专利名称：一种表面包覆碳的层状结构含锂复合金属氧化物及其应用的制作方法
技术领域：
本发明属于材料技术领域，具体地说是涉及一种表面包覆碳的层状结构含锂复合金属氧化物，及其在在制造高能量密度二次锂电池正极材料中的应用。
背景技术：
目前二次锂电池的正极活性材料主要有层状结构的LiCoO2、LiNiO2和LiNixCo2-xMnxO2以及尖晶石结构的LiMn2O4和橄榄石结构的LiFePO4等。其中尖晶石结构的LiMn2O4容量为110mAh/g，适合于高功率电池，橄榄石结构的LiFePO4容量为150mAh/g，其密度较低，倍率性能较差，但安全性较好。这两类材料，均不适合于应用在高能量密度二次锂电池。
目前高能量密度二次锂电池中主要使用具有层状结构的化合物。其中LiCoO2实际比容量在130-145mAh/g之间，是最早应用于商品二次锂电池的正极活性材料，其性能稳定，易于合成，得到了广泛使用。但是，由于Co价格较贵，因此以LiCoO2为正极材料的二次锂电池很难降低成本，而且该材料的储锂容量已不能满足目前市场对高能量密度二次锂电池正极材料的要求。相对于LiCoO2，层状结构LiNiO2的生产成本要低一些，但是合成单相的LiNiO2在工艺上有很大困难，而且LiNiO2的结构也不如LiCoO2稳定，在充放电过程中容量快速衰减。在此基础之上，目前发明的具有二元LiNixMyO2，LiCoxMyO2，LiMnxMyO2或三元材料LiNixCo2-xMnxO2，均具有相对较高的容量，140-180mAh/g，已经得到部分应用。但是随着日益增长的消费电子产品的升级换代，对电池能量密度的要求不断提高。具有更高容量、价格低廉、循环性好的二次锂电池仍是目前发展重点。而开发新的正极材料是其中的关键技术之一。
二次锂电池的正极材料其容量与正极材料中活性金属元素可变价范围有关。前述提到的层状化合物，在锂离子嵌入脱出过程中，主要是Ni、Co、Mn三种元素发生电子转移即氧化还原反应，由于这三种元素的化合价可变价范围为一价和二价，因此其容量较低。
已知具有较高可变价的元素为Cr，V，Nb，Mo和W，而且存在具有层状结构的LiCrO2，LiVO2，LiNbO2，LiMoO2等化合物，但是这些化合物电化学活性较低，锂离子不能脱出。最近的一项研究发现(文献1Y.Grincourt，C.Storey，and I.J.Davidson，J.Power Sources，97-98，711(2001))，具有表达式Li[CrxLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-2x/3)]O2的层状化合物具有较高的脱锂容量，以及较高的可逆容量，180-210mAh/g，将其作为正极材料显示了一定的优势，但该材料循环性较差，这与该材料中所有金属元素均为可变价元素(例如Cr、Mn)有关。而且该材料的倍率性能较差，不能大电流放电，这与该材料电子电导率和离子电导率较低有关。
以上提到的所有具有层状结构的正极材料，均在空气或氧气中合成。由于含有Co，Ni，Mn这些元素，在试图在其颗粒表面包覆碳层时，Co，Ni，Mn发生了还原，形成了低价态的化合物和直接还原出金属，原始的层状结构不再保持，不能再作为锂离子电池的正极材料。因此迄今为止，尚未有表面包覆碳材料的层状化合物的报导。最近的研究表明(文献1J.-M.TarasconM.Armand，Nature，414，359(2001))，对于具有橄榄石结构的LiFePO4可以在惰性气氛和还原性气氛下进行碳包覆，包覆后颗粒的表面电导大大提高，从而获得了倍率性能优异的材料。LiFePO4是电子电导率非常低的绝缘体，由此可见碳包覆对于改善材料的表面电导以及倍率性能具有显著的作用。
发明内容
本发明的目的在于克服上述的缺陷，提供一种可以使得二次锂电池具有更高容量、价格低廉、循环性好的优点的正极材料。
本发明的目的是通过如下的技术方案实现的本发明提供一种表面包覆碳的层状结构含锂复合金属氧化物，其为一核壳结构的复合材料，核心材料为具有层状结构的含锂复合金属氧化物颗粒，在其表面为一包覆碳层形成的“壳”。
所述的作为核心材料的层状结构的含锂复合金属氧化物的结构特征为在垂直于晶体结构中的c轴方向上，依次交替排布着氧原子层、锂原子层、氧原子层、金属层和氧原子层；其中，金属层中为选自活性元素Cr，V，Nb，Mo，W和非活性元素M中的一种或多种，且金属层各元素总的化合价为3，满足电中性的要求。
所述的非活性元素M为在充放电过程中不可变价的元素，包括化合价为一价的Li和Na，化合价为二价的Mg，Ca，Sr和Zn，化合价为三价的Al，Ga，Sc，Y，La化合价为四价的Ti，Zr，Si，Ge。
由于电荷平衡的需要，当非活性元素M为二价时，必须存在上述四价元素保持电荷平衡；当M为四价时，既可以选择上述二价元素共存，也可以在金属层中引入一价元素来保持电荷平衡。金属层中不论是含有四价、三价、二价还是一价的金属，总的化合价应为3，满足电中性的要求。该材料允许上述多种元素共存于该层状结构的金属层中。
上述层状结构的含锂复合金属氧化物符合如下(1)～(4)化学式中之一的通式(1)Li[M0xM1(1/2-x/2)M2(1/2-x/2)]O2-yXz其中，M0为选自Cr，V，Nb，Mo，W中的一种或几种；M1为选自Mg，Ca，Sr，Zn中的一种或几种；M2为选自Ti，Zr，Si，Ge中的一种或几种；X为选自F，S，N中的一种或几种；0.2≤x≤0.9，0≤y≤0.1，0≤z≤0.2；(2)Li[M0xM1(1/3-1x/3)M2(2/3-2x/3)]O2-yXz其中，M0为选自Cr，V，Nb，Mo，W中的一种或几种；M1为Li或/和Na；M2为选自Ti，Zr，Si，Ge中的一种或几种；X为选自F，S，N中的一种或几种；0.2≤x≤0.9，0≤y≤0.1，0≤z≤0.2；(3)LiM0xM1-xO2-yXz其中，M0为选自Cr，V，Nb，Mo，W中的一种或几种；M为选自Al，Ga，Sc，Y，La，In中的一种或几种；X为选自F，S，N中的一种或几种；0.2≤x≤0.9，0≤y≤0.1，0≤z≤0.2；(4)Li[M0xM1(1/2-x/2-w/2)M2wM3(1/2-x/2-w/2)]O2-yXz其中M0为选自Cr，V，Nb，Mo，W中的一种或几种；M1为选自Mg，Ca，Sr，Zn中的一种或几种；M2为选自Al，Ga，Sc，Y，La，In中的一种或几种；M3为选自Ti，Zr，Si，Ge中的一种或几种；X为选自F，S，N中的一种或几种；0.2≤x≤0.9，0＜w＜0.8，0≤y≤0.1，0 ≤ z≤0.2。
