专利名称：铟氧化物层的蚀刻剂组合物及使用它的蚀刻方法
技术领域：
本发明涉及一种用于蚀刻铟氧化物层的蚀刻剂组合物，该铟氧化物层包括形成在电子器件基底上的铟锌氧化物(IZO)或铟锡氧化物(ITO)。
背景技术：
IZO可以按适当比例混合氧化铟(In2O3)和氧化锌(ZnO)来制备。ITO可以按适当比例混合氧化铟(In2O3)和氧化锡(SnO3)来制备。
ITO或IZO层可以充当透明电极，并且可以通过若干工艺步骤来形成。具体地，首先通过已知的方法如溅射，在玻璃基底上沉积ITO或IZO，以形成铟氧化物层，然后在铟氧化物层上涂覆光刻胶。接着，将光刻胶曝光并显影，形成所需的图案。随后，通过光刻胶图案选择性地蚀刻铟氧化物层，以形成透明电极。
铟氧化物层通常具有卓越的耐化学品性，并成为蚀刻过程中的障碍而使得蚀刻过程相当困难。
蚀刻铟氧化物层的常规蚀刻剂包括韩国专利公开第96-2903号中提及的王水基蚀刻剂(HCl+HNO3)，韩国专利公开第97-65685号中提及的包含盐酸、弱酸和醇基化合物之一的蚀刻剂，美国专利第5456795号中提及的三氯化铁基蚀刻剂(FeCl3)，韩国专利公开第2000-0017470中提及的包含草酸、草酸盐和氯化铝作为主要成分的蚀刻剂，以及美国专利第5340491号中提及的包含碘化氢(HI)和氯化铁(FeCl3)的蚀刻剂。
王水基蚀刻剂价格低廉，但是会破坏蚀刻图案的轮廓，并且其组成也因为盐酸和硝酸的挥发而易于改变。
氯化铁基蚀刻剂因其主要成分为盐酸而具有与王水基蚀刻剂一样的问题。
包含草酸的蚀刻剂表现出良好的蚀刻效率，但由于其在低温下的溶解度差而易于结晶。
含HI的蚀刻剂是有利的，因为它表现出较高的蚀刻效率并且对图案轮廓造成的破坏少。然而这种蚀刻剂由于价格昂贵、剧毒且有腐蚀性而难以在生产线上应用。
另外，现有技术中大多数已知的蚀刻剂都具有较高的化学活性，它们会腐蚀由耐化学性较差的金属如Mo、Al、Cr制成的邻近层。因此，具有多层结构的电子器件如薄膜晶体管液晶显示器(TFT-LCD)对多层结构的组成有限制。
此外，含有盐酸的蚀刻剂会产生造成空气污染的烟雾。为此，在运行生产线时需要合适的排气装置并且需要非常小心。
发明内容
本发明提供了一种提高蚀刻选择比以及蚀刻过程再现性的蚀刻剂组合物，其中蚀刻选择比为铟氧化物层与其它层之间的蚀刻比。另外，该组合物在操作温度下具有较高的稳定性，因而不会在蚀刻过程中产生烟雾。
本发明还提供一种蚀刻ITO或IZO层的方法。
本发明的其他特征将在下面的描述中阐述，在某种程度上，这些特征可通过该描述而显见，或者可以通过本发明的实施而得到启示。
本发明公开了用于除去铟氧化物层的蚀刻剂，其按蚀刻剂的总重量计包含约1wt％～约15wt％的硫酸，约0.02wt％～约5wt％的辅助氧化剂，约0.01wt％～约5wt％的蚀刻抑制剂，及余量的水。
本发明还公开了蚀刻铟氧化物层的方法，包括在基底上形成铟氧化物层，在铟氧化物层上形成光刻胶图案，利用蚀刻剂通过光刻胶图案选择性蚀刻铟氧化物层。按蚀刻剂的总重量计，该蚀刻剂包含约1wt％～约15wt％的硫酸，约0.02wt％～约5wt％的辅助氧化剂，约0.01wt％～约5wt％的蚀刻抑制剂，及余量的水。
用于对本发明提供进一步理解的、结合于说明书中并构成说明书一部分的附图
，描绘了本发明的实施方案，并与说明书一起用来解释本发明。
具体实施例方式
