碳纳米管的方法。另外，单层碳纳米管是从在所述碳棒中混合镍/钴等催化剂并进行电弧放电后，附着到处理容器内侧面上的碳黑中获得的。
激光消融法是一种在稀有气体(例如氩)中，通过向作为目标的混合有镍/钴等催化剂的碳表面照射YAG激光的强脉冲激光使碳表面熔融、蒸发，从而获得单层碳纳米管的方法。
气相沉积法是在气相中热解苯、甲苯等碳氢化合物，合成碳纳米管，更具体地，可以列举流动催化剂法、沸石载体催化剂法等。
碳纳米纤维在与弹性体混炼之前预先进行表面处理，例如，通过进行离子注入处理、溅射蚀刻处理、等离子处理等，可以改善与弹性体的粘合性、浸润性。
(D)接着，对在弹性体中混合碳纳米纤维并通过剪切力使其分散的工序进行说明。
在本实施例中，作为使增强填料以及碳纳米纤维混合在弹性体中的工序，对采用了辊间隔为小于等于0.5mm的开式辊法的例子进行叙述。
图1是使用两个辊的开式辊法的示意图。在图1中，符号10表示第一辊，符号20表示第二辊。第一辊10和第二辊20以预定的间隔d、优选为小于等于0.5mm、更优选为0.1至0.5mm的间隔配置。第一辊10和第二辊20以正转或反转进行旋转。在图示的例中，第一辊10和第二辊20按箭头所示的方向旋转。将第一辊10的表面速度作为V1、将第二辊20的表面速度作为V2，那么两者的表面速度比(V1/V2)优选为1.05至3.00，更优选为1.05至1.2。通过使用这样的表面速度比，可以获得期望的剪切力。首先，在第一辊10和第二辊20旋转的状态下，向第二辊20卷绕弹性体30，形成在第一辊10和第二辊20之间积存弹性体的所谓贮料器(bank，储料所)32。在该贮料器32中加入增强填料50，再旋转第一辊10和第二辊20，进行混合弹性体30和增强填料50的工序。接着，在混合该弹性体30和增强填料50的贮料器32中，加入碳纳米纤维40，旋转第一辊10和第二辊20。并且，使第一辊10和第二辊20的间隔变窄而成为上述的间隔d，在该状态下，将第一辊10和第二辊20以预定的表面速度比旋转。这样，强的剪切力作用于弹性体30，通过该剪切力使已经凝聚的碳纳米纤维可以被一根一根地抽出似的相互分离，从而分散在弹性体30中。另外，当使用颗粒状的增强填料的时候，通过辊产生的剪切力使分散在弹性体内的增强填料的周围发生紊流状的流动。通过该复杂的流动碳纳米纤维进一步分散在弹性体30中。此外，在混合增强填料50之前，如果先将弹性体30和碳纳米纤维40进行混合，弹性体30的运动就会被碳纳米纤维40所限制，所以，混合增强填料50就会变得困难。因此，优选在弹性体30中加入碳纳米纤维40之前或与加入碳纳米纤维的同时实施混合增强填料50的工序。
此外，在该工序中，为了获得尽可能高的剪切力，弹性体和碳纳米纤维的混合，优选在0至50℃、更优选在5至30℃的比较低的温度下进行。使用开式辊法的时候，将辊的温度优选设定为上述的温度。通过将第一辊10和第二辊20的间隔d设定为即使在最窄的状态下也比增强填料50的平均粒径宽，可以很好地实施在弹性体30中碳纳米纤维40的分散。
这时，由于本实施例的弹性体具有上述特征，即弹性体的分子形态(分子长度)、分子运动等的特征，从而可以容易地实现碳纳米纤维的分散，因此，可以获得具有良好的分散性以及分散稳定性(碳纳米纤维难以再度凝聚)的碳纤维复合材料。更具体地说，将弹性体与碳纳米纤维进行混合时，具有适度的分子长度以及较高的分子运动性的弹性体侵入到碳纳米纤维的相互之间，弹性体的特定部分通过化学相互作用与碳纳米纤维的活性高的部分结合。在这种状态下，如果将强的剪切力作用于弹性体与碳纳米纤维的混合物，伴随着弹性体的移动碳纳米纤维也发生移动，已经凝聚的碳纳米纤维被分离，分散在弹性体中。另外，这种预分散的碳纳米纤维通过与弹性体分子的化学相互作用可以防止再次凝聚，从而具有良好的分散稳定性。
