在海滨环境中具有优异耐候性的钢及其制造方法

专利名称：：在海滨环境中具有优异耐候性的钢及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及到大气暴露具有优异的耐腐蚀性的钢，及其制造方法。更具体地，本发明涉及在含盐量高的海滨环境中和在氯化钙用作防冻剂的氯浓度高的气氛中具有优异耐腐蚀性的钢。
背景技术：
：常规的耐候性(weather-resistant)钢含有极少量的Cu、Cr和P，并且它的耐大气腐蚀性比--般的钢的耐大气腐蚀性高4-8倍。所述耐候性钢的耐腐蚀性比一般的钢更优异是由于以下原因。所述耐候性钢聚集铁锈，该铁锈掉落或在室外暴露的早期以和一般钢类似的方式除去。但是随着时间的推移，一些铁锈慢慢地粘附在基底金属上，形成一层致密的稳定铁锈，这层铁锈接着作为对抗腐蚀性环境的保护层。用作防止受到腐蚀性环境影响的保护物的稳定铁锈是FeOOH或具有无定形结构的a-FeOOH。在至少三年的长时间之后，常规的耐候性钢在通常的大气腐蚀性环境中显示出极好的耐腐蚀性，所述大气腐蚀性环境例如含有S02的农村地区或厂区。然而，在氯浓度高的海滨环境中或在使用防冻剂的区域，即使随着时间的推移，所述常规的耐候性钢与一般钢相比几乎没有改善。这是因为粘附到钢表面的氯离子促进在其上形成的水薄膜的氧化，增大了钢的整体腐蚀率，阻碍了稳定铁锈的形成并在钢表面产生了有缺陷的腐蚀产品，例如(3-FeOOH。因此，为了提高在氯浓度高的海滨或使用熔雪盐(snow-meltingsalt)的环境中的耐候性，应当抑制P-FeOOH的形成但是形成具有致密结构的a-FeOOH，以产生完全钝化的薄膜。当钢暴露于大气中时，所形成的铁锈层结构受腐蚀性环境的影响。腐蚀性环境的pH较高或在钢表面上形成的水薄膜，会抑制(3-FeOOH的形成并加速a-FeOOH的形成。然而，几乎不可能通过控制大气来控制pH，因此已经进行了很多努力，通过向钢中加入氯元素来提高钢表面上形成的水薄膜的pH。日本公开的专利申请2-125839和5-51668揭示了通过加入诸如Ca和Mg的氯元素和提高钢表面的pH来提高耐候性的常规技术。专利申请2-125839揭示了通过向钢中加入Ca来产生复合氧化物(Al，Ca)O从而改善耐候性的方法。专利申请5-51668揭示了通过加入预处理的粉末来提高钢表面的pH的方法，所述粉末是平均直径最高至l口的CaO颗粒和平均直径最高至200口的铁的混合物。在按照专利申请2-125839的常规技术中，通过加入Ca产生的掺杂物(inclusion)不是CaO单氧化物，而是Ca基复合氧化物(Ca-basedcompositeoxide)。此外，如专利申请5-51668所述，即使直接注入CaO,所注入的CaO容易与熔融钢中存在的其它氧化物，例如Al20;s和Si02反应，并以液体掺杂物存在，例如(Al,Si,Ca)O，CaO-2A1203，CaO-6八1203化合物。其发明人研究了常规技术后发现，Ca基复合氧化物不溶解在水中，不会明显提高材料表面的pH，因此对于耐候性的改善几乎没有作用。此外，与其相关，该发明人暗示了韩国专利申请2002-25571，该韩国申请揭示了通过向熔融钢中加入Ca-Si，在钢上形成Ca基复合硫化物(Ca-basedcompositesulfide)和Ca基复合氧化物并提高钢表面的pH来提高耐候性的技术。然而，掺杂物的95X的重量分数是Ca基复合氧化物，对于提高钢表面的pH没有贡献，因此基本不会提高耐候性。
发明内容本发明已经解决了现有技术的上述问题，因此，本发明的一个目的是提供在海滨和在使用防冻剂的含盐浓度高的区域中具有优异耐候性的钢，及其制造方法。这通过以下步骤实现在腐蚀的早期提高钢表面的pH并通过优化钢的元素和适当地控制水溶性CaS掺杂物在Ca基非金属掺杂物中的重量分数在短期内产生稳定的铁锈，无需进行涂漆或进行表面处理。本发明的另一个目的是提供在含盐量高且使用防冻剂的环境中屈服强度(yieldstrength)至少为300MPa，拉伸强度(tensilestrength)至少为480Mpa的具有优良耐候性的钢，及其制造方法。技术方案按照本发明实现发明目的的一个方面，提供具有优异耐候性的钢，所述钢由以下成分组成最高至0.15重量X的C、最高至1.0重量。/。的Si、最高至2.0重量％、0.2到I.0重量o/o的Cu、0.2到5.0。/。重量。/。的Ni、0.001至'j0.1重量。/o的Al、最高至0.03重量y。的P、0.002到0.03重量。/o的S、0.001到0.01重量。/o的Ca，余量的为Fe和不可避免的杂质，其中Ca、S、Al和Si的含量通过以下方程式进行测定Ca(%)/S(%)>1.5Al(%)+2Si(%)方程式1,所述钢含有占所述Ca基非金属掺杂物的30重量X的水溶性CaS揍杂物。此外，按照本发明，具有优异耐候性的钢还含有选自下组的至少一种0.005到O.l重量G/o的Ti、0.01到1.0重量o/o的Mo和0.01至IJ1.0重量o/o的W。