所述的包覆碳层形成的“壳”，是由无序结构的碳组成的、厚度为2nm～5μm的碳层；该碳层材料占整个复合材料的重量百分比为0.1～10wt％。
所述的包覆碳层形成的“壳”，是由导电碳颗粒和连续的无序结构的硬碳组成的、厚度为10 nm～10μm的复合碳层；该复合碳层占整个复合材料的重量百分比为0.1～20wt％。其中，所述的导电碳颗粒为碳黑，乙炔黑，球形石墨，直径为2nm～2μm。
所述的包覆碳层形成的“壳”，是一由碳纳米管或碳纳米纤维组成的、厚度(即碳纳米管或碳纳米纤维长度)为50nm～10μm的碳层；该碳层材料占整个复合材料的重量百分比为0.1～10wt％。其中，所述的碳纳米管或纳米纤维的直径为2～500nm，碳纳米管的管径为1～20nm；所述的碳纳米管或纳米纤维既可以是笔直的，也可以是弯曲的。
本发明提供的表面包覆碳的层状结构含锂复合金属氧化物是先在惰性气氛下合成其核心部分——层状结构的含锂复合金属氧化物，然后在其颗粒表面通过热解或化学气相沉积方法包覆一层碳，形成碳包覆复合材料。
制备层状结构的含锂复合金属氧化物时，可以采用溶胶凝胶法，也可以采用固相法。采用溶胶凝胶法制备的过程简述如下将含Li，M0和M1、M2、M3的前驱体溶解，加入沉淀剂形成溶胶凝胶，加热蒸干溶剂得到前驱体，将前驱体研磨，先在250～600℃(空气，氮气或氩气)中烧结2～48小时，再次研磨后，再在500～1000℃惰性气体(氮气或氩气)中烧结2～48小时。固相法是先将Li，M0和M1、M2、M3的前驱体混合均匀，然后在250～600℃空气中烧结，再次研磨后，再在500～1000℃惰性气体(氮气或氩气)中烧结2～48小时。
在层状结构的含锂复合金属氧化物外包覆碳层时，根据表面包覆碳层的成分与结构不同，可以采用如下的多种方法制备。
(1)直接化学气相沉积法用于单一碳层包覆。将核心材料层状结构含锂复合金属氧化物放置于通有惰性气体(氮气，氩气)与碳源气体(乙烯、乙炔、甲烷或甲苯等)的管式炉中，在500～1000℃加热2～48小时，则在该核心材料颗粒表面沉积一层碳。
(2)热解法用于单一碳层包覆。将核心材料与含有碳源(如蔗糖、淀粉、黄糊精、沥青、环氧树脂、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯)的水溶液或有机溶剂搅拌混合后，蒸干水或有机溶剂，在通有惰性气体(氮气，氩气)的管式炉中，在500～1000℃加热2～48小时，则在该核心材料颗粒表面沉积一层碳。
(3)二步化学气相沉积法用于复合碳层包覆。将核心材料层状结构含锂复合金属氧化物与导电的超细碳颗粒(如碳黑、超细石墨、乙炔黑、碳纤维、碳纳米管)，碳的前驱体(如蔗糖、淀粉、酚醛树脂、沥青、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯等)预先通过机械搅拌混合后，在通有惰性气体的管式炉中，在300～1000℃加热2～48小时，然后降到室温，取出后机械研磨，过筛，分级后，再次置于管式炉中，通入惰性气体与碳源气体，加热2～48小时，则在该核心材料颗粒表面，形成包裹超细导电颗粒的复合碳层，此方法称为二步化学气相沉积法。
(4)化学气相沉积用于碳纳米管包覆。采用通用的浸渍法将Fe，Ni等催化剂颗粒分散在核心材料层状结构含锂复合金属氧化物颗粒表面，将表面负载了催化剂的核心材料颗粒置于管式炉中，通入惰性气体(氮气，氩气)与碳源气体(乙烯、乙炔、甲烷或甲苯等)，在500～1000℃加热0.5～48小时，则在该核心材料颗粒表面沉积一层碳纳米管，形成表面生长碳纳米管包裹内部层状结构含锂复合金属氧化物颗粒的笼状结构。
通过以上四种方法，可以制备出表面具有不同结构碳包覆层的碳包覆层状结构含锂复合金属氧化物复合材料。
在包覆的过程中，在一定的温度范围之内，本发明的复合材料的核心部分能够保持结构稳定，不会发生相变。通过碳包覆，复合材料的表面电子电导与电接触大大改善，同时还防止了高价元素与电解液的氧化还原副反应。
本发明提供的表面包覆碳的层状结构含锂复合金属氧化物是基于六方层状晶体结构的碳包覆层状结构含锂复合金属氧化物复合材料，其核心材料采用特殊组成的具有层状结构的含锂复合金属氧化物，活性元素为高可变价元素。另外由于表面电子电导与电接触的大大改善，充放电比容量和倍率性能进一步提高，充放电效率和循环性能也得到明显改善，而且材料价格低廉，制备工艺简单。
本发明提供的表面包覆碳的层状结构含锂复合金属氧化物可用于二次锂电池中作为正极活性材料。
用本发明的复合材料作为正极材料的二次锂电池的基本结构与目前的二次锂电池的结构类似，包括以本发明的材料为正极活性材料的正极，通用的负极，通用的有机或无机电解质溶液或聚合物电解质或固体电解质为电解质，通用的隔膜，集流体，电池壳及引线组成。正极和负极的一端分别焊上引线后与相互绝缘的电池壳两端或电极柱相连。以本发明的材料作为正极活性材料的二次锂电池，可由上述基本结构做成扣式(单层)、圆柱形(多层卷绕)，方形(多层折叠)等多种形式与规格，并且不限于此。由此得到的用本发明的复合材料作为正极材料的二次锂电池能量密度高，循环性好，安全可靠，特别是倍率性能好，可以应用于多种场合。
具体实施例方式
实施例1将0.02mol Cr(NO3)3·9H2O，0.1267mol CH3COOLi·2H2O和0.0533mol Si(OC2H5)4溶解于适量CH3CH2OH中，慢慢加入NH3·H2O，调节溶液的pH值为9.5～10.5，静置形成凝胶，将其放置在100℃烘箱中10小时蒸干溶剂，得到前驱体。将前驱体机械球磨4小时后，在400℃Ar气下，管式炉中加热10小时，降温后再机械球磨4小时，再在900℃ Ar气下管式炉中保温10小时得到Li[Cr0.2Li0.267Si0.533]O2。将Li[Cr0.2Li0.267Si0.533]O2再次置于管式炉中，在600℃通入甲苯气30分钟后降到室温，得到表面包覆无序碳层的层状结构含锂复合金属氧化物复合材料1，该材料经过化学分析，其碳含量约在0.1％。该材料经透射电镜研究，其碳层厚度为2nm。
