自催化无电工艺的稳定和性能的制作方法

专利名称：自催化无电工艺的稳定和性能的制作方法
技术领域：
本发明涉及在各种基底上自催化无电沉积金属的改进方法和应用。特别地，本发明涉及自催化无电沉积金属，例如银和铜的方法的新型稳定方法，从而导致具有有利的电性能的均匀层。典型的应用是在微波组件上的传导和环境保护层，在PWB和晶片上的可焊接和可粘结表面，太阳能电池的电镀，催化床和多晶片层叠件内多层三维硅结构的互连。
背景技术：
存在关于镀覆金属的数种公知的技术，例如电镀、浸渍镀覆和自催化无电镀覆。以下列出的三种方法对于浴的组成和基底的类型具有不同的要求，且产生具有各种性能的涂层。
电镀牵涉形成电解池，其中镀覆金属为阳极和基底是阴极，和外部电荷供应到电解池上，以便涂布该基底。
浸渍(取代)镀覆是在基础金属上由含有涂料金属的溶液沉积金属涂层。第一种金属离子被第二种金属离子取代，所述第二种金属离子的氧化势低于被取代的第一种金属离子。在浸渍镀覆中，不要求还原剂将金属离子还原成金属，因为基础金属充当还原剂。通过浸渍镀覆获得的沉积物的厚度有限，这是因为当基础金属的全部表面被涂布时，沉积终止。US2842561和US2002/0064676是移动(displacement)镀覆工艺的实例，其中在没有使用还原剂的情况下，金属镀覆在基底上。
自催化无电镀覆是指自催化或者化学还原镀覆到基础基底上的金属离子。该方法不同于浸渍镀覆在于金属的沉积是自催化或者连续的。自催化无电镀覆与电镀相比一个吸引人的优势是，能在具有不规则形状的基底上镀覆基本上均匀的金属涂层。无电涂层也基本上是无孔的，这提供比电镀基底更大的抗腐蚀性。一般地，无电镀覆浴由金属盐、配位剂、还原剂和增加亮度、稳定性和沉积速度的不同添加剂组成。在自催化无电镀覆下，金属盐通过还原剂就地还原，且如此形成的金属涂布基底。
本发明涉及自催化无电镀覆。基于不同的银盐、配位剂、还原剂和添加剂，存在用于自催化无电沉积银的数个已知的配方。
例如，使用还原剂，如葡糖胺(EP0292087A2)和硼氢化钾(JP55044540)。氰化物是常见的配位剂；较少毒性的替代物是氨。然而，含有硝酸银和氨的溶液(US6387542B1)当干燥时可能具有爆炸性。
在无电金浴内使用稳定剂是已知的。例如，US5803957公开了一种无电金浴，它包括聚(乙烯基吡咯烷酮)、PVPP作为稳定剂，而US5364460公开了一种含有非离子表面活性剂的金浴。US4293591公开了催化的无电镀覆的体系，它使用金属胶体作为活性物种。
然而，无电金方法对操作相当敏感，且预处理基底是关键的。另外，具有与在金和镍之间形成“黑垫(black pad)”有关的许多问题。此外，金极其昂贵。
希望能在基底上产生金属涂层，所述金属涂层具有高的光反射率和导电率的优点，但不具有与金有关的缺点。
无电镀银方法的基本问题是浴的稳定性和所沉积的层的性能。不稳定的浴可快速分解-即所有的银在数分钟内从浴中镀覆出来。若存在添加剂的共沉积，则所沉积的层的电性能受到影响。例如，若表面传导率因作为光亮剂和稳定剂的添加剂的共沉积导致不是足够高，则对于微波应用来说，非常光亮的表面可能完全无用。另一方面，若降低添加剂的含量，则浴的稳定性会降低，和表面粗糙宽度增加。还已知银是最易于形成枝状物的金属。在PWB应用中，作为电化学迁移的结果导致形成枝状体是非常关键的且常常是选择银的替代物的主要原因。