如果所述具有优异耐候性的钢还含有选自下组的至少一种0.02到0.07重量X的Nb、最高至0.1重量X的V、0.003重量X的B，则所述钢的强度提高很多。按照本发明，所述钢具有占所述Ca基非金属掺杂物30到80重量X的水溶性CaS掺杂物。所述钢优选具有Ca基非金属掺杂物，所述Ca基非金属掺杂物含有分布在其中的面积分数(areafraction)至少为0.04X的CaS。其中面积分数是通过用掺杂物面积除以观察面积进行测定。此外，所述钢含有Ca基非金属掺杂物，所述Ca基非金属掺杂物含有分布在其中的尺寸最高至3口、面积分数至少为0.02X的CaS。制造具有优异耐候性的钢的方法包括以下步骤-制备熔融的钢，所述钢由以下成分组成最高至0.15重量X的C、最高至1.0重量X的Si、最高至2.0重量X的Mn、0.2到1.0重量X的Cu、0.2至ij5.0重量X的Ni、0.001到0.1重量％的A1、最高至0.03重量X的P、0.002到0.03重量X的S,余量的为Fe和不可避免的杂质；将Ca注入到熔融的钢中，进行鼓泡以从熔融的钢中除去漂浮的掺杂物，然后再次向熔融的钢中注入Ca至少一次，至Ca含量为0.001到0.01。/。，其中Ca含量是通过下面的方程式l确定的Ca(%)/S(%)〉1.5Al(%)+2Si(%)方程式1;连续地浇铸所述熔融钢以制造钢锭并在常规条件下热轧所述钢锭，制造含有占所述Ca基非金属掺杂物至少30。/。面积分数的水溶性CaS掺杂物的钢。这时，所述熔融钢还含有选自下组中的至少一种0.005到0.1重量X的Ti、0.01到1.0重量X的Mo、0.01到1.0重量X的W。所述熔融钢还含有选自下组中的至少一种0.02到0.07重量X的Nb、最高至0.1重量X的V、最高至0.003重量X的B。所述钢优选含有占所述Ca基非金属掺杂物30到80重量X的CaS掺杂物。这时，所述钢具有Ca基非金属掺杂物，所述Ca基非金属掺杂物含有分布在其中的面积分数至少为0.04X的CaS，其中面积分数是通过用掺杂物面积除以观察面积进行测定。所述钢优选含有Ca基非金属掺杂物，所述Ca基非金属掺杂物含有分布在其中的尺寸最高至3口、面积分数为0.02X的CaS。有益效果本发明通过优化钢的组成，适当地控制水溶性CaS掺杂物在Ca基非金属掺杂物中所占的重量分数，提高在腐蚀早期钢表面的pH并在短期内形成稳定的铁锈，无需进行涂漆或表面处理，提供在海滨和在含盐量高且使用防冻剂的区域中具有优异耐候性的钢。此外，按照本发明的一种实施方式，提供在含盐量高且使用防冻剂的环境中屈服强度至少为300MPa，拉伸强度至少为480Mpa的具有优异耐候性的钢。通过以下结合附图的详细说明可以更加清楚地理解本发明上述和其它目的、特征和优势，所述附图中图la是对比例的钢C的掺杂物的形状和组成分析结果示意图；图lb是本发明的钢C的掺杂物的形状和组成分析结果示意图；图2a是从分布在对比例的钢C中的掺杂物中随机选出的10个掺杂物的组成分析结果；图2b是从分布在本发明的钢C中的掺杂物中随机选出的10个掺杂物的组成分析结果；图3a是对比例的钢C的熔融钢中掺杂物形成特性的热力学计算；图3b是本发明的钢C的熔融钢中掺杂物形成特性的热力学计算；图4示出了本发明钢A中掺杂物的分布；图5是对比例和本发明的钢的表面上瞬间pH变化的示意图；图6是在对比例的钢中观察到的Ca基复合氧化物上的瞬间pH变化的示意图；图7a是对比例的钢D的掺杂物的形状和组成分析结果示意图；图7b是本发明的钢B的掺杂物的形状和组成分析结果示意图；图8a是从分布在对比例的钢D中的掺杂物中随机选出的10个掺杂物的组成分析结果；图8b是从分布在本发明的钢B中的掺杂物中随机选出的10个掺杂物的组成分析结果；图9示出了本发明的钢A中掺杂物的分布；图10是在本发明和对比例的钢的表面上的pH变化的示意图；图Il是在对比例的钢中观察到的Ca基复合氧化物上pH变化示意图。本发明的最佳实施方式下面将解释本发明。一般而言，具有优异耐候性的钢具有稳定的铁锈层，例如在早期形成的Fe304或Y-FeOOH。在早期，由于脱落和分离，所述铁锈层使耐候性和外观美感变差。尤其是在盐浓度高的海滨，还产生了(3-FeOOHF，它比铁锈层对于耐候性的影响更糟，在早期破坏耐候性和外观美感。然而，铁表面较高的pH会抑制诸如P-FeOOH、Y^600和？6304的铁锈层形成，并促进增强耐候性的a-FeOOH或稳定铁锈的形成。出于这个原因，在常规的方法中，在早期将Ca加入到钢中来提高其表面的pH。但是如果将Ca加入到钢中，加入的Ca不会形成能提高水溶液的pH的CaO或CaS，而是与钢中存在的Si、Al或O反应形成复合氧化物(至少90W)，例如(A1，Si，Ca)O。掺杂物的尺寸至少为3口，并且不均匀地分布。此外，以这种方式形成的复合氧化物不溶于水，从而导致钢表面较高的pH。因此，本发明人己经通过重复地进行研究和实验，克服现有技术的问题。