下面结合附图对本发明作出更充分的说明，附图给出了本发明的具体实施方式
。但是，本发明可以多种不同的方式实现而不应被认为限于此处给出的实施方案。更确切地，给出这些实施方案是为了公开更详尽，并向本领域的技术人员完整传达本发明的范围。为清楚起见，附图中层和区域的尺寸及相对尺寸均作了放大。
应当理解，当谈到一个元件如层、薄膜、区域或基底在另一个元件之“上”时，其可以直接在另一个元件上，或者也可以存在介于其间的元件。相反，当谈到一个元件“直接”在另一个元件之上时，就不存在介于其间的元件。
本发明的蚀刻剂可以彻底除去欲清除的铟氧化物层部分而不会破坏光刻胶图案。此外，这种蚀刻剂不会影响铟氧化物层下面的层。因此，这种蚀刻剂可提高电子器件如显示器的生产效率。
本发明用于铟锡氧化物(ITO)的蚀刻剂包含约2wt％～约7wt％的硫酸、约0.05wt％～约3.0wt％的辅助氧化剂、约0.05wt％～约4.0wt％的蚀刻抑制剂以及余量的水。
作为本发明蚀刻剂中主要氧化剂的硫酸，可用现有技术中任何已知方法生产。硫酸的纯度应适合用于半导体处理。
辅助氧化剂可以包括但不限于H3PO4、HNO3、CH3COOH、HClO4、H2O2以及混合物A，其中混合物A是由过一硫酸钾(2KHSO5)、硫酸氢钾(KHSO4)和硫酸钾(K2SO4)按5∶3∶2的比例混合在一起而得到的。例如，混合物A可包括Oxone(Dupon)。
蚀刻抑制剂包括含有铵离子(NH4+)的化合物。例如，蚀刻抑制剂可以包括但不限于CH3COONH4、NH4SO3NH2、NH4C6H5O2、NH4COONH4、NH4Cl、NH4H2PO4、NH4OOCH、NH4HCO3、H4NO2CCH2C(OH)(CO2NH4)CH2CO2NH4、NH4PF6、HOC(CO2H)(CH2CO2NH4)2、NH4NO3、(NH4)2S2O8、H2NSO3NH4和(NH4)2SO4。使用CH3COONH4、H4NO2CCH2C(OH)(CO2NH4)CH2CO2NH4、HOC(CO2H)(CH2CO2NH4)2、NH4NO3和(NH4)2SO4中之一是优选的。
硫酸、辅助氧化剂和蚀刻抑制剂可以任意混合，只要该混合物(即蚀刻剂)能提高铟氧化物层与不同层之间的蚀刻选择比即可。另外，这种蚀刻剂提高蚀刻过程的再现性而不降低蚀刻性能并减少烟雾，同时在蚀刻温度下保持高稳定性。例如，以蚀刻剂总重量计，本发明的蚀刻剂可包含约1wt％～约15wt％的硫酸、约0.02wt％～约5wt％的辅助氧化剂、约0.01wt％～约5wt％的蚀刻抑制剂以及余量的水。优选地，这种蚀刻剂可按5∶1∶0.5的硫酸∶辅助氧化剂∶蚀刻抑制剂比以及余量的水制备。
在本发明中，各种类型的水均可用来制备蚀刻剂，包括但不限于电阻(从水中除去离子的程度)大于18MΩ/cm的去离子水。
为提高蚀刻性能，本发明的蚀刻剂还可以包含已知添加剂。添加剂的种类可以包括但不限于表面活性剂、金属离子鳌合剂以及腐蚀抑制剂。可向蚀刻剂中加入表面活性剂以通过降低表面张力确保蚀刻的均匀性。优选使用能经受蚀刻剂且能与蚀刻剂相容的表面活性剂。例如，本发明中可使用阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂以及非离子表面活性剂。还可以向蚀刻剂中加入氟基表面活性剂。此外，还可以加入现有技术中已知的多种添加剂。
添加剂的加入范围为蚀刻剂总重量的约0.0001wt％～约0.01wt％。