发明概述本发明提供使用自催化的无电镀覆浴，用金属镀覆基底的方法，所述浴包括表面活性剂，优选取代的烯化氧化合物，所述方法包括使基底与浴接触，其中在其浊点温度以上操作该浴，以便至少两相存在于该浴内。
本发明进一步提供自催化的无电镀银浴，它包括(i)银盐的水溶液；(ii)取代的烯化氧化合物；和(iii)硼酸。
此处还公开了在不需要金属中间层的情况下，直接在硅表面上镀银金属的方法，该方法包括蚀刻硅表面，在上述浴内浸渍硅表面；用银金属涂布硅表面；和从该浴中取出银涂布的硅表面。
优选实施方案的说明本发明一般地提供稳定自催化无电方法和尤其镀银方法的新型技术。银的沉积物是均匀的非多孔的且具有优良的电性能。此外，特别是当表面化学钝化时，沉积物显示出优良的抗电化学迁移和枝状体形成。该技术可应用于不同的工艺和浴配方，即不同的金属、配位剂和还原剂上。
稳定技术基于多相镀覆工艺，并使用非离子(例如，烯化氧)表面活性剂或者这种表面活性剂与聚醚化合物的结合物或者这种表面活性剂与酸的结合物或者表面活性剂/聚醚化合物和酸的结合物。在优选的形式中，聚醚化合物含有至少两个烷氧基。在镀覆浴内表面活性剂中的常规官能团是改进润湿性。在刚刚低于浊点处表面活性剂的活性和性能通常最好。若温度升高到高于表面活性剂的浊点，则表面活性剂析出溶液，即在镀覆浴内两个不同的相共存，且溶液变得浑浊(混浊)。本领域的主要实践因此是在低于浴-均匀(单相)浴内溶液的浊点下操作镀覆浴。US2004/038073和US6235093是常规的无电镀覆工艺的实例。然而，令人惊奇地发现，在高于浴内溶液浊点的温度下操作这种镀覆浴导致控制的金属沉积、降低的浴分解，增加的沉积金属的亮度且能在非常低的金属浓度下提供高的镀覆速度。若还存在聚醚，例如聚乙二醇，或者聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的嵌段共聚物的分散液，则在镀覆浴内存在至少三个不同的相。在多相工艺中使用这种组分得到浴稳定性的显著增加，这是和镀覆工艺的化学与物理相互作用的结果。还可通过使用酸来降低浊点。此外，还发现使用酸改进覆盖率并降低在具有窄的格栅的基底上过多镀覆。
在第一个实施方案中，本发明涉及使用自催化无电镀覆浴，用金属镀覆基底的方法，所述浴包括表面活性剂，所述方法包括使基底与浴接触，其中在高于表面活性剂的浊点温度下操作该浴，以便在浴内存在至少两相。优选地，两相存在于浴内。可能的情况是，浴具有低于环境温度的浊点，结果浴温总是高于表面活性剂的浊点。或者，尽管没有处于使用中，但可保持浴温热，这将最小化不想要的分解/沉积。这些选择均允许浴长时间段地保持“备用状态”。优选的浴的浊点低于20℃，例如低于40℃，低于50℃或低于70℃。优选地，在比浴的浊点温度高数度(例如2-5℃)的温度下操作浴。浴的优选的操作温度为至少20℃，更优选至少30℃，和甚至更优选至少50℃。
可使用这一方法沉积不同的金属。特别地，金属选自Ag、Cu、Pd和Co。优选地，金属是银或铜，和甚至更优选金属是银。金属可以以0.05-50g/l，优选0.3-10g/l，更优选0.4-2.0g/l的浓度存在。
在所述的方法中，自催化无电镀覆浴可在20℃至100℃的温度下，优选23-85℃，更优选50-80℃下操作。