因此，本发明人能够通过优化影响钢中掺杂物形成的Ca，S，Al，Si的组成，还通过在制钢工艺中从掺杂物中分离出漂浮的Ca-基复合氧化物来制造在最终产物中水溶性CaS占Ca基非金属掺杂物的至少30X的具有优异耐候性的钢。下面解释具有优异耐候性的钢。最高至0.15重量X的C加入C来提高强度，较大量的C提高硬化度和随后的强度。然而，C含量优选限制到0.15重量％或更小，因为C的含量超过这一值对焊接性不利。最高至1.0重量X的SiSi用作脱氧剂，还提高强度。Si的含量优选限制在1.0重量X或更少，因Si的含量超过这一值会降低韧度和焊接性，Si还与Ca反应，从而产生不溶性的复合氧化物，阻碍耐候性的改善。最高至2.0重量X的MnMn能有效提高强度但不会降低韧度。较高含量的Mn使硬化度提高，从而提高强度。但是Mn的含量优选限制在2.0重量X或更少，因为Mn的含量超过这一值会使焊接性变差。0.2-1.0重量％的01Cu通过诱导铁锈层颗粒的细度和密度来用于提高耐候性。小于0.2重量％的Cu含量不会提高耐候性，而当该含量超过1.0重量X时对耐候性的改善极小而且在再加热钢锭(slab)进行热轧的情况中还会导致低熔点的Cu渗透到钢粒中，导致在加热过程中破裂。因此Cu的含量优选限制在0.2-1.0重量X。0.2-5.0重量X的NiNi是有助于提高耐候性的重要元素之一。加入Ni得到无定形铁锈层或a-FeOOH铁锈层的细度和密度从而使穿过铁锈层向材料中的渗透被抑制，从而提高耐候性。更具体地，Ni能有效改善在具有高的盐浓度的海滨的耐候性。Ni含量小于0.2重量％并不能确保上述效果。但是Ni含量超过5.0重量X时几乎不改善耐候性，而且会由.于加入更多量的昂贵的Ni而提高制造成本。因此，Ni含量有效限制在0.2-5.0重量％。0.001-0.1重量％的八1加入A1主要是为了在钢的制造过程中脱氧。Al改善冲击吸收能，但是象Si一样，Al会与Ca反应形成不溶性的复合氧化物，从而阻碍耐候性的提高。Al的含量小于0.001重量％会使得脱氧化不充分，但是Ai的含量超过o.r/。会降低冲击韧性。因此，A1的含量应该优选限制在0.001-0.1重量X。最高至0.03重量X的PP能有效提高耐候性，因为当存在于钢中时，它在水溶液中产生PO,离子，提高铁锈层的阳离子选择性渗透，并抑制氯离子渗透铁锈层。然而，P的含量超过0.03重量％极大地降低焊接性和强度。因此，P的含量应该优选限制在0.03重量％。0.002-0.03重量X的SS通过与Mn反应形成MnS而作为腐蚀的起始点。然而，在如本发明一样加入Ca的情况中，S与Ca反应，被溶解在水溶液中，形成能够能提高pH的CaS，从而改善耐候性。为了通过CaS实现pH提高需要加入至少0.002重量X的S。但是S的含量超过0.03重量X会使冲击韧性和焊接性变差。因此，S的含量应该优选限制在0.002-0.03重量°%。0.001-0.01重量X的CaCa与熔融钢中的Al、Si和O反应，形成复合氧化物，例如(A1，Si，Ca)O，然后与S反应形成CaS。粗的复合氧化物不会使pH增加，对改善耐候性没有影响，但是会使得冲击韧性劣化。然而，细的CaS掺杂物溶解在水中，提高钢表面的pH，从而便于形成稳定的铁锈，提高耐候性。对于能通过形成CaS来提高耐候性的Ca而言，应该至少加入0.001重量。Z，但是Ca含量超过0.01重量X导致在制钢工艺中难熔材料的耗损。因此，Ca的含量应该优选限制在0.001-0.01重量o^。除了上述的元素外，余量含有Fe和不和避免的杂质。此外，按照本发明，通过向上述元素中加入至少一种选自Ti、Mo和W的元素能获得更好的耐受性。0.005-0.l重量X的TiTi在钢中产生细的氧化物和氮化物，由于其熔点高，所述氧化物和氮化物即使在热轧情况中的再加热温度下也不会熔解。因此，Ti通过晶界固定效应(grainboundarypinningeffect)抑制奥氏体晶体颗粒的生长并提高冲击韧性。此外，细的Ti氧化物作为与Ca反应的起始点，从而使掺杂物分布良好。Ti含量小于0.005重量％不能确保上述效应，而Ti含量超过0.1重量X提高固体溶液中的Ti含量，使基质金属的韧性和焊接劣化。因此，Ti含量应该优选限制在0.005-0.01重量％。0.01-1.0重量X的MoMo在水溶液中产生MoO^离子，以限制氯离子渗透，从而改善在海滨的耐候性以及强度。小于0.01重量X的Mo含量不会产生上述效果，而含量超过l.O重量％导致改善不明显。因此，Mo的含量应该优选限制在0.01-1.0重量^。0.01-1.0重量X的WW通过在水溶液中形成WO,离子来限制穿过铁锈层的氯离子的渗透，从而改善耐候性。小于0.01重量X的W含量不会产生上述效果，而含量超过1.0重量％导致耐候性几乎没有改善。因此，W的含量应该优选限制在0.01-1.0重量X。此外，通过以下文所限定的量加入至少一种选自Nb、V和B的元素能获得具有优异耐候性的较高强度的钢。