专利名称：水崩解性a1复合材料、该材料形成的a1膜、a1粉及它们的制造方法、和成膜室用构成部件 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及水崩解性铝(以下，称Al)复合材料、该水崩解性Al复合材料形成的Al膜，Al粉及它们的制造方法，和使用该水崩解性Al膜的成膜室用构成部件及使用该构成部件的成膜材料的回收方法。
背景技术：
采用溅射法、真空蒸镀法、离子镀法、CVD法等在半导体或有关电子设备等上形成薄膜用的成膜装置中，在成膜工艺中成膜材料形成的金属或金属化合物的膜不可避免地会粘附在设于该装置内的成膜室用构成部件上。因此，该成膜室用构成部件，例如包含防止除基板以外的真空容器内粘附膜用的防粘板或只在基板的设定部位进行成膜用的掩模、或传递基板用的托架或挡板等，在这些部件上粘附着与目的薄膜(拟在基板上形成的薄膜)相同组成的膜。
这些成膜室用构成部件上不可避免地粘附的膜随作业时间而增厚。另外，通常这些部件除去粘附膜反复使用。这样的粘附膜受其内部应力或反复热过程形成的应力作用从成膜室用构成部件上剥离成颗粒粘附在基板上，成为产生膜缺陷的原因。因此，成膜室用构成部件在不产生粘附膜剥离的阶段便从成膜装置中取出，洗涤除去粘附膜，然后进行表面修整后，定期地进行再使用的这种循环。
作为成膜材料，例如，使用Al、Mo、Co、W、Pd、Nd、In、Ta、Re、Ta、Au、Pt、Se、Ag等的有价值金属场合，要求抑制这些金属不供给成膜工艺便废弃的量，同时要求确立回收、循环处理技术。
例如，目前成膜装置中，为了防止向除基板以外的装置内壁或各成膜室用构成部件等上粘附成膜材料而使用的防粘板，剥离成膜时粘上的粘附物进行再利用。作为这种粘附物的剥离法，一般是喷丸清理法或使用酸或碱的湿蚀刻法，或利用过氧化氧等导致的氢脆性的剥离法，还有利用电解的剥离法。该场合实施粘附物的剥离处理时，由于防粘板也常常溶解受到损伤，故再利用次数有限。
上述喷丸清理法中产生的碎屑、或酸或碱处理等的药液处理时产生的废液中剥离掉的粘附膜的浓度低，由于其再循环费用增高，故目前作为废弃物处理。
上述药液处理不仅药液本身的费用高，而且由于用完药液的处理费用也高，而且从防止环境污染方面考虑希望尽量减少药液的使用量。此外，若进行如上述的药液处理，则因从防粘板上剥下的成膜材料变成新的物质故从剥下的粘附物只回收成膜材料还要增加费用。因此，目前只是与回收成本相称的单价的成膜材料为回收对象。
另外，迄今作为发生氢气的方法已开发了种种的方法。例如，已知使用天然气或石油的部分氧化法或重整法，NaCl水溶液或水的电解法，使用氢生成合金材料的方法(例如，参照特许文献1)等。然而，目前还没有令人满意的方法。
即，使用天然气或石油的场合，不能得到高纯度的氢气，存在必须在1000～1500℃左右的高温下实施，另外，原料是天然资源而且是担心枯竭的化石燃料等的问题。电解法的场合，由于耗用大量的电力故生产成本升高，为了降低生产成本即使使用太阳能，也存在效率差，而且设备费用高的问题。另外，使用氢生成合金材料的场合，也有不能得到令人满意的电位低及稳定性的问题。
另外，由于水溶液中自然电位越低的材料适于阳极防腐的范围越宽，并且其防腐效果越大，故过去Al-In合金便着眼于该合金的电位低及电位的稳定性。然而，还没开发出令人满意的Al-In合金，要求电位更低而且持续稳定的反应材料。