根据所述的方法，在浴内使用的表面活性剂优选非离子，且通常以范围为0.01g/l-10g/l(包括端值)，优选0.10g/l-1.0g/l(包括端值)，更优选0.10g/l-0.30g/l(包括端值)的浓度存在。在一个实施方案中，表面活性剂是壬基苯酚乙氧化物。或者，表面活性剂可以是Ethylan1008W、EthylanHB1、EthylanD253、EthylanCO35、EthylanCPG660、Ethylan1005、EthylanCD127P/N、EthylanA4、EthylanBCD42或以商品名Berol梳状挡板售的任何非离子表面活性剂，所有这些由Akzo Nobel公司梳状挡板售。
在以上所述的方法中使用的自催化无电镀覆浴可另外包括一些添加剂，例如聚醚化合物，聚合物和酸。
在浴内使用的聚合物优选基于氧基亚乙基(均聚、接枝和嵌段共聚物)，和更优选平均分子量为100至4000的聚乙二醇。聚合物通常以范围为0.01g/l-10.0g/l(包括端值)，优选0.01g/l-1.0g/l(包括端值)，更优选0.10g/l-1.0g/l(包括端值)的浓度存在。有机酸，例如氨基酸以及无机酸可用作添加剂。在特别的实施方案中，使用硼酸。酸通常以范围为0.1g/l-300g/l的浓度存在。
另一类型的添加剂是pH提高添加剂。它是一种碱，例如金属氢氧化物盐。碱辅助保持镀覆浴的pH为9.5-13，优选10-12。
还原剂存在于本发明方法的自催化的无电镀覆浴内。这种还原剂可选自右旋糖、乙二醛、罗谢尔盐，罗谢尔盐与结晶糖的混合物，转化糖、钴离子、氢化物、葡糖胺、金属氢化物盐、肼、硫酸肼、二甲基胺硼烷、二乙基胺硼烷、三乙胺硼烷、甲醛、次磷酸盐、葡糖酸、多元醇、醛糖酸、醛糖酸内酯和硫化物。
在本发明方法中使用的自催化无电镀覆浴可含有一种或更多种配位剂。配位剂可选自EDTA、罗谢尔盐、柠檬酸、柠檬酸钠、琥珀酸、丙酸、羟基乙酸、乙酸钠、乳酸、焦磷酸钠、吡啶鎓-3-磺酸、酒石酸钾、Quadrol、磷酸钠、柠檬酸钾、硼酸钠、氰化钠、氰化钾、三亚乙基四胺和甲胺。
在第二个实施方案中，本发明还涉及自催化的无电镀银浴，它包括i)银盐的水溶液；ii)取代的烯化氧化合物和iii)硼酸。已发现硼酸提高这种浴的稳定性。可在如上所述的方法中使用这一浴。在这一浴中，金属可以以0.05-5g/l，优选0.3-3.0g/l，更优选0.4-2.0g/l的浓度存在；取代的烯化氧化合物可以以范围为0.01g/l-10g/l(包括端值)，优选0.10g/l-1.0g/l(包括端值)，更优选0.10g/l-0.30g/l(包括端值)的浓度存在。
自催化无电镀覆浴可另外包括分子量为100-4000的聚乙二醇，其中该聚合物的一部分可溶于水溶液内。这一聚乙二醇可以以最多10g/l的浓度存在。
根据这一实施方案的自催化无电镀覆浴可另外包括碱。碱可选自第I和II族金属的氢氧化物(例如，KOH、NaOH、LiOH、Ca(OH)2、Mg(OH)2或有机碱)。另外，自催化的无电镀覆浴可另外包括还原剂。这种还原剂可选自右旋糖、乙二醛、罗谢尔盐，罗谢尔盐与结晶糖的混合物，转化糖、钴离子、氢化物、金属氢化物盐、肼、硫酸肼、二甲基胺硼烷、二乙基胺硼烷、三乙胺硼烷、甲醛、次磷酸盐、葡糖酸、多元醇、醛糖酸、醛糖酸内酯和硫化物。此外，自催化的无电镀覆浴可另外包括配位剂。这种配位剂可选自EDTA、罗谢尔盐、柠檬酸、柠檬酸钠、琥珀酸、丙酸、羟基乙酸、乙酸钠、乳酸、焦磷酸钠、吡啶鎓-3-磺酸、酒石酸钾、Quadrol、磷酸钠、柠檬酸钾、硼酸钠、氰化钠、氰化钾、三亚乙基四胺和甲胺。在优选的实施方案中，取代的烯化氧化合物是壬基苯酚乙氧化物。或者，表面活性剂可以是Ethylan1008W、EthylanHB1、EthylanD253、EthylanCO35、EthylanCPG660、Ethylan1005、EthylanCD127P/N、EthylanA4、EthylanBCD42或以商品名Berol梳状挡板售的任何非离子表面活性剂，所有这些由Akzo Nobel公司梳状挡板售。