0.02-0.07重量X的NbNb能有效地使晶粒细化，还能明显提高强度。小于0.02重量X的Nb含量不会产生上述效果，而含量超过0.07重量X产生粗的Nb沉淀物，导致钢破裂，并降低冲击性能。因此，Nb的含量应该优选限制在0.02-0.07重量X。最高至0.1重量X的VV象Nb—样，形成碳化物-氮化物，因此能有效提高强度。V的含量超过O.l重量％对提高强度几乎没有影响，还损坏钢的冲击性能。因此，V的含量应该优选限制在0.01重量％。0.003重量。/o的B即使加入少量的B也会明显提高硬化度并提高钢的强度。B的含量超过0.003重量X会形成Fe3B，导致热脆性并损坏焊接性。因此，B的含量应该优选限制在0.003重量％。如上所述，Ca形成确保耐候性被改善的CaS，同时形成对耐候性并无贡献的复合氧化物。因此，应该适当控制Ca、S、Al和Si的含量以抑制复合氧化物并促进CaS掺杂物的形成。给出下面的方程l来限制复合氧化物的形成并促进CaS掺杂物的形成，方程l来自于发明人重复的实验。Ca(%)/S(%)>1.5Al(%)+2Si(%)......方程l尽管本发明的元素的含量范围被限定，但在当不满足上面的方程l时，可以按照需要控制终产物中CaS在Ca基非金属掺杂物中所占的重量分数。也就是说，如果控制Ca、S、Al和Si的含量以满足上面的方程l，则可以适当地控制CaS在Ca基非金属掺杂物中所占的重量分数以提高作为本发明目的的耐候性。接下来，下面解释本发明的具有优异耐候性的钢。首先，按照本发明，制备熔融钢，所述熔融钢由最高至0.15重量。/。的C、最高至1.0重量X的Si、最高至2.0重量X的Mn、0.2-1.0重量％的Cu、0.2-5.0重量X的Ni、0.001-0.1重量X的Al、最高至0.03重量X的P、0.002-0.03重量％的S和余量的Fe以及不可避免的杂质组成。然后将Ca注入到所述的熔融的钢中，进行鼓泡以从熔融的钢中除去漂浮的掺杂物，然后再次向熔融的钢中注入Ca至少一次，以使Ca含量为0.001-0.01重量％，以满足下面的方程hCa(%)/S(%)>1.5Al(%)+2Si(%)......方程1按照本发明，这样分开注入(splitinjection)Ca和组成优化使得最终的钢中CaS掺杂物占Ca基非金属掺杂物的至少30重量X。在海滨具有优异耐候性的钢的组成如上。如前面在关于具有优良耐候性的钢的受限制组成的原因所说明的，钢还可含有至少一种选自Ti、Mo和W的元素，或还可含有选自Nb、V和B中的至少一种元素。下面更详细地说明上述的按照本发明的制造方法。现有技术中将Ca注入到熔融的钢中时，将Ca-Si金属丝一次性注入到熔融的钢中，本发明人以常规的方法加入Ca来评估钢的耐腐蚀性但是发现没有改善。在确定常规的Ca注入方法没有效果的原因的过程中，已经确认常规方法形成的复合掺杂物，例如(A1，Si，Ca)O不溶于水溶液，不会提高pH，从而不会提高耐腐蚀性。因此，本发明人发现Ca的单一掺杂物，例如CaO，CaS而非复合掺杂物能有效提高水薄膜的pH，并讨论了在钢中形成Ca单--掺杂物的方法。然而，一般而言，Ca活性很高，因此当将其注入到熔融的钢中时易于与钢中存在的A1、Si的氧化物反应，形成复合惨杂物，例如(A1，Si，Ca)O，而不形成Ca单一掺杂物。因此，为了在钢中形成单一掺杂物，例如CaO或CaS，应该最大程度地从钢中除去其它氧化物，例如Al203或Si02。但是发现如果如上所述从钢中除去其它氧化物，那么熔解于钢中的氧化物也消失，使得CaO的产生比CaS的产生难。因此，本发明人进行很多研究和实验以改进制钢工艺，尝试在钢中促进CaS掺杂物的形成。结果，至少两次分开注入Ca-Si线，而非常规的一次性注入，并且发现钢中CaS掺杂物增加很多。也就是说，当如上所述，至少两次分开注入Ca-Si线时，注入的Ca开始与钢中存在的氧化物反应形成复合掺杂物，然后通过漂浮在钢中混合到熔渣层中，同时等待下一次的Ca注入，从而减少钢中的复合掺杂物。因此，在第-次注入后注入的Ca与钢中的S反应有效形成CaS。此外，如上所述，在注入Ca的过程中，通过方程l优化Ca，S，Al和Si的含量以限制复合氧化物的形成并促进CaS掺杂物的形成。此外，按照本发明，可以通过连续浇铸具有上述组合物的熔融的钢来制造钢锭，然后在常规条件下热轧所述钢锭来制造具有优异耐候性且终产物中水溶性CaS掺杂物占Ca基非金属掺杂物至少30X的钢。按照本发明，钢具有占Ca基非金属掺杂物的至少30X的CaS掺杂物，因为小于30X的重量分数不会使得钢表面的pH提高。这将在后面详细讨论。注入到熔融钢中的Ca与钢中存在的氧、铝、硅和硫反应形成诸如(A1，Si，Ca)O或CaS的掺杂物。在这些掺杂物中，除CaS以外的复合掺杂物不溶于水溶液，不会提高钢表面的pH，但是仅CaS掺杂物溶于水溶液来提高pH。因此，CaS在总掺杂物中所占的重量分数是水薄膜的pH提高的决定性因素。