特许文献1特开2002-161325号公报(权利要求书)发明内容本发明的课题在于解决上述以往技术的问题，提供在水分存在下的环境气氛中可以崩解的Al复合材料，由该Al复合材料形成的Al膜，Al粉及这些的制造方法，和成膜室用构成部件及成膜材料的回收方法。
本发明的水崩解性Al复合材料，其特征在于由Al或Al合金的单一或多个结晶粒子构成的小块或粉体的外表面被铟(以下，称In)，锡(以下，称Sn)，In与Sn，或这些合金的低熔点金属的被膜所覆盖。Al复合材料通过呈现这样的组织、形态，在水分存在的环境气氛中容易放出氢而进行崩解。
前述In、Sn、In与Sn或这些的合金相对于前述复合材料的总重量的含量，其特征是0.1～20重量％。In、Sn、In与Sn或这些合金的含量低于0.1重量％时，由于逆偏析量少故不形成逆偏析层的范围宽，在水分存在的环境气氛中难高效地崩解。另外，其含量的上限太多时导致自然电位上升，而且只要逆偏析层增厚，故水分解性能不发生变化，又导致成本高，故优选是20重量％左右，以下对逆偏析(层)详细地说明。
本发明的水崩解性Al复合材料的制造方法，其特征在于把Al或Al合金中加有0.1～20重量％的In、Sn、In与Sn、或这些合金的低熔点金属的材料熔融或溶解使组成均匀，在非氧化性环境气氛中使该材料急冷凝固，通过使In、Sn、In与Sn或这些的合金在Al或Al合金的单一或多个的晶粒构成的小块或粉体的外表面上发生逆偏析，被In、Sn、In与Sn或这些合金的低熔点金属的被膜覆盖该外表面。根据上述的理由，使该场合的In等的低熔点金属的添加量为0.1～20重量％。
本发明的水崩解性Al膜，其特征在于由前述水崩解性Al复合材料构成。该水崩解性Al膜也可以是采用熔融喷镀成膜的水崩解性Al熔融喷镀膜。
本发明的水崩解性熔融喷镀膜的制造方法，其特征在于将Al或Al合金中加有0.1～20重量％的In、Sn、In与Sn或这些的合金的低熔点金属的材料熔融使组成均匀，通过在非氧化性环境气氛中对基板表面熔融喷镀该材料，使该材料急冷凝固进行成膜。
本发明的水崩解性Al粉，其特征在于由前述崩解性Al复合材料构成。
本发明的水崩解性Al粉的制造方法，其特征在于将Al或Al合金中加有0.1～20重量％的In、Sn、In与Sn或这些的合金的低熔点金属的材料熔融使组成均匀，通过在非氧化环境气氛中将该材料喷雾使该材料急冷凝固形成Al粉。根据上述的理由，该场合的In等的低熔点金属的添加量为0.1～20重量％。
本发明的成膜装置的成膜室用构成部件，其特征在于表面有前述水崩解性Al膜。
本发明的成膜材料的回收方法，其特征在于作为对被处理物进行成膜处理的成膜装置的成膜室用构成部件，使用表面上有前述水崩解性Al膜的成膜室用构成部件，从成膜装置中取出在长时间的成膜处理中其表面厚厚粘附成膜材料的前述成膜室用构成部件，通过暴露在水、水蒸气、水溶液等存在下的环境气氛中，使水崩解性Al膜崩解，从前述成膜室用构成部件的表面上只剥离回收由成膜材料形成的粘附膜。