此外，由于弹性体中包含预定量的颗粒状的增强填料，通过生成于增强填料周围的弹性体的象紊流似的几股复杂的流动，剪切力在拉开每个碳纳米纤维的方向上也发生作用。因此，即使是直径约为小于等于30nm的碳纳米纤维或弯曲纤维状的碳纳米纤维，由于向分别通过化学相互作用结合的弹性体分子的各个流动方向移动，因此也可均匀地分散在弹性体中。
通过剪切力使碳纳米纤维分散在弹性体中的工序，并不只限定于上述开式辊法，也可以采用密闭式混炼法或多轴挤压混炼法。总之，只要是在该工序中，对弹性体施加能够分离已经凝聚的碳纳米纤维的剪切力就可以。
通过上述的使增强填料与碳纳米纤维分散在弹性体中并混合两者的混合工序(混合、分散工序)获得的碳纤维复合材料，可以通过交联剂交联成型，或不进行交联而成型。此时的成型方法例如可以进行模压(压缩)成型工序或挤压成型工序等而可以获得使用碳纤维复合材料的成型品。模压成型工序例如具有下述的工序将分散了增强填料和碳纳米纤维的碳纤维复合材料，放置在具有期望形状的被设定为一定温度(例如为175℃)的成型模具中以加压状态经过一定时间(例如为20分钟)成型。
在弹性体和碳纳米纤维的混合、分散工序中，或者在后续工序中，通常可以加入在橡胶等弹性体的加工中所采用的公知的添加剂。作为添加剂可以列举出例如交联剂、硫化剂、硫化促进剂、硫化抑制剂、软化剂、增塑剂、硬化剂、增强剂、填充剂、抗老化剂、着色剂等。另外，与增强填料同时或分别将预先把金属材料与弹性体混合而混炼的碳纤维复合材料，例如在加热至金属材料的熔点以上的模具内模压而进行所谓的烧结(粉末成型)，获得碳纤维复合金属材料。此时，烧结时的弹性体气化的同时，弹性体和金属材料被置换。
(E)接着，对通过上述方法获得的碳纤维复合材料进行说明。
本实施例的碳纤维复合材料是碳纳米纤维均匀地分散在作为基材的弹性体中。这种状态也可以说是弹性体被碳纳米纤维限制着的状态。在这种状态下，与弹性体不受碳纳米纤维限制的情况相比，受碳纳米纤维限制的弹性体分子的运动性变小。因此，本实施例所涉及的碳纤维复合材料的第一成分的自旋-自旋驰豫时间(T2n)、第二成分的自旋-自旋驰豫时间(T2nn)以及自旋-晶格驰豫时间(T1)，比不包含碳纳米纤维的弹性体单体的情况变短。特别是在包含增强填料的弹性体中混合碳纳米纤维时，与包含碳纳米纤维的弹性体的情况相比，第二成分的自旋-自旋驰豫时间(T2nn)变短。此外，碳纤维复合材料的自旋-晶格驰豫时间(T1)与碳纳米纤维的混合量成比例地发生变化。
此外，在弹性体分子被碳纳米纤维限制的状态下，基于以下理由，可以认为非网络成分(非网眼链成分)减少。即如果由于碳纳米纤维而使弹性体的分子运动性整体性的发生降低的话，基于下列原因可以认为非网络成分减少非网络成分不能容易地进行运动的部分增加，容易和网络成分发生同等的行为；此外，因为非网络成分容易运动，所以变得容易被碳纳米纤维的活性中心吸附。因此，与不包含碳纳米纤维的弹性体单体的情况相比，具有第二自旋-自旋驰豫时间的成分的成分分率(fnn)变小。特别是与包含碳纳米纤维的弹性体的情况相比，在包含增强填料的弹性体中混合碳纳米纤维时，具有第二自旋-自旋驰豫时间的成分的成分分率(fnn)进一步变小。
基于以上所述，本实施例所涉及的碳纤维复合材料通过采用脉冲NMR的哈恩回波法获得的测定值优选在以下的范围内。
即，在未交联体的碳纤维复合材料中，在150℃测定的第一自旋-自旋驰豫时间(T2n)优选为100至3000μ秒，第二自旋-自旋驰豫时间(T2nn)或者不存在或者是1000至10000μ秒，而且，具有第二自旋-自旋驰豫时间的成分的成分分率(fnn)为小于0.2。