将得到的复合材料1与乙炔黑和10％聚偏氟乙烯(PVDF)的氮甲基吡咯烷酮溶液在常温常压下混合形成浆料(活性材料∶乙炔黑∶PVDF＝90∶5∶5)，均匀涂敷于铝箔衬底上，然后在100℃真空干燥5小时后，将所得的薄膜在10MPa压力下压紧，所得的薄膜厚度约100μm，裁减成1×1cm的电极片作为模拟电池的正极。
模拟电池的负极使用锂片，电解液为1mol LiPF6溶于1L EC和DMC的混合溶剂中(体积比1∶1)。将正极、负极、电解液，隔膜在氩气保护的手套箱内组装成模拟电池。
模拟电池的电化学测试步骤首先以30mA/g充电至4.3V，然后以同样电流密度放电至2.0V，所放出的容量以复合材料的质量计算达到120mAh/g，该材料的初始充放电效率为80％，循环50次后，可逆容量保持在115mAh/g。当放电电流增加至100mA/g时，该材料的放电容量为80mAh/g，这一电流密度，相当于1C的充放电倍率，当进一步提高电流密度至1000mA/g时，该材料的放电容量为60mAh/g。这一结果表明复合材料1具有较好的高倍率放电特性。
实施例2将0.01mol Cr2O3，0.06335mol Li2CO3和0.0533mol SiO2混合机械球磨4小时得到前驱体，然后在900℃Ar气下保温10小时得到Li[Cr0.2Li0.267Si0.533]O2。同实施例1，在Li[Cr0.2Li0.267Si0.533]O2表面包覆碳层，所不同的是，碳源气为乙炔，反应温度为800℃，保温时间为8小时，得到具有核壳结构的碳包覆Li[Cr0.2Li0.267Si0.533]O2复合材料2。采用同实施例1相同的方法制备电极和测试电池。其包覆层参数及电化学性能测试结果列于表1。
实施例3类似于实施例1，改变前驱体的计量比，采用溶胶凝胶法得到Li[Cr0.2Li0.4Si0.2]O2。同实施例1，在Li[Cr0.2Li0.267Si0.533]O2表面包覆碳层，所不同的是，碳源气为乙烯，反应温度为1000℃，保温时间为24小时，得到具有核壳结构的碳包覆Li[Cr0.4Li0.2Si0.4]O2复合材料3，采用同实施例1相同的方法制备电极和测试电池。其包覆层参数及电化学性能测试结果列于表1。
实施例4类似于实施例1，改变前驱体的计量比，采用溶胶凝胶法得到Li[Cr0.9Li0.033Si0.067]O2。同实施例1，在Li[Cr0.2Li0.267Si0.533]O2表面包覆碳层，所不同的是，碳源气为甲烷，反应温度为1000℃，保温时间为48小时，降温得到碳包覆Li[Cr0.9Li0.033Si0.067]O2复合材料4，采用同实施例1相同的方法制备电极和测试电池。其包覆层参数及电化学性能测试结果列于表1。
实施例5类似于实施例2，采用固相反应法得到，所不同的是，采用0.01molV2O3与GeO2作为前驱体。将50克Li[V0.2Li0.267Ge0.533]O2粉末，分散至含水溶性淀粉8克，80ml蒸馏水，20毫升乙醇的容器中，边搅拌边加热该烧杯，使水在2个小时内蒸干。将所得产物在600℃Ar气下管式炉中保温5小时后，降温得到碳包覆Li[V0.2Li0.267Ge0.533]O2复合材料5，采用同实施例1相同的方法制备电极和测试电池。其包覆层参数及电化学性能测试结果列于表1。
实施例6类似于实施例5，采用固相反应法得到Li[Cr0.4Na0.2Ge0.4]O2，所不同的是，前驱体改为将0.02mol Cr2O3，0.05mol Li2CO3，0.01mol Na2CO3和0.04mol GeO2混合，其余步骤相同。将50克Li[Cr0.4Na0.2Ge0.4]O2粉末，分散至含黄糊精12克，80ml蒸馏水，20毫升乙醇的容器中，边搅拌边加热该烧杯，使水在2个小时内蒸干。将所得产物在800℃Ar气下管式炉中保温8小时后，降温得到碳包覆Li[Cr0.4Na0.2Ge0.4]O2复合材料6，采用同实施例1相同的方法制备电极和测试电池。其包覆层参数及电化学性能测试结果列于表1。
实施例7类似于实施例5，采用固相反应法得到Li[V0.9Na0.033Ge0.067]O2。将50克Li[V0.9Na0.033Ge0.067]O2粉末，分散至含蔗糖16克，80ml蒸馏水，20毫升乙醇的容器中，边搅拌边加热该烧杯，使水在2个小时内蒸干。将所得产物在900℃Ar气下管式炉中保温8小时后，降温得到碳包覆Li[V0.9Na0.033Ge0.067]O2复合材料7，采用同实施例1相同的方法制备电极和测试电池。其包覆层参数及电化学性能测试结果列于表1。
实施例8类似于实施例2，采用固相反应法得到Li[Cr0.2Na0.267Zr0.533]O2，所不同的是，采用ZrO2作为前驱体。将50克Li[Cr0.2Na0.267Zr0.533]O2粉末，分散至含黄糊精16克，80ml蒸馏水，20毫升乙醇的容器中，边搅拌边加热该烧杯，使水在2个小时内蒸干。将所得产物在600℃Ar气下管式炉中保温8小时后，降温得到碳包覆Li[Cr0.2Na0.267Zr0.533]O2复合材料7，采用同实施例1相同的方法制备电极和测试电池。其包覆层参数及电化学性能测试结果列于表1。
实施例9类似于实施例8，采用固相反应法得到Li[Cr0.4Na0.2Zr0.4]O2。将50克Li[Cr0.4Na0.2Zr0.4]O2粉末，分散至含黄糊精12克，80ml蒸馏水，20毫升乙醇的容器中，边搅拌边加热该烧杯，使水在2个小时内蒸干。将所得产物在500℃Ar气下管式炉中保温8小时后，降温得到碳包覆Li[Cr0.4Na0.2Zr0.4]O2复合材料7，采用同实施例1相同的方法制备电极和测试电池。其包覆层参数及电化学性能测试结果列于表1。
实施例10类似于实施例8，采用固相反应法得到Li[Cr0.9Na0.033Zr0.067]O2。将50克Li[Cr0.9Na0.033Zr0.067]O2粉末，分散至含黄糊精12克，80ml蒸馏水，20毫升乙醇的容器中，边搅拌边加热该烧杯，使水在2个小时内蒸干。将所得产物在600℃Ar气下管式炉中保温8小时后，降温得到碳包覆Li[Cr0.9Na0.033Zr0.067]O2复合材料10，采用同实施例1相同的方法制备电极和测试电池。其包覆层参数及电化学性能测试结果列于表1。