本发明的水崩解性复合材料，由于由Al或Al合成的单一或多个晶粒构成的小块或粉体的外表面被In、Sn、In与Sn或这些合金的低熔点金属的被膜所覆盖，故该Al复合材料具有在水分存在的环境气氛中呈现可高效地崩解的性质的这种效果。因此，由这种Al复合材料形成的膜等，由于在水分的存在下边放出氢边高效地进行分解，故成膜装置的成膜室用构成部件(例如，防粘板等)使用这种膜，则可以通过该Al膜的崩解将成膜工艺中粘附在防粘板上的成膜材料形成的不可避免的粘附膜进行剥离、分离，呈现可容易地由该剥落的粘附膜回收成膜材料的有价值金属的效果。另外，该水崩解性Al复合材料，及由该材料形成的Al膜、Al熔融喷镀膜和Al粉，有采用简单的工艺可以低成本地容易制造的效果。
附图简单说明
图1表示本发明的Al-In复合材料的组织、形态的状态的模式图。
图2是表示Al-In熔融喷镀膜对水的溶解性的图，(a)表示有关Al-1％In熔融喷镀膜在各温水中的溶解性、(b)表示有关Al-5％In熔融喷镀膜在各温水中的溶解性。
图3是实施例1制得的Al-In熔融喷镀的SEM照片，(a)是Al-1％In的情况，(b)是Al-5％In的情况。
图4是表示有关实施例1制得的Al-In熔融喷镀膜，在膜断裂表面的EPMA像的照片，(a)是Al-1％In的情况，(b)是Al-5％In的情况。
图5表示被实施例1制得的Al-1％In合金熔融喷镀膜被覆的基板上，合金熔融喷镀膜从基板上的剥离过程的照片。
符号说明l Al结晶粒2 In结晶粒3 逆偏折层具体实施方式
本发明的水崩解性Al复合材料，由于由Al或Al合金的单一或多个的晶粒构成的小块或粉体的外表面被In、Sn、In与Sn或这些的合金的低熔点金属的被膜覆盖，故在水、水蒸气、水溶液等之类水分的存在的环境气氛中容易崩解。本发明使用的Al可以是有杂质混入的铝、但优选纯铝。以下，以Al-In为代表例对本发明的优选实施方案进行说明，同时根据情况也对Al-In和/或Sn的情况进行说明。
一般，Al-In中，虽然Al与In之间的电化学电位差非常大，但如果存在Al的自然氧化被膜，Al的离子化就不进行。然而，一旦自然氧化膜破坏，与In直接结合时，该电位差迅速地促进Al的离子化。此时In没有化学性变化，直接存在Al-In中。因此在Al表面不形成自然氧化膜，必须用In的被膜覆盖。In由于熔点低(157℃)，并且不与Al固溶体化，故在Al-In凝固的容易引起逆偏析。对Al与In的密度差加以注意且熔融喷镀法使用实现In的均匀分散的材料时，通过急冷凝固和其压缩效果引起逆偏析，In的逆偏析层可覆盖溶融喷镀粒子的外表面。
因此，根据本发明的优选实施方案，例如，制造Al熔融喷镀膜时，使用In同样地在Al中分散的Al-In，可以采用公知的熔融喷镀法在非氧化性环境气氛中在被处理基板的表面上进行成膜。制得的Al-In熔融喷镀膜，例如如图1模式地所示，由Al结晶粒1中呈分散状态含In晶粒2的至少1个Al-In粒子(图1中，是例举4个的Al-In粒子)，呈用作为In被膜的逆偏析层3被覆其周边的状态存在的Al-In复合材料构成。
变成这样的组织状态估计是除了熔融喷镀时的急冷效果和压缩效果外，还由于Al的体积收缩，Al结晶粒中的In向结晶粒的表面渗出形成逆偏析层，覆盖Al结晶粒集合物表面的缘故。因此，抑制Al表面的氧化，形成In与Al直接接触的状态。这样，本发明的Al复合材料中的In逆偏析层，在水分的存在下边促进Al的离子化，边自身枯萎而与新的Al持续直接结合，继续Al的离子化。由于离子化的Al在水中的溶解度低，故立即形成AlOOH沉淀，不引起水中的离子饱和，这也有助于反应的继续。即，通过把这样地得到的形成有Al熔融喷镀膜的基板暴露在水或水蒸汽或水溶液等的水分存在的气氛中，该熔融喷镀膜由于与水分的接触Al开始崩解，随着Al的量减少，最后从基板表面上消失。