如上所述，本实施例的碳纤维复合材料可以使用弹性体系材料，可以作为金属等的复合材料的原料使用。通常，碳纳米纤维相互络合而具有在介质中难以分散的性质。但是，如果将本实施例的碳纤维复合材料作为金属的复合材料的原料使用，那么，因为碳纳米纤维已经在弹性体中以分散状态存在，所以通过将该原料和金属等介质混合，碳纳米纤维可以容易地在介质中分散。
(F)接着，对碳纤维复合金属材料制造工序(b)进行说明。
(粉末成型法)碳纤维复合金属材料制造工序(b)，可以在将上述实施例中得到的碳纤维复合材料的颗粒和金属材料的颗粒进行混合之后，通过粉末成型工序(b-1)实施。具体地，例如将上述实施例中得到的碳纤维复合材料的颗粒和金属材料的颗粒进行混合之后，在模具内模压其混合物，在金属材料的烧结温度(例如金属颗粒是铝时为550℃)下进行煅烧，从而可以获得碳纤维复合金属材料。并且，在该粉末成型工序中，碳纤维复合材料的弹性体在烧结温度被分解、除去、与金属材料置换。
本实施例中的粉末成型和金属成型加工的粉末成型相同，也就是说包含所谓的金属粉末。作为烧结法除了一般的烧结法之外，还可以采用使用等离子烧结装置的放电等离子烧结法(SPS)等。
此外，碳纤维复合材料与金属材料的颗粒的混合，可以采用干式混合、湿式混合等。在湿式混合的情况下，优选向溶剂中的金属材料的颗粒混合碳纤维复合材料(湿式混合)。混合时，可以预先通过冷冻粉碎等将碳纤维复合材料粉碎成颗粒状。
通过这样的粉末成型制造出的碳纤维复合金属材料，可以获得使碳纳米纤维分散在作为基体的金属材料中的状态。通过调整碳纤维复合材料和金属材料的颗粒的混合比例，可以制造具有期望的物性的碳纤维复合金属材料。
(铸造方法)碳纤维复合金属材料的制造工序(b)，可以将通过上述实施例获得的碳纤维复合材料和流体状态的金属材料混合之后，通过固化的铸造工序(b-2)来实施。铸造工序可以采用例如在钢制的铸模内注入熔融金属实施的模具铸造法、压铸法、低压铸造法。此外还可以采用属于其他的特殊铸造法分类的利用高压化使其凝固的高压铸造法、对熔融液进行搅拌的触融压铸法、利用离心力将熔融液铸进铸模内的离心铸造法等。在这些铸造法中，使碳纤维复合材料混合在熔融金属中，使其以这种状态直接在铸模内凝固，从而使碳纤维复合金属材料成型。并且，在该铸造工序中，碳纤维复合材料的弹性体由于熔融金属加热而被分解、除去、与金属材料置换。
铸造工序所使用的熔融金属，可以从通常的铸造加工所使用的金属例如铁及其合金、铝及其合金、镁及其合金、铜及其合金、锌及其合金等中，根据用途适当选择单体或者其组合。此外，熔融金属所采用的金属材料由于预先混合在碳纤维复合材料中的增强填料而其刚性被提高，并可以提高产品碳纤维复合金属材料的强度。
(渗透法)碳纤维复合金属材料的制造工序(b)，可以在通过上述实施例获得的碳纤维复合材料中渗透金属材料的熔融液，将上述弹性体与金属材料的熔融液置换的渗透法(b-3)来实施。在本实施例中，参照图2以及图3对使熔融液渗透到碳纤维复合材料中，也就是所谓的采用非加压渗透法进行铸造的工序进行说明。
图2及图3是利用非加压渗透法制造碳纤维复合金属材料的装置的结构示意图。上述实施例中获得的碳纤维复合材料例如可以使用在具有最终产品的形状的成型模具内预先模压成型的碳纤维复合材料4。该碳纤维复合材料4优选未交联。未交联使熔融金属的渗透速度变快。如图2所示，在密闭的容器1内放入已经成型的碳纤维复合材料4(例如未交联的弹性体30中混入增强填料例如铝颗粒50以及碳纳米纤维40)。在该碳纤维复合材料4的上方放置金属材料块例如铝块5。接着，通过内藏于容器1中未图示的加热装置，将放置在容器1内的碳纤维复合材料4以及铝块5加热至大于等于铝熔点。加热后的铝块5发生熔融成为熔融铝(熔融金属)。此外，接触到熔融铝的碳纤维复合材料4中的弹性体30被分解而气化，熔融铝(熔融金属)渗透到弹性体30被分解而形成的空处。
