专利名称：缓蚀中和剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种金属防腐用水溶性缓蚀中和剂，特别是含有咪唑啉的缓蚀中和剂及应用。
背景技术：
原油加工过程中的低温部位的腐蚀为HCl-H2S-H2O系统腐蚀，其腐蚀介质主要来于以下两方面第一是原油中的无机盐，主要包括NaCl、CaCl2、MgCl2。虽然NaCl在300℃以下不易发生水解，但其中的CaCl2、MgCl2却极易发生水解，产生HCl气体。水解生成的HCl气体，随着油气体一起上升到塔顶冷凝系统，当水蒸气因达到露点而冷凝成凝结水时，会溶于其中而形成盐酸，对金属产生强烈的腐蚀。
第二是原油中的H2S及在原油加工过程中硫化物在高温、加氢等条件下生成的H2S。
从上可看出反应产物有H2S、H2O、HCl构成了原油加工过程中蒸馏装置塔顶冷凝系统的腐蚀性介质，对金属的腐蚀为氢去极化反应过程，其反应如下阳极反应
阴极反应通常反应生成的硫化亚铁为致密的保护膜。但是在低pH值，含氯离子时，硫化亚铁膜发生破坏，其反应为
生成的FeCl2溶于水，可被溶液带走，失去硫化亚铁保护膜的金属可被硫化氢再次腐蚀生成FeS膜，FeS又再次被HCl分解失去保护作用，如此循环，就大大促进了碳钢设备的腐蚀。
对于上述腐蚀，原有的防腐措施通常采用“三注”工艺综合防腐，即注水、注氨、注缓蚀剂，但存在较多的问题，其原因为(1)注氨是为了中和硫化氢，调节冷凝水的pH值，以减缓腐蚀，其反应如下
生成的NH4HS在低浓度时可被带出系统，但在浓度高时会生成沉淀，不仅影响了传热效率，引起管线堵塞，而且会造成严重的垢下腐蚀。同时由于氨在冷凝系统的操作压力58.8kPa(表压)和温度105℃下的水中饱和浓度仅0.98％(mass)，塔顶的操作温度为125～140℃，氨的溶解度大大下降，大多数氨处于气相。因此对塔顶水汽初凝区的H2S中和能力下降，由于在pH值为近中性的介质中生成的NH4HS对介质的pH值亦无缓冲作用，所以难以精确地将冷凝水的pH值控制在6.0～7.5之间，容易造成冷凝水的pH值大幅波动，对设备金属产生腐蚀。
(2)注水是为了溶解NH4HS沉淀，防止管线堵塞及发生垢下腐蚀，但是NH4HS水解后，又继续腐蚀金属，其反应如下
(3)注缓蚀剂是为了在金属表面形成保护膜，避免侵蚀性介质与金属表面接触从而避免金属腐蚀，如缓蚀剂尼凡丁-18、4502(氯代烷基吡啶)、PS-31等，但由于水溶性差、在金属表面成膜困难或介质pH值不匹配等，其缓蚀效果并不好。
咪唑啉系列缓蚀剂以其突出优异的缓蚀性能成为国内外最为活跃，应用最广泛的新一代缓蚀剂。缓蚀剂有油溶性和水溶性之分，性能上各有千秋。CNl091781A中介绍了一种油溶性缓蚀剂，是采用环烷酸咪唑啉二酰胺聚氧乙烯醚为原料经盐酸季胺化反应得到的。US3510282、US3827874还报导了一种由有机酸如脂肪酸、带有取代基的二元羧酸与多胺合成的咪唑啉缓蚀剂。CN1566402A还报导了一种水溶性缓蚀中和剂，以环烷酸咪唑啉聚氧乙烯醚、中和剂、溶剂为组成，其中中和剂为无机碱、氨或低分子量有机胺，溶剂为苯、甲苯、二甲苯等烃类溶液剂。目前实际使用的缓蚀剂或多或少都存在一些缺陷有的用量偏高，缓蚀效率偏低，造成碳钢出现点蚀，有的酸性气体得不到有效中和而具有恶臭味等。
发明内容
本发明的目的是针对国内炼油厂常减压装置塔顶冷凝系统的腐蚀情况，开发出一种新型缓蚀中和剂，选择合适的药剂配方，优化工艺配方，使该剂的缓蚀率达到90％以上，并使本发明缓蚀中和剂同样适用于其他类似场合的金属防腐蚀。
本发明所提供的缓蚀中和剂，以其重量百分含量计，含脂肪酸5～20％；多乙烯多胺50～70％；两性咪唑啉化合物20～30％；含硫C4～C10的低分子有机化合物5～20％复合而成。
所述的脂肪酸包括2-乙基丁酸或丙烯酸，起到快速成膜作用。
所述的多烯多胺包括二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺中的任意一种，也可以是上述两种以上的多烯多胺的混合物。优选单剂四乙烯五胺，起中和作用。