上述Al熔融喷镀膜代表性地如下所述进行制造，将Al和In和/或Sn、或In及Sn的合金进行配合，相对于Al使In和/或Sn、或In及Sn的合金为0.1～20重量％，使In和/或Sn、或In及Sn的合金均匀地溶解在Al中，使用加工成捧或条形状的物品作为熔融喷镀材料，采用火焰熔融喷镀法在非氧化性环境气氛中，对成膜装置的防粘板等的成膜室用构成部件的表面喷镀使其急冷凝固，进行被覆可以制造具有所期望的水崩解性Al熔融喷镀膜的成膜室用构成部件。这样制得的熔融喷镀膜，如上述，呈用In和/或Sn、或In及Sn的合金的被膜-逆偏析层覆盖Al结晶粒的1个和/或多个的周边的状态存在。
如上述把被覆有Al熔融喷镀膜的基板浸渍在温水中，或喷水蒸气时，例如浸渍在温水中的场合，刚浸渍后立即开始反应，激烈地发生氢气，再进行反应时由于析出的In和/或Sn、或In及Sn的合金而水变黑，最后熔融喷镀膜全部崩解，AlOOH和In和/或Sn、或In及Sn的合金作为沉淀残留在温水中。水温越高该反应越激烈，作为逆偏析层的In和/或Sn、或In及Sn的合金越多，则越在低的温度下进行反应。这可以由表示将膜厚100μm、200μm及300μm的Al-1％In熔融喷镀膜、浸渍在50℃、60℃、80℃及100℃的温水中时的，各温度下熔融喷镀膜的溶解性(完全溶解时间(分))的图2(a)，及表示将膜厚100μm、200μm及300μm的Al-5％In熔融喷镀膜浸渍在50℃、60℃、80℃及100℃的温水中时的，各温度下熔融喷镀膜的溶解性(完全溶解时间(分))的图2(b)看出。
上述熔融喷镀膜虽然采用使用棒或条状的材料的火焰熔融喷镀形成，但也可采用使用粉末状的材料的火焰熔融喷镀，还可以采用电弧熔融喷镀，等离子体熔融喷镀。本发明采用这些的熔融喷镀法，在公知的工艺条件下将上述的原材料熔融，喷镀在基板表面上使其急冷凝固，形成熔融喷镀膜。
因此，例如，如果在设于成膜装置的成膜室内的防粘板或档板等的成膜室用构成部件的表面上涂敷这种水崩解性Al膜，则可以简单地从不可避免地粘附成膜材料的成膜室用构成部件上剥离该粘附膜，可以容易地回收有价值的金属。
该场合，由于作为剥离液不使用化学药品，而简单地使用纯水等的水或水蒸气或水溶液，故可以避免防粘板等的成膜室用构成部件的溶解造成的损伤，这些部件的再利用次数与使用化学药品的场合相比大幅度地增加。另外，由于不使用化学药品，也有利于大幅度降低处理成本或环境保护。此外，由于粘附在防粘板等的成膜室用构成部件上的大量的成膜材料不溶解于水，故有与成膜材料相同组成的材料可以作为相同形态的原固体回收的优点。因此，由于还不仅大幅度降低回收成本，也简化回收工序，故也有扩宽可回收材料范围的优点。例如，成膜材料是类似贵金属的昂贵物质的场合，防粘板等的成膜室用构成部件适合使用本发明的Al合金形成的膜时，因通过把成膜中不可避免地有粘性附的膜的成膜室用构成部件浸渍在水中或喷水蒸气等，可以剥离成膜材料构成的粘附膜，故可回收不带污染的成膜材料。回收成本低，同时可回收高品质的原样成膜材料。