本发明的蚀刻剂能彻底除去形成在电子器件基底上需要除去的铟氧化物层(即ITO或IZO层)部分，而不与光致反应材料如光刻胶反应。此外，这种蚀刻剂不存在草酸在零度以下结晶的问题，而这被认为是草酸基蚀刻剂的已知问题。另外，与已知的盐酸基蚀刻剂相反，这种蚀刻剂不会影响下面的金属层。因此，这种蚀刻剂可以提高含有铟氧化物层的电子器件如显示器的生产效率。
本发明还提供了一种蚀刻铟氧化物层的方法。该方法包括首先在电子器件的基底上形成IZO或ITO层，然后在IZO或ITO层上选择性地形成光刻胶图案，最后用本发明的蚀刻剂蚀刻IZO或ITO层。
第一个步骤中可以包括在液晶显示器基底上制备器件并在基底上沉积IZO或ITO以形成铟氧化物层的子步骤。铟氧化物层可在清洁基底后形成。基底可包括玻璃或石英。铟氧化物层以现有技术中的已知方法如溅射沉积而成，其厚度为约200～约600。
还可在基底和铟氧化物层之间提供“构造”。本说明书中的术语“构造”是指在有机层、通过化学气相沉积(CVD)的由无定形硅或多晶硅形成的半导体层以及通过溅射形成的导电层中的至少一层上进行光刻和蚀刻而形成的结构。
在第二步中，术语“选择性地”是指覆盖铟氧化物层的光刻胶通过光掩膜被部分曝光并显影，从而形成可用于在蚀刻过程中除去所需铟氧化物层部分的蚀刻图案。
为了使铟氧化物层仅存在于基底上的所需部位，首先将光反应材料如光刻胶涂覆在基底上并通过光掩膜进行选择性曝光。之后，用显影液除去曝光区域。此步中，如果光反应材料是光刻胶，则将其旋涂在铟氧化物层上至厚度约1μm。光反应材料可为正型或负型材料。在此步骤中可附加进行灰化过程和/或热处理。
第三步的蚀刻过程可参照现有技术的已知方法如浸蚀或喷蚀进行。此步骤中，使用温度为约20℃～约50℃的蚀刻剂溶液。可根据其它过程和工艺参数而改变蚀刻剂的合适温度。
使用下面的实施例进一步描述本发明。
实施例1首先将表1所列的硫酸、辅助氧化剂和蚀刻抑制剂按1∶1∶0.5的重量比混合。然后向混合物中加入25ppm的氟表面活性剂(FT-248，Bayer)。之后向混合物中加入余量的去离子水，得到蚀刻剂。
在玻璃基底上沉积厚度为500的铟氧化物层。之后在铟氧化物层上涂覆1μm厚的光刻胶。在40℃下以约20/秒的蚀刻速度用制备好的蚀刻剂喷蚀涂覆好的基底。
实施例2-28按表1列出的重量比并按实施例1的方法制备蚀刻基底。这些实施例的结果也列于表1。
如表1所示，实施例1至实施例28中制备的蚀刻剂没有影响到光刻胶，并且也没有产生残留物。另外，它们没有侵蚀到铟氧化物层下面的层，表现出良好的蚀刻效果。
比较例1-5按表2列出的重量比混合硫酸、辅助氧化剂和蚀刻抑制剂以制备蚀刻剂。这些比较例采用与实施例1相同的方法。这些比较例的结果也列于表2。
如表2所示，产生了一些问题如铟氧化物层残留、轮廓不清晰、部分蚀刻、不合需要的蚀刻下面的层，甚至没有蚀刻。
表1
表2
以下以比较例6-8与实施例7-9的蚀刻剂进行比较，这些比较例中在包含耐化学性较差层的多层结构的蚀刻过程中使用本领域中的已知蚀刻剂。
比较例6将18wt％的盐酸和5wt％的硝酸混合，并向混合物中加入25ppm的氟表面活性剂(FT-248，Byer制造)。然后向其中加入余量的去离子水，形成典型的王水基蚀刻剂。
比较例7将22wt％的三氯化铁(FeCl3)和10wt％的盐酸混合，并向混合物中加入25ppm的氟表面活性剂(FT-248，Byer)。然后向其中加入余量的去离子水，形成典型的三氯化铁基蚀刻剂。