所述的含硫C4～C10低分子有机化合物为硫胺、硫脲、硫醇或其衍生物，可以是一种或多种，优选选择硫胺或硫脲。含硫低分子有机化合物加入量最好是7-8％，起快速成膜作用。
所述的两性咪唑啉化合物有羟乙基无盐或磺酸盐，其加入量最好是24-26％，起快速成膜作用。
本发明的缓蚀中和剂全部组成可以采用上述组分，也可根据使用的具体情况再向其中添加一些常用的缓蚀剂其它组成。
本发明所述缓蚀中和剂的制备方法是按比例向多乙烯多胺和脂肪酸的混合物中加入含硫C4～C10低分子有机化合物，再加入两性咪唑啉化合物，常温、常压混合均匀，即为本发明提供的缓蚀中和剂。
本发明所提供的缓蚀中和剂与现有技术相比，由于采用以含氮化合物为主的快速成膜剂、中和胺、缓蚀剂组成的复合缓蚀中和剂。中和胺主要起中和冷凝液中HCl、H2S，调节溶液pH值，兼起一定缓蚀作用；缓蚀剂由极性基团和非极性基团组成，在快速成膜剂的作用下，以N原子为中心的极性基团吸附在金属表面，改变了金属和溶液界面的双电层结构，提高了金属离子化的活化能，而非极性基团远离金属表面作定向排布，形成了一层疏水膜层，成为腐蚀介质与金属间的屏障，使腐蚀过程得到抑制。所以在同等条件下，本发明所提供的缓蚀中和剂的缓蚀率达到90％以上，缓蚀效果好。
本发明的缓蚀中和剂的缓蚀机理中和胺主要起中和冷凝液中HCl、H2S，调节溶液pH值，兼起一定缓蚀作用；缓蚀剂由极性基团和非极性基团组成，在快速成膜剂的作用下，以N原子为中心的极性基团吸附在金属表面，改变了金属和溶液界面的双电层结构，提高了金属离子化的活化能，而非极性基团远离金属表面作定向排布，形成了一层疏水膜层，成为腐蚀介质与金属间的屏障，使腐蚀过程得到抑制。
本发明提供缓蚀中和剂在塔顶冷凝系统应用的适宜条件PH值在6.5-7.5之间，温度在30-90℃，注入浓度为塔顶馏出液的25-50ppm，缓蚀效果最佳。
下面用实施例详细说明发明的效果，但实施例并不限制本发明的范围。
具体实施例方式
实验按照行业标准HG/T 2159-1991《水处理剂缓蚀性能的测定旋转挂片法》；实验试片实验后的清除按照国家标准GB/T 16545-1996《金属和合金的腐蚀、腐蚀试样上腐蚀产物的清除》进行。
实施例1由2-乙基丁酸20％、二乙烯三胺55％、羟乙基无盐型咪唑啉化合物20％、硫脲5％，在常温、常压条件下直接混合均匀，得到本发明的缓蚀中和剂A。
表1 缓蚀中和剂A的实验室评价数据
从表1可以看出缓蚀中和剂A在PH值为6.0～7.5的范围内，表现出较高的缓蚀率，平均缓蚀率超过90％。能满足装置塔顶冷凝系统设备防腐蚀的需要。应用于兰州石化公司柴油加氢装置，使该装置塔顶冷凝系统冷凝水中铁离子降至3mg/L以下。
实施例2由丙烯酸5％、三乙烯四胺65％、磺酸盐型咪唑啉化合物25％、硫胺5％复合而成，方法几种物质直接混合，得到本发明的缓蚀中和剂B。
表2 缓蚀中和剂B的实验室评价数据
从表2可以看出缓蚀中和剂B在PH值为6.0～7.5的范围内均表现出较高的缓蚀率，能满足装置塔顶冷凝系统设备防腐蚀的需要，该缓蚀率达95.0％以上(对碳钢而言)。应用于兰州石化公司热减粘装置，使该装置塔顶冷凝系统冷凝水中铁离子降至3mg/L以下。
实施例3由丙烯酸7％、四乙烯五胺60％、羟乙基无盐型咪唑啉化合物25％、硫醇8％复合而成，方法几种物质直接混合，得到本发明的缓蚀中和剂C。
表3 缓蚀中和剂C的实验室评价数据
从表3可以看出中和剂C在PH值为6.0～7.5的范围内均表现出较高的缓蚀率，能满足装置塔顶冷凝系统设备防腐蚀的需要，缓蚀率达95％以上(对碳钢而言)。应用于兰州石化公司丙烷、丁烷脱沥青装置，使该装置塔顶冷凝系统冷凝水中铁离子降至3mg/L以下。
对比例1除没有脂肪酸外，其余组分按比例增加、试验条件和实施例1相同，得到本发明的缓蚀中和剂A-A。
表4 缓蚀中和剂A-A的实验室评价数据
对比例2除多烯多胺外，其余组分按比例增加、试验条件和实施例2条件相同，得到本发明的缓蚀中和剂B-B。