另外，本发明的水崩解性Al粉，可以利用感应炉的搅拌效果，准备0.1～20重量％的In和/或Sn、或In及Sn的合金同样地溶于Al中的熔液，采用公知的雾化法在非氧化性环境气氛中将该熔液进行喷雾使其急冷凝固进行制造。
以下，对氢气的生成及电流防腐进行说明。
以往的氢生成合金材料必须形成水溶液，但本发明的水崩解性Al复合材料，不论是用水还是用水蒸气均可大量地产生氧。这种Al复合材料与水或水蒸汽进行反应。即，这种复合材料中，Al边分解水发生氢，边分离勃姆石(AlOOH)和In单质进行沉淀。可回收原样的In单质再利用。该反应由于通过控制In含量和In的分散状态发生变化，故可以宽范围地控制氢发生量。因此需要大量发生氢的场合或需要长期地发生氢的场合等，可以根据其目的适当地进行设计。另外，发生氢时的副产物是勃姆石而不变成胶体状，故反应液容易处理。得到勃姆石，例如可作为沸石制造用原料使用。
另外，本发明的Al复合材料，与以往的Al-In合金的场合相比在水中显示明显的低电位特性，故与水的反应激烈，并且可以持续稳定的反应故具有所谓的提高电流阳极效果的性能，阳极防腐的适用范围扩大的优点。
实施例1使用按99∶1(重量％)及95∶5(重量％)的比例配合Al和In，使In均匀地熔解于Al中加工成棒状的熔融喷镀材料，采用熔棒式火焰熔融喷镀，在非氧化环境气氛中，对成膜装置使用的防粘板的表面喷镀形成熔融喷镀膜。把这样得到的各熔融喷镀膜的SEM照片示于图3。图3(a)是有关用Al-1％In形成的熔融喷镀膜场合的SEM照片，图3(b)是有关由Al-5％In形成的熔融喷镀膜场合的SEM照片。由图3(a)及(b)可以看出，两种熔融喷镀膜均可以获得如图1所示的形状的水晶解性Al-In复合材料。
另外，如图4(a)～(b)所示，对于如上述地制得的Al熔融喷镀膜，从膜的断裂表面的EPMA像可以看出，该Al熔融喷镀膜，其In的逆偏析层被覆了1个和/或多个的Al结晶粒的外表面。图4(a)表示有关Al-1％In的反射电子像及In的特性X射线像，而，图4(b)表示有关Al-5％In的反射电子像及In特性X射线像。
另外，使用Sn代替In，与上述同样地制造Al-2％Sn熔融喷镀膜。该熔融喷镀膜也与Al-In熔融喷镀膜的场合同样地，由具有与上述同样的形状、组织的水崩解性Al-Sn复合材料构成。
实施例2把被覆有实施例1制得的Al-1％In熔融喷镀膜的基板浸渍在60℃的温水中。如图5(a)～(c)所示，由(a)从刚浸渍后开始反应，激烈发生氢气，(b)再进行反应时因析出的In水变黑，(c)最后合金膜从基板上剥落浮到水面上，可以看出该熔融喷镀膜在水中崩解，不能粘附在基板上面剥落。所以，可以称本发明的Al合金膜是水崩解性的。
实施例3使用设有表面被覆与实施例同样地制得的Al-5％In熔融喷镀膜(膜厚200μm)防粘板的溅射装置，实施铂(Pt)成膜后，取出粘附该Pt的防粘板，使用60℃的温水处理的结果，熔融喷镀膜10分钟崩解，Pt的粘附膜从防粘板上剥落。因此，可容易地回收作为成膜材料的Pt。此时，AlOOH在温水中沉淀。
产业上利用的可能性使用本发明的水崩解性Al复合材料，若被覆采用溅射法、真空蒸镀法、离子镀法、CVD法等在半导体或有关电子设备等上形成金属化合物薄膜用的真空成膜装置内的成膜室用构成部件的表面，则可以在水分存在的环境气氛中剥离、回收成膜工艺中不可避地粘附在该成膜室用构成部件的表面上的粘附膜，所以本发明可适合在使用这些的成膜装置的领域中回收成膜材料使用。