实施例11类似于实施例1，以0.04mol Cr(NO3)3·9H2O，0.12mol CH3COOLi·2H2O和0.04molTi(OC4H9)4为反应物，按照实施例1相同的条件制备得到Li[Cr0.4Li0.2Ti0.4]O2。将50克Li[Cr0.4Li0.2Ti0.4]O2粉末，分散至含黄糊精16克，80ml蒸馏水，20毫升乙醇的容器中，边搅拌边加热该烧杯，使水在2个小时内蒸干。将所得产物在1000℃乙烯∶氩气(1∶1)下管式炉中保温48小时后，降温得到碳包覆Li[Cr0.4Li0.2Ti0.4]O2复合材料11，采用同实施例1相同的方法制备电极和测试电池。其包覆层参数及电化学性能测试结果列于表1。
实施例12类似于实施例11，得到Li[Cr0.3Li0.233Ti0.467]O2。将50克Li[Cr0.3Li0.233Ti0.467]O2粉末，分散至含沥青8克，80ml四氯化碳的容器中，边搅拌边加热该烧杯，使四氯化碳在1个小时内蒸干。将所得产物在600℃Ar气下管式炉中保温8小时后，降温得到碳包覆Li[Cr0.3Li0.233Ti0.467]O2复合材料12，采用同实施例1相同的方法制备电极和测试电池。其包覆层参数及电化学性能测试结果列于表1。
实施例13类似于实施例2，以0.02mol Nb2O3，0.12mol LiOH·2H2O，0.02mol ZrO2和0.02molTiO2为反应物，按照实施例2相同的条件制备得到Li[Nb0.4Li0.2Ti0.2Zr0.2]O2。将50克Li[Nb0.4Li0.2Ti0.2Zr0.2]O2粉末，分散至含环氧树脂8克，100ml丙酮容器中，边搅拌边加热该烧杯，使丙酮在1个小时内蒸干。将所得产物在600℃Ar气下管式炉中保温8小时后，降温得到碳包覆Li[Nb0.4Li0.2Ti0.2Zr0.2]O2复合材料13，采用同实施例1相同的方法制备电极和测试电池。其包覆层参数及电化学性能测试结果列于表1。
实施例14类似于实施例1，以0.04mol Cr(NO3)3·9H2O，0.12mol CH3COOLi·2H2O，0.03molTi(OC4H9)4和0.01molSi(OC2H5)4为反应物，按照实施例1相同的条件制备得到Li[Cr0.4Li0.2Ti0.3Si0.1]O2。将50克Li[Cr0.4Li0.2Ti0.3Si0.1]O2粉末，分散至含聚乙烯醇8克，100ml蒸馏水中，边搅拌边加热该烧杯，使水在2个小时内蒸干。将所得产物在600℃Ar气下管式炉中保温48小时后，降温得到碳包覆Li[Cr0.4Li0.2Ti0.3Si0.1]O2复合材料14，采用同实施例1相同的方法制备电极和测试电池。其包覆层参数及电化学性能测试结果列于表1。
实施例15类似于实施例2，以0.02mol Cr2O3，0.12mol LiOH·2H2O，0.02mol TiO2，0.01molZrO2和0.01molGeO2为反应物，按照实施例2相同的条件制备得到Li[Cr0.4Li0.2Ti0.2Zr0.1Ge0.1]O2。将50克Li[Cr0.4Li0.2Ti0.2Zr0.1Ge0.1]O2粉末，分散至含聚偏氟乙烯8克，100ml氮甲基吡咯烷酮的容器中，边搅拌边加热该烧杯，使氮甲基吡咯烷酮在2个小时内蒸干。将所得产物在600℃Ar气下管式炉中保温8小时后，降温得到碳包覆Li[Cr0.4Li0.2Ti0.2Zr0.1Ge0.1]O2复合材料15，采用同实施例1相同的方法制备电极和测试电池。其包覆层参数及电化学性能测试结果列于表1。
实施例16类似于实施例2，以0.02mol Cr2O3，0.12mol LiOH·2H2O，0.01mol TiO2，0.01molZrO2，0.01mol SiO2和0.01mol GeO2为反应物，按照实施例2相同的条件制备得到Li[Cr0.4Li0.2Ti0.1Zr0.1Ge0.1Si0.1]O2。将50克Li[Cr0.4Li0.2Ti0.1Zr0.1Ge0.1Si0.1]O2粉末，分散至含黄糊精8克，80ml蒸馏水，20毫升乙醇的容器中，边搅拌边加热该烧杯，使水在2个小时内蒸干。将所得产物在500℃Ar气下管式炉中保温2小时后，降温得到碳包覆Li[Cr0.4Li0.2Ti0.1Zr0.1Ge0.1Si0.1]O2复合材料16，采用同实施例1相同的方法制备电极和测试电池。其包覆层参数及电化学性能测试结果列于表1。
实施例17类似于实施例2，以0.02mol Cr2O3，0.11mol LiOH·2H2O，0.04mol ZrO2和0.01molLiF为反应物，按照实施例2相同的条件制备得到Li[Cr0.4Li0.2Zr0.4]O1.9F0.1。将50克Li[Cr0.4Li0.2Zr0.4]O1.9F0.1粉末，分散至含黄糊精8克，80ml蒸馏水，20毫升乙醇的容器中，边搅拌边加热该烧杯，使水在2个小时内蒸干。将所得产物在1000℃Ar气下管式炉中保温4小时后，降温得到碳包覆Li[Cr0.4Li0.2Zr0.4]O1.9F0.1复合材料17，采用同实施例1相同的方法制备电极和测试电池。其包覆层参数及电化学性能测试结果列于表1。
实施例18类似于实施例2，以0.02mol Mo2O3，0.10mol LiOH·2H2O，0.04mol ZrO2和0.02molLiF为反应物，按照实施例2相同的条件制备得到Li[Mo0.4Li0.2Zr0.4]O1.9F0.2。将50克Li[Mo0.4Li0.2Zr0.4]O1.9F0.2粉末，分散至含黄糊精8克，80ml蒸馏水，20毫升乙醇的容器中，边搅拌边加热该烧杯，使水在2个小时内蒸干。将所得产物在500℃Ar气下管式炉中保温48小时后，降温得到碳包覆Li[Mo0.4Li0.2Zr0.4]O1.9F0.2复合材料18，采用同实施例1相同的方法制备电极和测试电池。其包覆层参数及电化学性能测试结果列于表1。
实施例19类似于实施例2，以0.02mol Cr2O3，0.10mol LiOH·2H2O，0.04mol ZrO2和0.01molLi2S为反应物，按照实施例2相同的条件制备得到Li[Cr0.4Li0.2Zr0.4]O1.9S0.1。将50克Li[Cr0.4Li0.2Zr0.4]O1.9S0.1粉末，分散至含黄糊精8克，80ml蒸馏水，20毫升乙醇的容器中，边搅拌边加热该烧杯，使水在2个小时内蒸干。将所得产物在600℃Ar气下管式炉中保温24小时后，降温得到碳包覆Li[Cr0.4Li0.2Zr0.4]O1.9S0.1复合材料19，采用同实施例1相同的方法制备电极和测试电池。其包覆层参数及电化学性能测试结果列于表1。