作为本实施例的碳纤维复合材料4，弹性体30被分解而形成的空处利用毛细管现象可以使熔融铝尽快地渗透在整体中。另外，利用毛细现象熔融铝渗透到通过被还原而浸润性发生了改善的铝颗粒50之间，并且完全浸满碳纤维复合材料的内部。然后，停止容器1的加热装置的加热，并使混合材料4中渗透的熔融金属冷却、凝固，从而可以制造如图3所示的碳纳米纤维40均匀分散了的碳纤维复合金属材料6。铸造工序所采用的碳纤维复合材料4优选采用与预先铸造工序中所使用的熔融金属的材质相同的金属增强填料进行成型加工。通过这样的操作，可以获得熔融金属与增强填料很容易混合的均质金属。
此外，在加热容器1之前，也可以通过连接在容器1的减压装置2例如真空泵进行抽气。而且，还可以从连接在容器1上的惰性气体注入装置3例如氮气瓶向容器1内导入氮气。
一般作为增强填料的例如氧化铝42与熔融铝的浸润性不好，但在本实施例中，两者的浸润性良好。这是因为，渗透熔融铝的时候，被热分解的弹性体的分子末端成为原子团，由该原子团还原铝块5和氧化铝42的表面。在本实施例中，由于包含在碳纤维复合材料的弹性体的分解，可以在内部形成还原氛围，因此，无需像以前那样准备还原氛围的处理室，而通过非加压渗透法实施铸造。这样，可以改善被还原的铝颗粒的表面和渗透的熔融铝的浸润性，可以获得更均质地一体化的金属材料或使用该金属材料的成形品。另外，熔融铝的渗透引起的流动使碳纳米纤维侵入至氧化铝颗粒内。并且，由于被分解的弹性体分子的原子团，碳纳米纤维的表面被活化，提高与熔融铝的浸润性。这样获得的碳纤维复合金属材料，具有在铝基体内均匀分散的碳纳米纤维。并且，在惰性氛围中进行该铸造工序，可以防止熔融铝的氧化，并可以更加提高与氧化铝颗粒的浸润性。
根据本发明，在氮气氛围中进行铸造工序(渗透法)时，碳纳米纤维的周围的金属材料被氮化。该氮化物与碳纳米纤维的混合量成比例，如果碳纳米纤维超过碳纤维复合金属材料的6体积％，金属材料就全部成为氮化物。如果金属材料全部成为氮化物，即使加入增强填料也不能获得提高刚性的效果。从而，当在氮气氛围中进行铸造工序(渗透法)时，碳纳米纤维的量优选为小于等于碳纤维复合金属材料的6体积％。
如上所述，金属材料中的碳纳米纤维的表面被活性化，提高了与金属材料的浸润性，对于其他金属材料的熔融金属具有充分的浸润性，因此，整体降低机械性质的不均匀性，获得均质的碳纤维复合金属材料。
根据如上所述的方法获得的碳纤维复合金属材料，由于碳纳米纤维均匀地分散而提高强度，由于增强填料而提高刚性。
实施例以下，对本发明的实施例进行叙述，但本发明并不仅限于此。
(实施例1～10，比较例1～3)(1)试样的制造(a)碳纤维复合材料的制造第一工序在辊径为6英寸的开式辊(辊温度为10至20℃)中加入表1所示的规定量(体积％)的天然橡胶(NR)，使其卷绕在辊中。
第二工序将表1所示量(体积％)的增强填料加入到NR中。此时，辊间隔为1.5mm。并且，对于加入的增强填料的种类，在下面描述。
第三工序接着，将表1所示量(体积％)的碳纳米纤维(表1中记载为“CNT”)加入到包含增强填料的NR中。此时，辊间隔为1.5mm。
第四工序加入完碳纳米纤维后，从辊中取出NR和碳纳米纤维的混合物。
第五工序使辊间隔从1.5mm变窄为0.3mm，加入混合物，进行薄通。此时，两个辊的表面速度比是1.1。反复进行了十次薄通。
第六工序将辊间隔设定为预定的间隔(1.1mm)，加入进行薄通的混合物，并取出。
这样，得到实施例1～10的碳纤维复合材料(未交联试样)。并且，省略第二工序，得到比较例1、3的碳纤维复合材料(未交联试样)。
(b)碳纤维复合金属材料的制造使上述(a)实施例1～10中获得的碳纤维复合材料放置在容器(炉)内，在其上放置铝块(原料金属)，在惰性气体(氮气)中加热至铝的融点。铝块发生熔融成为铝熔融液，熔融金属发生渗透，以与未交联试样的NR置换。在使铝熔融液渗透之后，将其自然冷却使其凝固，从而获得碳纤维复合金属材料。