权利要求
1.水崩解性Al复合材料，其特征在于由Al或Al合金的单一或多个的结晶粒构成的小块或粉体的外表面被In、Sn、In及Sn、或这些的合金的低熔点金属的被膜所覆盖。
2.权利要求1所述的水崩解性Al复合材料，其特征在于前述In、Sn、In及Sn、或这些的合金相对于前述复合材料的总重量的含量是0.1～20重量％。
3.水崩解性Al复合材料的制造方法，其特征在于把Al或Al合金中加有0.1～20重量％的In、Sn、In及Sn、或这些的合金的低熔点金属的材料熔融或溶解使组成均匀，通过在非氧化性环境气氛中使该材料急冷凝固，使In、Sn、In及Sn、或这些的合金在由Al或Al合金的单一或多个的结晶粒构成的小块或粉体的外表面上发生逆偏析，被In、Sn、In及Sn、或这些的合金的低熔点金属的被膜覆盖该外表面。
4.水崩解性Al膜，其特征在于由权利要求1或2所述的水崩解性Al复合材料构成。
5.水崩解性Al熔融喷镀膜，其特征在于权利要求4所述的水崩解性Al膜采用熔融喷镀成膜。
6.水崩解性Al熔融喷镀膜的制造方法，其特征在于将Al或Al合金中加有0.1～20重量％的In、Sn、In及Sn、或这些的合金的低熔点金属的材料熔融使组成均匀，通过在非氧化性环境气氛中对基板表面熔融喷镀该材料，使该材料急冷凝固进行成膜。
7.水崩解性Al粉，其特征在于由权利要求1或2所述的水崩解性Al复合材料构成。
8.水崩解性Al粉的制造方法，其特征在于将Al或Al合金中加有0.1～20重量％的In、Sn、In及Sn、或这些的合金的低熔点金属的材料溶解使组成均匀，通过在非氧化环境气氛中将该材料喷雾使该材料急冷凝固形成Al粉。
9.成膜装置的成膜室用构成部件，其特征在于表面具有权利要求4或5所述的水崩解性Al膜或采用权利要求6所述的制造方法获得的水崩解性Al膜。
10.成膜材料的回收方法，其特征在于作为对被处理物进行成膜处理的成膜装置的成膜室用构成部件，使用权利要求9所述的表面上有水解崩解性Al膜的成膜室用构成部件，从成膜装置中取出在长时间的成膜处理中其表面厚厚粘附成膜材料的前述成膜室用构成部件，通过暴露在水、水蒸汽、水溶液等存在的环境气氛中，使水崩解性Al膜崩解，从前述成膜室用构成部件的表面上只剥离回收由成膜材料形成的粘附膜。
全文摘要
本发明涉及Al或Al合金的单一或多个的结晶粒构成的小块或粉体的外表面、被In、Sn、In及Sn、或这些的合金的低熔点金属的被膜覆盖的可在水分存在下崩解的Al复合材料。低熔点金属的含量按复合材料总重量基准是0.1～20重量％。使在Al等中加入前述量的低熔点金属进行熔融、溶解的材料在非氧化性环境气氛中急冷凝固制得Al复合材料。由前述Al复合材料制得Al膜、Al熔融喷镀膜、Al粉。在表面有水崩解性Al膜的成膜室用构成部件。使用有该水崩解性Al膜的成膜室用构成部件进行长时间成膜处理后，从粘附厚的成膜材料的构成部件上回收成膜材料。
文档编号B22F1/02GK1764735SQ20058000014
公开日2006年4月26日 申请日期2005年3月4日 优先权日2004年3月10日
发明者平田招佑, 矶田伸二, 门脇丰, 虫明克彦 申请人:株式会社爱发科