当水膜的pH至少为7.0，即中性水平时，其有助于提高耐候性。为了得到至少7.0的pH，如上所述，CaS在总掺杂物中所占的重量分数至少为30X。更优选地，由于以下原因将水溶性CaS在钢的Ca基非金属掺杂物中所占的重量分数限制为30-80%。加入Ca同时产生了氧化物掺杂物和硫化物掺杂物。硫化物掺杂物，即CaS可以导致连续铸造过程中喷嘴阻塞，而氧化物掺杂物会在连续铸造过程中使难熔材料磨损。因此，为了提高耐候性并确保连续铸造过程的稳定性，CaS在总掺杂物中所占的分数宜限制为最高80X。按照本发明，Ca基非金属掺杂物是通过将Ca注入到熔融钢中形成的Ca基掺杂物并且是诸如(A1，Si，Ca)O的复合掺杂物，而非CaS。这里，诸如(A1，Si，Ca)O的复合掺杂物是由Al、Si和Ca中的至少两种组成的氧化物，包括。&八1407、CaAll209、Ca2SiOjnCa2Al2Si07。所述掺杂物的尺寸和分布不同，钢的冲击性质被掺杂物的尺寸所改变。也就是说，大尺寸的掺杂物占优势会使得冲击性能变差，因此按照本发明，考虑到耐候性的改善，钢优选应该具有分布在其中的面积分数至少为0.04%的CaS和Ca基非金属掺杂物，包括诸如(A1，Si,Ca)O的复合掺杂物。此外，为了防止冲击性能变差，钢优选应该具有分布在其中的面积分数为0.02X的尺寸最大为3口的Ca基非金属掺杂物(包括CaS)。如上所述，本发明通过优化钢的组成并适当地控制产物中CaS在Ca基非金属掺杂物中所占的重量分数来提供具有优异耐候性的钢。本发明实施方式用以下的实施例更详细地说明本发明。给出下面的实施例是为了阐述本发明。然而，给出下面的实施例，不以任何目的对说明书和权利要求书中所给出的本发明的定义设置限制或界限。首先，己经实施了实施例l-4来确认具有优异耐候性的钢的效果和制造这种钢的方法。已经实施了实施例5-8来确认如果额外加入至少一种选自Nb、V和B的元素来提高强度，所述钢是否具有优异的耐候性和改善的强度。实施例l制备具有表l所示组成的熔融钢，通过连续浇铸形成钢锭。然后在常规条件下热钆所述钢锭以制备钢。同时，在加入Ca的本发明的钢A到J和对比例的钢A到F的情况中，如—F面的表2所示，向熔融的钢中加入Ca。同时，制备常规钢A和常规钢B用于与本发明的钢进行比较。表1中的常规钢A是一般的耐候性的钢，常规钢B是一般的结构钢。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>*A,-J1:本发明的钢A-J*A2-F2:对比例的钢A-FA3和B3:对比例的钢A和B表2<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>对于如上所制备的钢产品，分别测定复合掺杂物和CaS的重量分数。具体地，如图2(a-b)所示，分别从分布在对比例的钢C和本发明的钢C中的掺杂物中随机挑选出10个掺杂物，检査其组成，结果示于CaO-Ab03-Si02三相图。这里，对于比较例的钢C，10个掺杂物中有9个作为诸如(A1，Si，Ca)O的复合氧化物存在，而对于本发明的钢C，10个掺杂物中仅有3个作为诸如(A1，Si，Ca)O的复合氧化物存在。在上述方法中，分别测定所观察各种类型的钢中复合掺杂物和CaS占掺杂物的重量分数，结果如表3所示。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>如表1到3所示，在本发明的实施例1-10的情况中，其中的组成被优化，且在制钢工艺中Ca分开注入至少两次，水溶性CaS掺杂物在终产物的Ca基非金属掺杂物中所占的分数至少为30%。相比之下，在对比例1和2的情况中，其中组成在本发明的范围内，但是在制钢工艺中一次性注入Ca，CaS掺杂物的重量分数小于30X。此外，在对比例3-10的情况中，并不符合方程l(Ca(%)/S(%)>1.5Al(%)+2Si(%))，与本发明相比，不论Ca是否分开注入，在所有产物中CaS掺杂物在终产物的Ca基非金属掺杂物中所占的分数小于3()0^。图l(a)和(b)示出了对比例的钢C和本发明的钢C的掺杂物的形状和组成分析结果。如图1所示，对比例的钢C的掺杂物尺寸和组成很不同，至少95%的掺杂物具有尺寸至少为3口的Ca基复合氧化物。但是在本发明的钢C中，60%的掺杂物具有尺寸约l口的细CaS掺杂物。此外，为了比较按照Ca注入方法的本发明的钢中产生的掺杂物和对比例的钢中产生的掺杂物的不同之处，对熔融钢中掺杂物的形成行为进行热力学计算，结果如图3所示。如图3所示，在对比钢中，Ca—次性注入，熔融钢中大部分的掺杂物作为诸如CaAU07,CaAll209,Ca2SiO^BCa2Al2Si0^9复合氧化物存在，形成极少的CaO，但是在加入至少0.01X的Ca后，开始产生CaS。同时，在本发明的钢中，其中Ca分两次注入，在加入10ppm的Ca后，开始产生CaS，随着注入的Ca的增加，CaS的产生急剧增加，从而使得大部分掺杂物以CaS的形式存在。