另外，作为比较例2，使用铝单体试样。
此外，在实施例1～10中，碳纳米纤维采用的是平均直径(纤维径)约为13nm的碳纳米纤维，铝块采用了AC3C合金。另外，增强填料采用了平均粒径为28nm的碳黑、平均粒径为30μm的氧化铝颗粒、平均粒径为10μm的碳化硅颗粒、平均粒径为13μm的钨颗粒、平均直径为28μm的碳纤维、平均直径为250μm的氧化铝短纤维、平均直径为100μm的碳化硅短纤维、平均直径为10μm的不锈钢纤维、平均直径为200nm的硼晶须、平均直径为150nm的碳化硅晶须。
(2)采用脉冲NMR的测定对于各个未交联试样，通过采用脉冲NMR的哈恩回波法进行测定。该测定是采用日本电子(株)制的“JMN-MU25”进行的。测定是在观测核为1H，共振频率为25MHz，90°脉冲宽度为2μsec的条件下进行，通过哈恩法的脉冲序列(90°x-Pi-180°x)对Pi进行各种变化从而测定减弱曲线。此外，试样是插入试样管到磁场的适当范围而进行测定。测定温度是150℃。利用该测定求出原料弹性体单体以及复合材料的未交联试样的第一自旋-自旋驰豫时间(T2n)、第二自旋-自旋驰豫时间(T2nn)、具有第二自旋-自旋驰豫时间的成分的成分分率(fnn)。此外还求出在测定温度是30℃的情况下，原料弹性体单体的第一自旋-自旋驰豫时间(T2n)。测定结果如表1所示。没有检测出实施例1～10中的第二自旋-自旋驰豫时间(T2nn)。因此，具有第二自旋-自旋驰豫时间的成分的成分分率(fnn)为0(零)。
(3)拉伸强度、压缩耐力、弹性系数的测定对于实施例1～10以及比较例1～3的试样，根据JIS Z 2241测定拉伸强度(Mpa)、弹性系数(Gpa)。另外，压缩耐力(Mpa)的测定是将10×10×5(厚度)mm的试验原料以0.5mm/sec的速度加压，测定了0.2耐力(σ0.2)。其结果在表1和表2中表示。
根据本发明的实施例1～10，从表1中可以确认以下事实。即包含增强填料以及碳纳米纤维的碳纤维复合材料在150℃下的第一自旋-自旋驰豫时间(T2n/150℃)，与不包含增强填料以及碳纳米纤维的原料弹性体相比要短。此外，包含增强填料以及碳纳米纤维的碳纤维复合材料在150℃下的第二自旋-自旋驰豫时间(T2nn/150℃)不存在，成分分率(fnn/150℃)与不包含增强填料以及碳纳米纤维的原料弹性体相比要小。从这些数据可以看出碳纳米纤维很好地分散在实施例所涉及的碳纤维复合材料中。
将铝块本身的比较例2与加入碳纳米纤维的比较例1、3比较，虽然比较例1、3的拉伸强度和压缩耐力增加，但弹性系数几乎没有增加。但是，实施例1～10的碳纤维复合金属材料的弹性系数大幅增加，因此，可以知道由于碳纳米纤维而提高强度，由于增强填料而提高刚性。
表1
表2
图4是拍摄实施例2的碳纤维复合金属材料的截面的SEM像。图4中的细纤维状的部分是直径约为13nm并呈弯曲纤维状的碳纳米纤维。图4示出的碳纳米纤维的直径比实际直径粗，是铝的氮化物覆盖碳纳米纤维的表面而引起的。并且，被铝覆盖的无数个碳纳米纤维，分散在作为基体的铝中，几乎没有络合。此时的拍摄条件是，加速电压为7.0kV，倍率为20.0k。
从以上的情况可以知道，通过本发明，一般很难分散于基材中的碳纳米纤维均匀地分散在弹性体中。另外，通过将增强填料混合在弹性体中，即使是直径为小于等于30nm的细碳纳米纤维或弯曲纤维状的易络合的碳纳米纤维，也可以被充分地分散在弹性体中。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