实施例20类似于实施例2，以0.02mol V2O3，0.09mol LiOH·2H2O，0.04mol ZrO2和0.01molLi3N为反应物，按照实施例2相同的条件(烧结气氛为N2)制备得到Li[V0.4Li0.2Zr0.4]O1.9N0.1。将50克Li[V0.4Li0.2Zr0.4]O1.9N0.1粉末，分散至含黄糊精8克，80ml蒸馏水，20毫升乙醇的容器中，边搅拌边加热该烧杯，使水在2个小时内蒸干。将所得产物在600℃Ar气下管式炉中保温48小时后，降温得到碳包覆Li[V0.4Li0.2Zr0.4]O1.9N0.1复合材料20，采用同实施例1相同的方法制备电极和测试电池。其包覆层参数及电化学性能测试结果列于表1。
实施例21类似于实施例1，将0.02mol Cr(NO3)3·9H2O，0.1mol CH3COOLi·2H2O和0.08molAl(NO3)3溶解于适量水中，慢慢加入NH3·H2O，调节溶液的pH值为7.0-8.0，静置形成凝胶，将其放置在100℃烘箱中10小时蒸干溶剂，得到前驱体。将前驱体机械球磨4小时，在400℃Ar气下加热10小时，降温后再机械球磨4小时，再在900℃Ar气下保温10小时得到LiCr0.2Al0.8O2。将50克LiCr0.2Al0.8O2粉末，与2克导电碳黑(粒径为2nm)，10克蔗糖混合在一起，采用机械球磨的方法，球磨4小时后，在1000℃Ar气下，管式炉中加热2小时，降温后再机械球磨4小时后，过600目筛，将过筛后的粉末再次放在管式炉中，于Ar气下升温至1000℃，然后切换碳源气(乙炔∶氩气＝1∶1)，保温2小时后，降温得到表面包覆复合碳层的LiCr0.2Al0.8O2复合材料21。其包覆层参数及电化学性能测试结果列于表1。
实施例22类似于实施例1，采用溶胶凝胶法得到LiCr0.5Al0.5O2。将50克LiCr0.5Al0.5O2粉末，与5克乙炔黑(平均粒径为5nm)，20克蔗糖混合在一起，采用机械球磨的方法，球磨4小时后，在800℃Ar气下，管式炉中加热10小时，降温后再机械球磨4小时后，过600目筛，将过筛后的粉末再次放在管式炉中，于Ar气下升温至800℃，然后切换碳源气(乙炔∶氩气＝1∶1)，保温48小时后，降温得到表面包覆复合碳层的LiCr0.5Al0.5O2复合材料22。其包覆层参数及电化学性能测试结果列于表1。
实施例23类似于实施例1，采用溶胶凝胶法得到LiCr0.9Al0.1O2。将50克LiCr0.9Al0.1O2粉末，与1克导电碳黑(平均粒径为2nm)，5克黄糊精混合在一起，采用机械球磨的方法，球磨4小时后，在300℃Ar气下，管式炉中加热48小时，降温后再机械球磨4小时后，过600目筛，将过筛后的粉末再次放在管式炉中，于Ar气下升温至700℃，然后切换为乙烯气，保温24小时后，降温得到表面包覆复合碳层的LiCr0.9Al0.1O2复合材料23。其包覆层参数及电化学性能测试结果列于表1。
实施例24类似于实施例1，以0.05mol Cr(NO3)3·9H2O，0.1mol CH3COOLi·2H2O和0.05molSc(NO3)3为反应物，按照实施例1相同的条件制备得到LiCr0.5Sc0.5O2。将50克LiCr0.5Sc0.5O2粉末，与1克超细石墨(平均粒径为2μm)，5克淀粉混合在一起，采用机械球磨的方法，球磨4小时后，在600℃Ar气下，管式炉中加热10小时，降温后再机械球磨4小时后，过600目筛，将过筛后的粉末再次放在管式炉中，于Ar气下升温至700℃，然后切换碳源气(乙烷∶氩气＝1∶1)，保温10小时后，降温得到表面包覆复合碳层的LiCr0.5Sc0.5O2复合材料24。其包覆层参数及电化学性能测试结果列于表1。
实施例25类似于实施例1，以0.05mol Cr(NO3)3·9H2O，0.1mol CH3COOLi·2H2O和0.05molY(NO3)3为反应物，按照实施例1相同的条件制备得到LiCr0.5Y0.5O2。称取0.01molNi(NO3)2·6H2O放入烧杯中，加入100ml乙二醇，搅拌溶解。将2gLiCr0.5Y0.5O2粉末加入到0.1MNi(NO3)2·6H2O100ml乙二醇溶液中，在60℃搅拌10小时，通过布氏漏斗或其它过滤设备将固液分离、然后在80℃下真空干燥10小时。将LiCr0.5Y0.5O2粉末负载了Ni催化剂的物质放置在一氧化铝舟中，然后装入管式炉，充入氩气，流量为80sccm，程序升温至700℃后，将气体转换为乙炔和氩气的混合气，其比例为3∶2(v/v)，总流量为100sccm，恒温0.5小时进行化学气相沉积后，将气体转换为氩气，自然冷却至室温，所得产物表面生长碳纳米管的LiCr0.5Y0.5O复合材料25，其中碳纳米管的平均直径为2nm，长度为50nm，管径为1nm。其它参数及电化学性能测试结果列于表1。
实施例26类似于实施例1，以0.09mol Cr(NO3)3·9H2O，0.1mol CH3COOLi·2H2O和0.01molLa(NO3)3为反应物，按照实施例1相同的条件制备得到LiCr0.9La0.1O2。类似于实施例25，制备出表面生长碳纳米管的LiCr0.9La0.1O2复合材料26，所不同的是，恒温48小时。碳纳米管的平均直径为100nm，长度为10μm，管径为2nm。其它参数及电化学性能测试结果列于表1。
实施例27类似于实施例2，以0.025mol Cr2O3，0.1mol LiOH·2H2O，和0.025mol Ga2O3为反应物，制备得到LiCr0.5Ga0.5O2。类似于实施例25，制备出表面生长碳纳米管的LiCr0.5Ga0.5O2复合材料27，所不同的是，采用0.2M Ni(NO3)2·6H2O 100ml乙醇溶液中作为催化剂前驱体，其余条件同实施例26。碳纳米管的平均直径为500nm，长度为10μm，管径为20nm。其它参数及电化学性能测试结果列于表1。