此外，自催化的无电镀覆浴可另外包括酸。这种酸可以是有机酸，例如氨基酸，或者无机酸。
典型地，通过使用这一浴获得的银层半光亮到光亮。
在一个实施方案中，该方法另外包括下述步骤通过浸渍镀覆，在首先沉积了金属的层之上镀覆金层。在其中首先沉积的金属是银的情况下，这是尤其感兴趣的。本发明进一步涉及根据这一具体的方法涂布的物体(即首先用银层自催化涂布，然后在该银层之上浸渍镀覆金层)。常规地，在镍之上涂布金(ENIG工艺)。对于ENIG工艺来说，金层的厚度典型地为最小0.05-0.1微米，以防止镍表面氧化。对于在自催化的银上的施加来说，不需要防止氧化，因此我们可使用薄得多的层，即典型地0.01微米是足够的。这将提供重要的成本下降因素。
高度希望能在硅上镀覆银。然而，在硅上直接沉积银证明是困难的，和硅表面常常要求准备(preparation)，例如施加Sn、Pd、Cu或Ni的第一涂布的种子层或者浸渍银。在硅上直接镀银发现可用于太阳能电池(例如在包埋接触的太阳能电池，蒸发的Ti-Pd-Ag-梳状挡板(fingers)、薄薄印刷的正面梳状挡板、焙烧的Ag糊剂、BSF(背面场(back sirface field))上镀覆)，催化床内，晶片(在多晶片层叠件等内的多层三维硅结构的互连)、PWB(例如，镀覆可焊接、不含铅和可粘结的表面)内和微波部件(例如，镀覆金属、塑料和陶瓷部件)内。可使用根据本发明所述的无电镀覆浴和方法，在没有浸渍银、锡、钯、铜或镍的任何中间层的情况下，在硅上直接沉积银金属。
令人惊奇地发现，根据本发明银的沉积可在没有任何中间层的情况下，直接在蚀刻的硅表面上开始。粘合是良好的，且该方法能镀覆极其微细的硅线。应用实例是在硅片或者太阳能电池内的包埋触点上的蚀刻图案。
因此，在第三个实施方案中，本发明涉及在不需要金属的中间层的情况下，直接在硅表面上自催化镀覆银金属的方法，该方法包括i.蚀刻硅表面，ii.在以上所述的浴内浸渍硅表面，iii.使硅表面用银金属涂布；和iv.从浴中取出银涂布的硅表面。
根据任何已知的方法进行蚀刻步骤。一般地，通过在含有HF(通常NH4F·HF形式)的浴内浸渍硅表面，发生蚀刻。
根据本发明的镀覆方法可作为通用的一步方法在铜之上使用，以提供可粘结和可焊接的表面。
以下给出的实施例阐述本发明。因此，本发明不应当被视为限制到给定的实施例上，本发明的范围通过权利要求的范围来定义。
实施例本发明的镀覆浴一般地具有下述组成Ag、Cu、Pd或Co金属 0.5-5g/l表面活性剂 0.01-10g/l聚乙二醇(任选的)＜0.2g/l在浴的浊点之上，在20℃至100℃，优选23-85℃，更优选50-80℃下，进行镀覆，且镀覆浴的pH为9.5至13。
实施例1通过使用具有下述组成的镀覆浴/条件，对Pd活化的聚合物组分进行无电镀铜EDTA 13.6g/lNaOH 13.3g/lCuSO4·5H2O 7.0g/l壬基苯酚乙氧化物 0.5g/lPEG(400) 1g/lCH2O 11g/l温度 57℃搅拌 空气在浊点之上进行镀覆，且镀覆速度为约1微米/小时。光滑和无孔的铜表面完全覆盖该部件。