比较例8将25ppm的氟表面活性剂(FT-248，Byer制造)加入到5wt％的草酸和余量的去离子水中，形成典型的草酸基蚀刻剂。
比较例6、比较例7和比较例8的常规蚀刻剂均在40℃下制备，这是商业蚀刻剂生产线上的常用温度，因为这些蚀刻剂会产生烟雾并且它们的组成会改变。
通过分别喷涂比较例6-8的蚀刻剂和实施例7-9的蚀刻剂来蚀刻各种层的样品片，如2000厚的Al-Nd层、2000厚的Mo层、1500厚的Cr层、3000厚的SiNx层、1500厚的a-Si层。在这个实验中，蚀刻在40℃下进行10分钟以提高铟氧化物层和Al-Nd层之间的蚀刻选择比。样品的蚀刻程度通过SEM来测量，结果列于表3。
表3
从表3可见，王水基蚀刻剂(比较例6)和三氯化铁基蚀刻剂(比较例7)对Al-Nd层损害严重。表3还表明，本发明的蚀刻剂对Al-Nd层没有侵蚀。因此，本发明的蚀刻剂完全蚀刻铟氧化物层而不影响其它的层。
很明显，在不偏离本发明的精神和范围的前提下，本领域的技术人员可以对本发明做出各种修改和变化。因此，如果这些修改和变化落在所附权利要求和其等效范围之内，则本发明应当包含这些修改和变化。
权利要求
1.一种用于除去铟氧化物层的蚀刻剂，其按蚀刻剂总重量计包含约1wt％～约15wt％的硫酸；约0.02wt％～约5wt％的辅助氧化剂；约0.01wt％～约5wt％的蚀刻抑制剂；和余量的水。
2.根据权利要求1的蚀刻剂，其中所述蚀刻抑制剂包括含有铵离子的化合物。
3.根据权利要求1的蚀刻剂，其中所述辅助氧化剂选自H3PO4、HNO3、CH3COOH、HClO4、H2O2和混合物A，这里所述的混合物A是由过一硫酸钾(2KHSO5)、硫酸氢钾(KHSO4)和硫酸钾(K2SO4)按5∶3∶2的比例混合到一起得到的。
4.根据权利要求1的蚀刻剂，其中所述蚀刻抑制剂选自CH3COONH4、NH4SO3NH2、NH4C6H5O2、NH4COONH4、NH4Cl、NH4H2PO4、NH4OOCH、NH4HCO3、H4NO2CCH2C(OH)(CO2NH4)CH2CO2NH4、NH4PF6、HOC(CO2H)(CH2CO2NH4)2、NH4NO3、(NH4)2S2O8、H2NSO3NH4和(NH4)2SO4。
5.根据权利要求1的蚀刻剂，其中所述水为去离子水。
6.根据权利要求1的蚀刻剂，还包含选自表面活性剂、金属离子鳌合剂和腐蚀抑制剂的添加剂。
7.根据权利要求1的蚀刻剂，其中所述铟氧化物层包括铟锌氧化物(IZO)或铟锡氧化物(ITO)。
8.一种蚀刻铟氧化物层的方法，包括在基底上形成铟氧化物层；在铟氧化物层上形成光刻胶图案；和利用蚀刻剂通过光刻胶图案选择性地蚀刻铟氧化物层，其中所述蚀刻剂按蚀刻剂的总重量计包含约1wt％～约15wt％的硫酸；约0.02wt％～约5wt％的辅助氧化剂；约0.01wt％～约5wt％的蚀刻抑制剂；和余量的水。
全文摘要
一种用于除去铟氧化物层的蚀刻剂，包括主氧化剂硫酸，诸如H
文档编号C23F1/16GK1749354SQ20051010676
公开日2006年3月22日 申请日期2005年8月25日 优先权日2004年8月25日
发明者赵弘济, 李承傭, 李俊雨, 李在连, 千承焕, 崔容硕, 朴英哲, 金珍洙, 金圭祥, 崔东旭, 林官泽 申请人:三星电子株式会社, 东友半导体株式会社