实施例28类似于实施例1，以0.05mol Cr(NO3)3·9H2O，0.1mol CH3COOLi·2H2O和0.05molIn(NO3)3·3H2O为反应物，按照实施例1相同的条件制备得到LiCr0.5In0.5O2。称取0.0001mol(NH4)6Mo7O24·4H2O放入烧杯中，加入100ml甲醇，搅拌溶解；然后将10gLiCr0.5Ga0.5O2粉加入到这一溶液中，在25℃搅拌10小时，通过布氏漏斗或其它过滤设备将固液分离、然后在100℃下真空干燥10小时；将所得物质放置在一氧化铝舟中，然后装入管式炉，充入氩气，流量为80sccm，程序升温至800℃后，将气体转换为氩气流过甲苯瓶，流量为100sccm，恒温48小时进行化学气相沉积后，将气体转换为氩气，自然冷却至室温，所得产物即表面生长碳纤维的LiCr0.5Ga0.5O2复合材料，其上碳纤维的平均直径为500nm，长度为10um。表面生长碳纤维的LiCr0.5Ga0.5O2复合材料的电化学性能测试结果列于表1。
实施例29以0.025mol Cr2O3，0.09mol LiOH·2H2O，0.025mol Al2O3和0.01mol LiF为反应物，按照实施例2相同的条件制备得到LiCr0.5Al0.5O1.9F0.1。称取0.001mol Ni(NO3)2·6H2O和0.000015mol Cu(NO3)2.6H2O于烧杯中，加入100ml异丙醇，搅拌溶解。然后将10gLiCr0.5Al0.5O1.9F0.1粉末加入到这一溶液中，在25℃搅拌5小时，通过布氏漏斗或其它过滤设备将固液分离、然后在100℃下真空干燥10小时；将所得物质放置在一氧化铝舟中，然后装入管式炉，充入氩气，流量为80sccm，程序升温至800℃后，将气体转换为甲烷气，总流量为100sccm，恒温24小时进行化学气相沉积后，将气体转换为氩气，自然冷却至室温，所得产物即表面生长碳纤维的LiCr0.5Al0.5O1.9F0.1复合材料29，其上碳纤维的平均直径为2nm，长度为50nm。采用同实施例1相同的方法制备电极和测试电池。其电化学性能测试结果列于表1。
实施例30以0.025mol Cr2O3，0.08mol LiOH·2H2O，0.025mol Al2O3和0.01mol Li2S为反应物，按照实施例2相同的条件制备得到LiCr0.5Al0.5O1.9S0.1。称取0.0001mol Fe(NO3)2·6H2O放入烧杯中，加入100ml异丙醇，搅拌溶解；然后将10g LiCr0.5Al0.5O1.9S0.1粉(平均粒径为200nm)加入到这一溶液中，在25℃搅拌1小时，通过布氏漏斗或其它过滤设备将固液分离、然后在100℃下真空干燥10小时；将所得物质放置在一氧化铝舟中，然后装入管式炉，充入氩气，流量为80sccm，程序升温至600℃后，将气体转换为乙炔气，总流量为100sccm，恒温2小时进行化学气相沉积后，将气体转换为氩气，自然冷却至室温，所得产物即表面生长碳纳米管的LiCr0.5Al0.5O1.9S0.1复合材料，其中碳纳米管的平均直径为50nm，长度为2um。采用同实施例1相同的方法制备电极和测试电池。其包覆层参数及电化学性能测试结果列于表1。
实施例31以0.025mol Cr2O3，0.07mol LiOH·2H2O，0.025mol Al2O3和0.01mol Li3N为反应物，按照实施例2相同的条件(烧结气氛为N2)制备得到LiCr0.5Al0.5O1.9N0.1。同实施例2，在LiCr0.5Al0.5O1.9N0.1表面包覆碳层，得到具有核壳结构的碳包覆LiCr0.5Al0.5O1.9N0.1复合材料31。采用同实施例1相同的方法制备电极和测试电池。其包覆层参数及电化学性能测试结果列于表1。
实施例32以0.01mol Cr2O3，0.1mol LiOH·2H2O，0.04mol TiO2，和0.04mol MgO为反应物，按照实施例2相同的条件制备得到Li[Cr0.2Mg0.4Ti0.4]O2。将50克Li[Cr0.2Mg0.4Ti0.4]O2与2克导电碳黑(粒径为20nm)，5克淀粉混合在一起，采用机械球磨的方法，球磨4小时后，在300℃Ar气下，管式炉中加热48小时，降温后再机械球磨4小时后，过600目筛，将过筛后的粉末再次放在管式炉中，于Ar气下升温至700℃，然后切换为乙烯气，保温24小时后，降温得到表面包覆复合碳层的Li[Cr0.2Mg0.4Ti0.4]O2复合材料32。采用同实施例1相同的方法制备电极和测试电池。其包覆层参数及电化学性能测试结果列于表1。
实施例33以0.02mol Cr2O3，0.1mol LiOH·2H2O，0.03mol SiO2，和0.03mol SrO为反应物，按照实施例2相同的条件制备得到Li[Cr0.4Sr0.3Si0.3]O2。将50克Li[Cr0.4Sr0.3Si0.3]O2与2克乙炔黑(粒径为40nm)，5克酚醛树脂混合在一起，采用机械球磨的方法，球磨4小时后，在300℃Ar气下，管式炉中加热48小时，降温后再机械球磨4小时后，过600目筛，将过筛后的粉末再次放在管式炉中，于Ar气下升温至700℃，然后切换为乙烯气，保温24小时后，降温得到表面包覆复合碳层的Li[Cr0.4Sr0.3Si0.3]O2复合材料33。采用同实施例1相同的方法制备电极和测试电池。其包覆层参数及电化学性能测试结果列于表1。
实施例34以0.015mol Cr2O3，0.005mol V2O3，0.005mol Mo2O3，0.01mol Nb2O3，0.02mol WO2，0.1mol LiOH·2H2O，0.005mol Ca(OH)2，和0.005mol ZrO2为反应物，按照实施例2相同的条件制备得到Li[Cr0.3V0.1Mo0.1Nb0.2W0.2Ca0.05Zr0.05]O2。将50克Li[Cr0.3V0.1Mo0.1Nb0.2W0.2Ca0.05Zr0.05]O2与2克导电碳黑(粒径为20nm)，5克聚环氧乙烷混合在一起，采用机械球磨的方法，球磨4小时后，在600℃Ar气下，管式炉中加热8小时，降温后再机械球磨4小时后，过600目筛，将过筛后的粉末再次放在管式炉中，于Ar气下升温至800℃，然后切换为乙炔气，保温8小时后，降温得到表面包覆复合碳层的Li[Cr0.3V0.1Mo0.1Nb0.2W0.2Ca0.05Zr0.05]O2复合材料34。采用同实施例1相同的方法制备电极和测试电池。其包覆层参数及电化学性能测试结果列于表1。