实施例2将额外的聚醚化合物加入到标准的有机硼烷浴内，正如Pearlstein和Weightman*在二十世纪七十年代所配制的，这是自发浴分解公知的NaAg(CN)21.83g/lNaCN 1.0g/lNaOH 0.75g/lDMAB 2.0g/l聚醚化合物 0.4g/l*参见F.Pearlstein and R.F.Weightman“ElectrolessDeposition of Silver Using Dimethylamine Boran”Plating，Vol.61，1974年2月，第154-157页在事先凝固8个月的200升浴内，对铜板进行无电镀银。在失活的时间段期间，浴处于室温下，搅拌并自动控制液体含量。该浴仍然稳定，且它保持其自催化性能。浴的组成与实施例2所使用的相同。镀覆条件是温度 60℃pH 11.6
在浊点(55℃)之上进行镀覆。沉积速度为约1.5微米/小时和银层是光滑且半光亮的。
传导率测量存在测量传导率的不同方法。例如，可通过使用涡流仪器，直接测量传导率，或者可由所测量的镀覆微波空腔的反射系数来计算传导率。在这些实施例中，由所测量的反射系数计算传导率。
稳定剂的浓度(g/l) 传导率(S/mm)0.2 6.2×10-41.0 3.6×10-权利要求
1.使用自催化的无电镀覆浴，用金属镀覆基底的方法，所述浴包含表面活性剂，所述方法包括使基底与浴接触，其特征在于在浴内溶液的浊点温度以上操作该浴，以便至少两相存在于该浴内。
2.权利要求1的方法，其中在该浴内存在两相。
3.权利要求1-2任何一项的方法，其中金属选自Ag、Cu、Pd和Co。
4.权利要求3的方法，其中金属选自Ag和Cu。
5.权利要求4的方法，其中金属是Ag。
6.权利要求1-5任何一项的方法，其中自催化无电镀覆浴在20℃-100℃，优选23-85℃，更优选50-80℃的温度下操作。
7.权利要求1-6任何一项的方法，其中表面活性剂以范围为0.01g/l-10g/l(包括端值)，优选0.1g/l-1.0g/l(包括端值)，更优选0.1g/l-0.3g/l(包括端值)的浓度存在。
8.权利要求1-7任何一项的方法，其中表面活性剂是非离子表面活性剂。
9.权利要求8的方法，其中表面活性剂是取代的烯化氧化合物。
10.权利要求9的方法，其中表面活性剂包括乙二醇单体单元。
11.权利要求10的方法，其中表面活性剂是壬基苯酚乙氧化物。
12.权利要求1-11任何一项的方法，其中自催化无电镀覆浴另外包括分子量为100-4000的聚乙二醇，其中该聚合物的一部分可溶于水溶液内。
13.权利要求1-12任何一项的方法，其中自催化无电镀覆浴进一步包括pH提高添加剂。
14.权利要求13的方法，其中pH提高添加剂是碱，例如金属氢氧化物盐。
15.权利要求1-14任何一项的方法，其中镀覆浴的pH为9.5至13，优选10至12。
16.权利要求1-15任何一项的方法，其中自催化的无电镀覆浴进一步包括酸。
17.权利要求16的方法，其中酸是硼酸。
18.权利要求1-17任何一项的方法，其中自催化无电镀覆浴进一步包括还原剂。
19.权利要求18的方法，其中还原剂选自硼和铝的氢化物和金属氢化物盐，葡糖胺、右旋糖、乙二醛、罗谢尔盐，罗谢尔盐与结晶糖的混合物，转化糖、钴离子、氢化物、金属氧化物盐、肼、硫酸肼、二甲基胺硼烷、二乙基胺硼烷、三乙胺硼烷、甲醛、次磷酸盐、葡糖酸、多元醇、醛糖酸、醛糖酸内酯和硫化物。