这一热力学计算结果与图l中观察到的实际掺杂物的结果相匹配。实施例2测定实施例l中制备的各种钢中存在的掺杂物的尺寸和面积分数(掺杂物面积/观察面积)。然后，通过分析如图4所示的钢中的掺杂物的尺寸和分布，对平均掺杂物尺寸、掺杂物和细掺杂物的面积分数进行测定，结果示于表4。在表4中，细掺杂物指的是尺寸最大为3口的掺杂物。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>如表4所示，组成被优化、且在制钢过程中分开注入Ca的本发明的实施例l-10在平均掺杂物尺寸、掺杂物和细掺杂物的面积分数结果比对比例1-10的结果更好。实施例3为了检查加入Ca产生的掺杂物对钢表面的pH的影响，在实施例l的钢(本发明的钢A、C、D和H，对比例的钢A、C和E，常规的钢A)的表面上涂覆薄的水膜并测定其pH。结果示于图5。如图5所示，在本发明的钢A、C、D和H中，将C至少分两次注入，钢表面的pH升高至7.8。该pH增加与本发明的钢中所观察到的CaS掺杂物的重量分数密切相关。即，在具有最大重量分数的CaS掺杂物的本发明的钢H中，pH增加值最大，而在CaS掺杂物的重量分数较小的钢中，pH增加值变小。然而在CaS掺杂物的重量分数小的对比例的钢A、C和E中，仅仅具有约20XCaS的对比例的钢E显示出中等的pH增加值。但是就像不加入Ca的常规钢(AL:具有优异耐候性的普通钢)一样，CaS掺杂物的重量分数小的对比例的钢A、C的pH几乎没有变化。当基于上述结果，将本发明的钢A和H的pH变化与加入类似量的Ca的对比例钢E的pH变化进行比较，分开注入Ca成为水膜pH的决定性因素，而非所加入的Ca总量，且pH由CaS的重量分数决定。此外，即使本发明的钢A和对比例的钢E的比较显示出Ca的加入量相似，它们的pH变化也不同，因为掺杂物中CaS的重量分数不同。因此，尽管加入了大量的Ca，但pH几乎不变，因为加入Ca产生的复合掺杂物几乎不会使pH增加。这在图6中得到很好的证实。在图6中，按照图la中所示的对比例钢C中观察到的掺杂物组成来人工制造掺杂物，然后给掺杂物涂覆水膜。图6示出了两次测定pH变化的结果。如图6所示，该测试表明pH几乎不变化，因为Ca基复合氧化物不溶于水，不会使pH增加。如上所述，简单地向熔融的钢中加入Ca不会确保钢表面的pH较高。但是通过分开注入Ca以至少获得一定量的水溶性CaS掺杂物可以提高钢表面的pH。在这种情况下，pH的增加是与CaS在掺杂物中所占的重量分数是成正比的。为了得到原始pH基础上的10X的增加值，CaS占所述掺杂物的分数至少应为30X。实施例4将实施例l的钢放置在lmdd的盐喷雾环境中，以测定腐蚀深度。结果表5。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>如表5所示，通过在制钢工艺中优化组成和至少分两次加入Ca的本发明实施例1-10显示出极好的耐候性。尤其是在加入至少一种选自Ti、Mo和W的元素的实施例4-10的情况中，本发明的实施例4-10比不含Ti、Mo和W的本发明实施例显示出更好的耐候性。由于加入Ca形成的CaS掺杂物溶解于凝结在钢表面上的水膜，提高了钢表面的pH，从而在早期阶段形成稳定的铁锈，实现了本发明的改进的耐候性。对比之下，在对比例l-10(其中组成和加入Ca的方法在本发明的范围之外)的情况中显示出总体较差的结果。尤其是不加入Ca的常规钢A和B显示出最差的性质。实施例5制备具有下表6所述的组成的熔融钢，并通过连续浇铸制造钢锭。然后在常规条件下热轧所制造的钢锭，以制造钢。此时，对于具有Ca的本发明的钢A到K和对比例的钢A到I，如表7所示将Ca注入到熔融的钢中。同时，在实施例中制备常规的钢A和B，用于和本发明的钢比较。下表6中的常规钢A是一般的耐候性钢并且常规的钢B是一般的结构钢。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>*A2-I2:对比例的钢A-IA3和B3:对比例的钢A和B表7<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>对于如上所制造的钢产品，分别测定复合掺杂物和CaS的重量分数。更具体地，如图8(a-b)所示，分别从分布在对比例的钢D和本发明的钢B中的掺杂物中随机选出10个掺杂物，研究其组成。结果示于CaO-Al203-Si02三相图中。本文中，对于对比例的钢D，10个掺杂物中的9个是以诸如(A1，Si，Ca)O的复合氧化物的形式存在，而对于本发明的钢B，10个掺杂物中仅有3个是以诸如(A1，Si，Ca)O的复合氧化物的形式存在。在用以上方法所观察的各种类型的钢中，分别测定复合掺杂物和CaS在掺杂物中所占的重量分数，如表8所示。