符号说明1容器2减压装置3注入装置4碳纤维复合材料5铝块6碳纤维复合金属材料10第一辊20第二辊30弹性体40碳纳米纤维50增强填料
权利要求
1.一种碳纤维复合金属材料的制造方法，包括工序(a)，混合弹性体、增强填料、以及碳纳米纤维，并利用剪切力使其分散而获得碳纤维复合材料；以及工序(b)，将所述碳纤维复合材料的所述弹性体与金属材料置换，其中，所述增强填料至少提高所述金属材料的刚性。
2.根据权利要求1所述的碳纤维复合金属材料的制造方法，其中包含10～40体积％的所述增强填料。
3.根据权利要求1所述的碳纤维复合金属材料的制造方法，其中所述增强填料是氧化铝。
4.根据权利要求1所述的碳纤维复合金属材料的制造方法，其中所述碳纳米纤维的平均直径为0.5至500nm。
5.根据权利要求1所述的碳纤维复合金属材料的制造方法，其中所述增强填料呈颗粒状，并具有比所述碳纳米纤维的平均直径大的平均粒径。
6.根据权利要求1所述的碳纤维复合金属材料的制造方法，其中所述增强填料的平均直径为小于等于500μm。
7.根据权利要求1所述的碳纤维复合金属材料的制造方法，其中所述弹性体的分子量为5000至500万。
8.根据权利要求1所述的碳纤维复合金属材料的制造方法，其中所述弹性体在主链、侧链以及末端链中的至少一个具有从双键、三键、α氢、羰基、羧基、羟基、氨基、氰基、酮基、酰氨基、环氧基、酯基、乙烯基、卤基、聚氨酯基、缩二脲基、脲基甲酸酯基、脲基的官能基中选择的至少一种对于碳纳米纤维具有亲和性的不饱和键或基团。
9.根据权利要求1所述的碳纤维复合金属材料的制造方法，其中通过采用脉冲NMR的哈恩回波法，所述弹性体在30℃下测定的未交联体的网络成分的自旋-自旋驰豫时间(T2n)为100至3000μ秒。
10.根据权利要求1所述的碳纤维复合金属材料的制造方法，其中通过采用脉冲NMR的哈恩回波法，所述弹性体在30℃下测定的未交联体的网络成分的自旋-自旋驰豫时间(T2n)为100至2000μ秒。
11.根据权利要求1所述的碳纤维复合金属材料的制造方法，其中所述工序(a)采用辊间隔为小于等于0.5mm的开式辊法。
12.根据权利要求11所述的碳纤维复合金属材料的制造方法，其中在所述开式辊法中，两个辊的表面速度比为1.05至3.00。
13.根据权利要求1所述的碳纤维复合金属材料的制造方法，其中所述工序(a)在0℃至50℃下进行。
14.根据权利要求1所述的碳纤维复合金属材料的制造方法，其中所述工序(b)为在将所述碳纤维复合材料的颗粒和所述金属材料的颗粒进行混合之后，粉末成型。
15.根据权利要求1所述的碳纤维复合金属材料的制造方法，其中所述工序(b)为将所述碳纤维复合材料和流体状态的所述金属材料进行混合之后，固化。
16.根据权利要求1所述的碳纤维复合金属材料的制造方法，其中所述工序(b)为在所述碳纤维复合材料中渗透所述金属材料的熔融液，将所述弹性体与所述金属材料的熔融液置换。
17.根据权利要求1至16中任一项制造方法获得的碳纤维复合金属材料。
18.由金属材料、至少提高该金属材料的刚性的增强填料、以及碳纳米纤维组成的碳纤维复合金属材料。
全文摘要
本发明提供一种在均匀分散碳纳米纤维的同时提高刚性的碳纤维复合金属材料及其制造方法。碳纤维复合金属材料的制造方法包括工序(a)，混合弹性体(30)、增强填料(50)、以及碳纳米纤维(40)，并利用剪切力使其分散而获得碳纤维复合材料；以及工序(b)，将碳纤维复合材料的弹性体与金属材料置换，其中，增强填料(50)至少提高金属材料的刚性。
文档编号C22C49/06GK1721568SQ200510084219
公开日2006年1月18日 申请日期2005年7月15日 优先权日2004年7月16日
发明者野口徹, 曲尾章 申请人:日信工业株式会社