20.权利要求1-19任何一项的方法，其中金属以0.05-5g/l，优选0.3-3g/l，更优选0.4-2.0g/l的浓度存在。
21.权利要求1-20任何一项的方法，它另外包括下述步骤通过浸渍镀覆，在权利要求1的金属层之上镀覆金层。
22.权利要求21的方法，其中权利要求1的金属是银。
23.根据权利要求21-22的方法涂布的物体。
24.权利要求1-23任何一项的方法，其中基底是硅表面和金属是银。
25.权利要求24的方法，其中在硅表面和银之间不存在中间层。
26.一种自催化的无电镀银浴，它包括i.银盐的水溶液；和ii.取代的烯化氧化合物iii.硼酸。
27.权利要求26的自催化的无电镀银浴，其中金属以0.5-5g/l，优选0.3-3g/l，更优选0.4-2g/l的浓度存在。
28.权利要求26-27任何一项的自催化的无电镀银浴，其中取代的烯化氧化合物是壬基苯酚羟化物。
29.权利要求26-28任何一项的自催化的无电镀银浴，其中取代的烯化氧化合物以范围为0.01g/l-10g/l(包括端值)，优选0.1g/l-1g/l(包括端值)，更优选0.1g/l-0.3g/l(包括端值)的浓度存在。
30.权利要求26-29任何一项的自催化的无电镀银浴，它另外包括分子量为100-4000的聚乙二醇，其中该聚合物的一部分可溶于水溶液内。
31.权利要求26-30任何一项的自催化的无电镀银浴，其中聚乙二醇以最多0.2g/l的浓度存在。
32.权利要求26-31任何一项的自催化的无电镀银浴，它另外包括碱。
33.权利要求26-31任何一项的自催化的无电镀银浴，其中碱选自第I和II族金属的氢氧化物，和有机碱。
34.权利要求26-33任何一项的自催化的无电镀银浴，它另外包括还原剂。
35.权利要求34的自催化的无电镀银浴，其中还原剂选自硼和铝的氢化物和金属氢化物盐，葡糖胺、右旋糖、乙二醛、罗谢尔盐，罗谢尔盐与结晶糖的混合物，转化糖、钴离子、氢化物、金属氧化物盐、肼、硫酸肼、二甲基胺硼烷、二乙基胺硼烷、三乙胺硼烷、甲醛、次磷酸盐、葡糖酸、多元醇、醛糖酸、醛糖酸内酯和硫化物。
36.权利要求26-36任何一项的自催化的无电镀银浴，它另外包括配位剂。
37.权利要求36的自催化的无电镀银浴，其中配位剂选自EDTA、罗谢尔盐、柠檬酸、柠檬酸钠、琥珀酸、丙酸、羟基乙酸、乙酸钠、乳酸、焦磷酸钠、吡啶-3-磺酸、酒石酸钾、Quadrol、磷酸钠、柠檬酸钾、硼酸钠、氰化钠、氰化钾、三亚乙基四胺和甲胺。
38.在不需要金属中间层的情况下，直接在硅表面上自催化镀覆银金属的方法，该方法包括i.蚀刻硅表面，ii.在权利要求26的浴内浸渍硅表面；iii.用银金属涂布硅表面；和iiii.从该浴中取出银涂布的硅表面。
全文摘要
公开了使用自催化的无电镀覆浴，用金属镀覆基底的方法，其中该浴在高于其浊点的温度下操作，以便至少两相存在于该浴内。还公开了涂布银金属用的自催化的无电镀覆浴。还公开了在不需要金属中间层的情况下，直接在硅表面上自催化镀覆银金属的方法。所得银的沉积物均匀，无孔且具有电性能。该技术可应用于不同的工艺和浴配方，即不同的金属、配位剂和还原剂上。
文档编号C23C18/44GK101080512SQ200580042943
公开日2007年11月28日 申请日期2005年12月13日 优先权日2004年12月14日
发明者A·雷姆戈德 申请人:聚合物复合材料哥德堡股份公司