实施例35以0.02mol Cr2O3，0.1mol LiOH·2H2O，0.03mol ZnO，和0.03mol GeO2为反应物，按照实施例2相同的条件制备得到Li[Cr0.4Zn0.3Ge0.3]O2。将50克Li[Cr0.2Mg0.4Ti0.4]O2与2克导电碳黑(粒径为20nm)，5克淀粉混合在一起，采用机械球磨的方法，球磨4小时后，在300℃Ar气下，管式炉中加热48小时，降温后再机械球磨4小时后，过600目筛，将过筛后的粉末再次放在管式炉中，于Ar气下升温至700℃，然后切换为乙烯气，保温24小时后，降温得到表面包覆复合碳层的得到在Li[Cr0.4Zn0.3Ge0.3]O2表面包覆碳层，得到具有核壳结构的碳包覆Li[Cr0.4Zn0.3Ge0.3]O2复合材料30。采用同实施例1相同的方法制备电极和测试电池。其包覆层参数及电化学性能测试结果列于表1实施例36以0.01mol Cr2O3，0.08mol LiOH·2H2O，0.04mol MgO，0.04mol TiO2和0.02mol LiF为反应物，按照实施例2相同的条件制备得到Li[Cr0.2Mg0.4Ti0.4]O1.9F0.2。将50克Li[Cr0.2Mg0.4Ti0.4]O1.9F0.2与2克导电碳黑(粒径为40nm)，5克聚偏氟乙烯混合在一起，采用机械球磨的方法，球磨4小时后，在500℃Ar气下，管式炉中加热4小时，降温后再机械球磨4小时后，过600目筛，将过筛后的粉末再次放在管式炉中，于Ar气下升温至800℃，然后切换为乙烯气，保温24小时后，降温得到表面包覆复合碳层的Li[Cr0.2Mg0.4Ti0.4]O1.9F0.2复合材料36。采用同实施例1相同的方法制备电极和测试电池。其包覆层参数及电化学性能测试结果列于表1。
实施例37以0.01mol Cr2O3，0.08mol LiOH·2H2O，0.04mol MgO，0.04mol TiO2和0.01molLi2S为反应物，按照实施例2相同的条件制备得到Li[Cr0.2Mg0.4Ti0.4]O1.9S0.1。同实施例2，在Li[Cr0.2Mg0.4Ti0.4]O1.9S0.1表面包覆碳层，得到具有核壳结构的碳包覆Li[Cr0.2Mg0.4Ti0.4]O1.9S0.1复合材料37。采用同实施例1相同的方法制备电极和测试电池。其包覆层参数及电化学性能测试结果列于表1。
实施例38以0.01mol Cr2O3，0.07mol LiOH·2H2O，0.04mol MgO，0.04mol TiO2和0.01molLi3N为反应物，按照实施例2相同的条件(烧结气氛为N2)制备得到Li[Cr0.2Mg0.4Ti0.4]O1.9N0.1。同实施例2，在Li[Cr0.2Mg0.4Ti0.4]O1.9N0.1复合材料38。采用同实施例1相同的方法制备电极和测试电池。其包覆层参数及电化学性能测试结果列于表1。
实施例39以0.01mol Cr2O3，0.1mol LiOH·2H2O，0.035mol MgO，0.005mol Al2O3和0.035molTiO2为反应物，按照实施例2相同的条件制备得到Li[Cr0.2Mg0.35Al0.1Ti0.35]O2。同实施例2，在Li[Cr0.2Mg0.35Al0.1Ti0.35]O2表面包覆碳层，得到具有核壳结构的碳包覆Li[Cr0.2Mg0.35Al0.1Ti0.35]O2复合材料39。采用同实施例1相同的方法制备电极和测试电池。其包覆层参数及电化学性能测试结果列于表1。
实施例40以0.01mol Cr2O3，0.1mol LiOH·2H2O，0.001mol Ca(OH)2，0.078mol In(NO3)3·3H2O和0.001mol ZrO2为反应物，按照实施例2相同的条件制备得到Li[Cr0.2Ca0.01In0.78Zr0.01]O2。同实施例2，在Li[Cr0.2Ca0.01In0.78Zr0.01]O2表面包覆碳层，得到具有核壳结构的碳包覆Li[Cr0.2Ca0.01In0.78Zr0.01]O2复合材料40。采用同实施例1相同的方法制备电极和测试电池。其包覆层参数及电化学性能测试结果列于表1。
实施例41以0.02mol Cr2O3，0.1mol LiOH·2H2O，0.015mol SrO，0.015mol Ga2O3和0.015molGeO2为反应物，按照实施例2相同的条件制备得到Li[Cr0.4Sr0.15Ga0.3Ge0.15]O2。同实施例2，在Li[Cr0.4Sr0.15Ga0.3Ge0.15]O2表面包覆碳层，得到具有核壳结构的碳包覆Li[Cr0.4Sr0.15Ga0.3Ge0.15]O2复合材料41。采用同实施例1相同的方法制备电极和测试电池。其包覆层参数及电化学性能测试结果列于表1。
实施例42以0.045mol Cr2O3，0.1mol LiOH·2H2O，0.003mol MgO，0.002mol Y2O3和0.003molSiO2为反应物，按照实施例2相同的条件制备得到Li[Cr0.9Mg0.03Y0.04Si0.03]O2。同实施例2，在Li[Cr0.9Mg0.03Y0.04Si0.03]O2表面包覆碳层，得到具有核壳结构的碳包覆Li[Cr0.9Mg0.03Y0.04Si0.03]O2复合材料42。采用同实施例1相同的方法制备电极和测试电池。其包覆层参数及电化学性能测试结果列于表1。
实施例43以0.015mol Cr2O3，0.1mol LiOH·2H2O，0.01mol Ca(OH)2，0.05mol Sc(NO3)3和0.01mol ZrO2为反应物，按照实施例2相同的条件制备得到Li[Cr0.3Ca0.1Sc0.5Zr0.1]O2。同实施例2，在Li[Cr0.3Ca0.1Sc0.5Zr0.1]O2表面包覆碳层，得到具有核壳结构的碳包覆Li[Cr0.3Ca0.1Sc0.5Zr0.1]O2复合材料43。采用同实施例1相同的方法制备电极和测试电池。其包覆层参数及电化学性能测试结果列于表1。
实施例44以0.025mol Cr2O3，0.08mol LiOH·2H2O，0.01mol MgO，0.015mol La2O3，0.01molTiO2和0.02mol LiF为反应物，按照实施例2相同的条件制备得到Li[Cr0.5Mg0.1La0.3Ti0.1]O1.9F0.2。同实施例2，在Li[Cr0.5Mg0.1La0.3Ti0.1]O1.9F0.2表面包覆碳层，得到具有核壳结构的碳包覆Li[Cr0.5Mg0.1La0.3Ti0.1]O1.9F0.2复合材料44。采用同实施例1相同的方法制备电极和测试电池。其包覆层参数及电化学性能测试结果列于表1实施例45以0.025mol Cr2O3，0.08mol LiOH·2H2O，0.01mol MgO，0.015mol Al2O3，0.01molTiO2和0.01mol Li2S为反应物，按照实施例2相同的条件制备得到Li[Cr0.5Mg0.1Al0.3Ti0.1]O1.9S0.1。同实施例2，在Li[Cr0.5Mg0.1Al0.3Ti0.1]O1.9S0.1表面包覆碳层，得到具有核壳结构的碳包覆Li[Cr0.5Mg0.1Al0.3Ti0.1]O1.9S0.1复合材料45。采用同实施例1相同的方法制备电极和测试电池。其包覆层参数及电化学性能测试结果列于表1。