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>对比例的钢c对比例69010对比例的钢c对比例79010对比例的钢D对比例89010对比例的钢E对比例99010对比例的钢F对比例IO9010对比例的钢F对比例ll8020对比例的钢G对比例128020对比例的钢H对比例138020对比例的钢I对比例148020如表6-8所示，在本发明的实施例l-ll(其中在制钢工艺中优化组成且至少分两次加入Ca)的情况中，CaS掺杂物在终产物的Ca基非金属掺杂物中所占的分数至少为30%。相比之下，对于对比例1-14(其中组成在本发明的范围内但是在制钢工艺中一次性加入Ca)的情况，CaS掺杂物的重量分数小于30X。此外，在不满足方程式Ca(。/。)/S(。/。)〉1.5Al(。/。)+2Si(。/。)的对比例l-14的情况中，不论是否分开加入Ca，CaS掺杂物在所有产物的Ca基非金属掺杂物中所占的分数小于3()Q^，图7(a)和7(b)示出了掺杂物的形状和图7(a)和(b)中示出的对比例钢D和本发明钢B的组成分析结果，对比例钢D中的掺杂物的尺寸和组成很不同，至少95%的掺杂物的尺寸至少为3门，而本发明钢B中60X的掺杂物是尺寸为与1口的细的CaS掺杂物。实施例6关于实施例5中所制备的钢中存在的掺杂物，对掺杂物的尺寸和面积分数(掺杂物面积/观察面积)进行测定。在该情况中，通过分析图9所示的掺杂物在钢中的尺寸分布，对本发明的钢和对比例的钢中的掺杂物平均尺寸和掺杂物的面积分数以及细掺杂物的面积分数进行测定。结果示于表9。这里表9中的细掺杂物指的是尺寸最高至3口的掺杂物。<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>如表9所示，本发明的实施例l-ll(其中在制钢工艺中优化组成且分开加入Ca)的在掺杂物平均尺寸和掺杂物以及细掺杂物的面积分数方面的结果比对比例1-14的结果要好。实施例7为了检查加入Ca产生的掺杂物对钢表面的pH的影响，在实施例l的钢(本发明的钢B、F和H，对比例的钢B、F和G，常规的钢A)上涂覆薄的水膜并测定水膜的pH变化。结果示于图IO。如图10所示，在将Ca至少分两次注入的本发明的钢B、F和H的情况中，钢表面的pH升高至7.8。该pH增加与本发明的钢中所观察到的CaS掺杂物的重量分数密切相关。B卩，在具有最大重量分数的CaS掺杂物的本发明的钢H中，pH增加值最大，而在CaS掺杂物的重量分数较小的钢中，pH增加值变小。然而在CaS掺杂物的重量分数小的对比例的钢B、F和G中，仅仅具有约20XCaS的对比例的钢G显示出中等的pH增加值。同时就像不加入Ca的常规钢(A:普通耐候性的钢)一样，CaS掺杂物的重量分数小的对比例的钢B和F的pH几乎没有变化。当基于上述结果，将本发明的钢F与加入类似量的Ca的对比例钢F进行比较，分开注入Ca成为水膜pH的决定性因素，而非加入的Ca总量，且pH由CaS的重量分数决定。此外，当比较本发明的钢F和对比例的钢F时，尽管Ca的加入量相似，但它们的pH变化不同。这是由于CaS的重量分数不同。因此，对比例的钢中尽管加入了大量的Ca，但pH几乎不变，因为加入Ca产生的复合掺杂物不会使pH明显增加。这在图ll中得到很好的证实。按照图7a中所示的对比例钢D中观察到的掺杂物组成来人工制造掺杂物，然后给掺杂物涂覆水膜，测定pH变化两次。结果示于图ll。如图11所示，实验显示pH几乎不变化，因为Ca基复合氧化物不溶于水，不会使pH增加。如上所述，简单地加入Ca不会确保钢表面的pH升高。仅通过分开注入Ca以至少获得一定量的水溶性CaS掺杂物可以提高钢表面的pH。在这种情况下，pH的增加是与CaS在掺杂物中所占的重量分数是成正比的。为了得到原始pH基础上的至少10%的增加值，CaS占所述掺杂物的分数至少应为30X。实施例8将实施例5的钢暴露在lmmd的盐喷雾环境中300天，以测定其腐蚀深度。结果示于表IO。此外，对于实施例l的钢，还通过拉伸试验测定屈服强度和拉伸强度，结果示于表ll。表IO<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>对比例的钢G对比例1299.0对比例的钢H对比例1397.9对比例的钢I对比例1498.4常规钢A134.6常规钢B158.4如表10所示，通过在制钢工艺中优化组成和至少分两次加入Ca的本发明实施例l-ll显示出极好的耐候性。尤其是加入至少一种选自选自Ti、Mo和W的元素的实施例3-ll比不加入Ti、Mo和W的本发明实施例显示出更好的结果。由于加入Ca形成的CaS掺杂物溶解于凝结在钢表面上的水膜，提高了钢表面的pH，形成稳定的铁锈，所以耐候性提高。对比之下，在对比例l-14(其中组成和加入Ca的方法在本发明的范围之外)的情况中显示出总体较差的结果。尤其是不加入Ca的常规钢A和B显示出最差的性质。表ll<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>如表11所示，本发明的实施例可以制造出屈服强度至少为307Mpa，拉伸强度至少为483Mpa的高强度钢。