表5 缓蚀中和剂B-B的实验室评价数据
对比例3除两性咪唑啉化合物外，其余组分按比例增加、试验条件和实施例2相同，得到本发明的缓蚀中和剂C-C。
表6 缓蚀中和剂C-C的实验室评价数据
对比例4由脂肪酸14％、四乙烯五胺45％、磺酸盐型咪唑啉化合物30％、硫脲10％复合而成，方法几种物质直接混合均匀，得到本发明的缓蚀中和剂D-D。
表7 缓蚀中和剂D-D的实验室评价数据
从表4-7可以看出中和剂A-A，B-B，C-C，D-D在PH值为5.0～7.5的范围内均表现出较低的缓蚀率，原因在于A-A中缺少脂肪酸；B-B中缺少多烯多胺；C-C中缺少硫脲组分；D-D中的四乙烯五胺，低于配方给定50-70％范围。由此可见，缓蚀率均低于40％(对碳钢而言)，不能满足装置塔顶冷凝系统设备防腐蚀的需要，说明该中和剂的各个组分是必不可少的。
对比例5国内一种缓蚀剂，型号为SF-121，主要成分直链咪唑啉酰胺。
对比例6国外一种缓蚀剂，型号为5151，主要成分为直链咪唑啉与直链酰胺的复配物。
采用碳钢试片进行腐蚀试验。用本发明的缓蚀中和剂C与对比例5国内一种缓蚀剂、对比例6国外一种缓蚀剂，进行对比，根据试片的腐蚀失重及腐蚀状况，计算缓蚀率，其结果如表8-表11所示
表8 缓蚀中和剂C与对比例5、6的缓蚀剂实验室评价数据
表9 缓蚀中和剂C与对比例5、6实验室评价数据
表10 缓蚀中和剂C与对比例5、6实验室评价数据
表11 缓蚀中和剂C与对比例5、6实验室评价数据
从表8可以看出本发明缓蚀中和剂在10％HCl中表现出优异的缓蚀性能，缓蚀率超过90％，明显高于用于对比的国内外产品，对应于现场，当第一滴液滴出现时，HCl溶解在冷液中，这时缓蚀中和剂就开始起作用，而且可达到很高的缓蚀率。
从表9～11可以看出本发明缓蚀中和剂1000ppmHCl+100ppmNaCl+10000ppmH2S，PH值在6.0～7.5溶液中表现出了优异的缓蚀性能，缓蚀率高达90％以上，远远优于国内外同类产品。
权利要求
1.一种缓蚀中和剂，其特征在于该缓蚀中和剂组分及各组分的重量百分比含量为脂肪酸5～20％；多乙烯多胺50～70％；两性咪唑啉化合物20～30％；含硫C4～C10的低分子有机化合物5～20％。
2.根据权利要求1所述的缓蚀中和剂，其特征在于所述的脂肪酸是2-乙基丁酸或丙烯酸中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的缓蚀中和剂，其特征在于所述的多乙烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺中的任意一种，也可以是上述两种以上的多乙烯多胺的混合物。
4.根据权利要求3所述的缓蚀中和剂，其特征在于所述的多乙烯多胺为单剂四乙烯五胺。
5.根据权利要求1或2所述的缓蚀中和剂，其特征在于所述的含硫C4～C10低分子有机化合物为硫胺、硫脲、硫醇或其衍生物，是其中一种或多种。
6.根据权利要求5所述的缓蚀中和剂，其特征在于所述的含硫C4～C10低分子有机化合物为硫胺，硫胺加入量为，重量百分比7-8％。
7.根据权利要求5所述的缓蚀中和剂，其特征在于所述的含硫C4～C10低分子有机化合物为硫脲，硫脲加入量为，重量百分比7-8％。
8.根据权利要求1或2所述的缓蚀中和剂，其特征在于所述的两性咪唑啉化合物为羟乙基无盐或磺酸盐，其加入量为，重量百分比24-26％。
全文摘要
本发明涉及一种金属防腐用水溶性缓蚀中和剂。其特征在于该缓蚀中和剂组分及各组分的重量百分比含量为脂肪酸5～20％；多乙烯多胺50～70％；两性咪唑啉化合物20～30％；含硫C
文档编号C23F11/10GK1757797SQ20051011527
公开日2006年4月12日 申请日期2005年11月15日 优先权日2005年11月15日
发明者任世科, 何兴, 张军明, 侯杰, 谢恒 , 曹正宏, 詹爱霞, 刘雪梅 申请人:中国石油天然气集团公司, 中国石油兰州石油化工公司