实施例46以0.025mol Cr2O3，0.07mol LiOH·2H2O，0.01mol MgO，0.015mol Al2O3，0.01molTiO2和0.01mol Li3N为反应物，按照实施例2相同的条件(烧结气氛为N2)制备得到Li[Cr0.5Mg0.1Al0.3Ti0.1]O1.9N0.1。同实施例2，在Li[Cr0.5Mg0.1Al0.3Ti0.1]O1.9N0.1表面包覆碳层，得到具有核壳结构的碳包覆Li[Cr0.5Mg0.1Al0.3Ti0.1]O1.9N0.1复合材料46。采用同实施例1相同的方法制备电极和测试电池。其包覆层参数及电化学性能测试结果列于表1。
表1、本发明的表面包覆碳的层状结构含锂复合金属氧化物的组成及电化学性能
权利要求
1.一种表面包覆碳的层状结构含锂复合金属氧化物，其为一核壳结构的复合材料，核心材料为具有层状结构的含锂复合金属氧化物颗粒，在其表面为一包覆碳层形成的“壳”。
2.如权利要求1所述的表面包覆碳的层状结构含锂复合金属氧化物，其特征在于所述的作为核心材料的层状结构的含锂复合金属氧化物的结构特征为在垂直于晶体结构中的c轴方向上，依次交替排布着氧原子层、锂原子层、氧原子层、金属层和氧原子层；其中，金属层中为选自活性元素Cr，V，Nb，Mo，W和非活性元素M中的一种或多种，且金属层各元素总的化合价为3，满足电中性的要求；所述的非活性元素M为在充放电过程中不可变价的元素，包括化合价为一价的Li和Na，化合价为二价的Mg，Ca，Sr和Zn，化合价为三价的Al，Ga，Sc，Y，La，化合价为四价的Ti，Zr，Si，Ge。
3.如权利要求1所述的表面包覆碳的层状结构含锂复合金属氧化物，其特征在于所述的层状结构的含锂复合金属氧化物的化学式为Li[M0xM1(1/2-x/2)M2(1/2-x/2)]O2-yXz其中，M0为选自Cr，V，Nb，Mo，W中的一种或几种；M1为选自Mg，Ca，Sr，Zn中的一种或几种；M2为选自Ti，Zr，Si，Ge中的一种或几种；X为选自F，S，N中的一种或几种；0.2≤x≤0.9，0≤y≤0.1，0≤z≤0.2。
4.如权利要求1所述的表面包覆碳的层状结构含锂复合金属氧化物，其特征在于所述的层状结构的含锂复合金属氧化物的化学式为Li[M0xM1(1/3-1 x/3)M2(2/3-2x/3)]O2-yXz其中，M0为选自Cr，V，Nb，Mo，W中的一种或几种；M1为Li或/和Na；M2为选自Ti，Zr，Si，Ge中的一种或几种；X为选自F，S，N中的一种或几种；0.2≤x≤0.9，0≤y≤0.1，0≤z≤0.2。
5.如权利要求1所述的表面包覆碳的层状结构含锂复合金属氧化物，其特征在于所述的层状结构的含锂复合金属氧化物的化学式为LiM0xM1-xO2-yXz其中，M0为选自Cr，V，Nb，Mo，W中的一种或几种；M为选自Al，Ga，Sc，Y，La，In中的一种或几种；X为选自F，S，N中的一种或几种；0.2≤x≤0.9，0≤y≤0.1，0≤z≤0.2。
6.如权利要求1所述的表面包覆碳的层状结构含锂复合金属氧化物，其特征在于所述的层状结构的含锂复合金属氧化物的化学式为Li[M0xM1(1/2-x/2-w/2)M2wM3(1/2-x/2-w/2)]O2-yXz其中M0为选自Cr，V，Nb，Mo，W中的一种或几种；M1为选自Mg，Ca，Sr，Zn中的一种或几种；M2为选自Al，Ga，Sc，Y，La，In中的一种或几种；M3为选自Ti，Zr，Si，Ge中的一种或几种；X为选自F，S，N中的一种或几种；0.2≤x≤0.9，0＜w＜0.8，0≤y≤0.1，0≤z≤0.2。
7.如权利要求1所述的表面包覆碳的层状结构含锂复合金属氧化物，其特征在于所述的包覆碳层形成的“壳”，是由无序结构的碳组成的、厚度为2 nm～5μm的碳层；该碳层材料占整个复合材料的重量百分比为0.1～10 wt％。
8.如权利要求1所述的表面包覆碳的层状结构含锂复合金属氧化物，其特征在于所述的包覆碳层形成的“壳”，是由导电碳颗粒和连续的无序结构的硬碳组成的、厚度为10 nm～10μm的复合碳层；该复合碳层占整个复合材料的重量百分比为0.1～20wt％。其中，所述的导电碳颗粒为碳黑，乙炔黑，球形石墨，直径为2nm～2μm。
9.如权利要求1所述的表面包覆碳的层状结构含锂复合金属氧化物，其特征在于所述的包覆碳层形成的“壳”，是一由碳纳米管或碳纳米纤维组成的、厚度(即碳纳米管或碳纳米纤维长度)为50nm～10μm的碳层；该碳层材料占整个复合材料的重量百分比为0.1～10 wt％。其中，所述的碳纳米管或纳米纤维的直径为2～500nm，碳纳米管的管径为1～20 nm。
10.如权利要求1所述的表面包覆碳的层状结构含锂复合金属氧化物作为二次锂电池的正极活性材料的用途。
全文摘要
本发明涉及一种表面包覆碳的层状结构含锂复合金属氧化物，其为一核壳结构的复合材料，核心材料为具有层状结构的含锂复合金属氧化物颗粒，在其表面为一包覆碳层形成的"壳"。所述的作为核心材料的层状结构的含锂复合金属氧化物的结构特征为在垂直于晶体结构中的c轴方向上，依次交替排布着氧原子层、锂原子层、氧原子层、金属层和氧原子层。该复合材料由于表面电子电导与电接触的大大改善，充放电比容量和倍率性能进一步提高，充放电效率和循环性能也得到明显改善，而且材料价格低廉，制备工艺简单。用该复合材料作为正极材料的二次锂电池的能量密度高，循环性好，安全可靠，特别是倍率性能好，可以应用于多种场合。
文档编号B22F1/02GK1979929SQ200510126429
公开日2007年6月13日 申请日期2005年12月9日 优先权日2005年12月9日
发明者李泓, 米欣, 黄学杰 申请人:中国科学院物理研究所