权利要求1.一种具有优异耐候性的钢，所述钢由以下组成最高至0.15重量％的C、最高至1.0重量％的Si、最高至2.0重量％的Mn、0.2到1.0重量％的Cu、0.2到5.0％重量％的Ni、0.001到0.1重量％的Al、最高至0.03重量％的P、0.002到0.03重量％的S、0.001到0.01重量％的Ca，余量为Fe和不可避免的杂质，其中Ca、S、Al和Si的含量由以下方程式决定Ca(％)/S(％)＞1.5Al(％)+2Si(％)方程式1，所述钢含有占所述Ca基非金属掺杂物的30重量％的水溶性CaS掺杂物。2.如权利要求l所述的具有优异耐候性的钢，所述钢还含有选自下组的至少一种:0.005到0.l重量。/。的Ti、0.01到1.0重量。/o的Mo和0.01到1.0重量。/o的W。3.如权利要求l所述的具有优异耐候性的钢，所述钢还含有选自下组的至少一种0.02到0.07重量X的Nb、最高至0.1重量X的V、0.003重量X的B。4.如权利要求l所述的具有优异耐候性的钢，其特征在于，所述钢具有占所述Ca基非金属掺杂物30到80重量X的水溶性CaS掺杂物。5.如权利要求l所述的具有优异耐候性的钢，其特征在于，所述钢具有Ca基非金属掺杂物，所述Ca基非金属掺杂物含有分布在其中的面积分数至少为0.04X的CaS，其中面积分数通过掺杂物面积除以观察面积进行确定。6.如权利要求l所述的具有优异耐候性的钢，其特征在于，所述钢含有Ca基非金属掺杂物，所述Ca基非金属掺杂物含有分布在其中的尺寸最高至3口、面积分数至少为0.02X的CaS，其中面积分数是通过掺杂物面积除以观察面积进行确定。7.—种制造具有优异耐候性的钢的方法，所述方法包括以下步骤制备熔融的钢，所述钢由以下组成最高至0.15重量X的C、最高至1.0重量X的Si、最高至2.0重量X的Mn、0.2到1.0重量X的Cu、0.2至lj5.0重量X的Ni、0.001至(j0.1重量X的AI、最高至0.03重量X的P、0.002到0.03重量X的S，余量为Fe和不可避免的杂质；将Ca注入到熔融的钢中，进行鼓泡，从熔融的钢中除去漂浮的掺杂物，然后再次向熔融的钢中注入Ca至少一次，至Ca含量为0.001到0.01重量y。，其中Ca含量是通过下面的方程式l确定的Ca(°/。)/S(%)>1.5Al(%)+2Si(%)方程式1;连续地浇铸所述熔融钢以制造钢锭并在常规条件下热轧所述钢锭，来制造含有占所述Ca基非金属掺杂物的至少30X面积分数的水溶性CaS掺杂物的钢。8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述熔融钢还含有选自以下组中的至少一种0.005到0.1重量X的Ti、0.01到1.0重量X的Mo、O.Ol到l.O重量9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述熔融钢还含有选自以下组中的至少一种0.02到0.07重量X的Nb、最高至0.1重量X的V、最高至0.003重量X的B。10.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述钢含有占所述Ca基非金属掺杂物的30到80重量X的CaS掺杂物。11.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述钢具有Ca基非金属掺杂物，所述Ca基非金属掺杂物含有分布在其中的面积分数至少为0.04X的CaS，其中面积分数通过掺杂物面积除以观察面积进行确定。12.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述钢含有Ca基非金属掺杂物，所述Ca基非金属掺杂物含有分布在其中的尺寸最高至3口、面积分数为0.02X的CaS，其中面积分数通过掺杂物面积除以观察面积进行确定。全文摘要本发明涉及一种具有优异耐候性的钢及其制造方法。按照本发明，所述钢由以下组分组成最高至0.15重量％的C、最高至1.0重量％的Si、最高至2.0重量％的Mn、0.2到1.0重量％的Cu、0.2到5.0％重量％的Ni、0.001到0.1重量％的Al、最高至0.03重量％的P、0.002到0.03重量％的S、0.001到0.01重量％的Ca，余量的为Fe和不可避免的杂质，其中Ca、S、Al和Si的含量由以方程式1Ca(％)/S(％)＞1.5Al(％)+2Si(％)来决定。所述钢含有占所述Ca基非金属掺杂物的30重量％的水溶性CaS掺杂物。本发明提供了在高的盐浓度的环境中具有优异耐候性的钢。文档编号C22C38/08GK101133177SQ200580046245公开日2008年2月27日申请日期2005年9月28日优先权日2004年11月12日发明者严庆根,俞张镕,崔钟教,李在祥,郑义庆,郑欢教申请人:Posco公司