三元膜的沉积方法

专利名称：三元膜的沉积方法
三元膜的沉积方法背景技术在制造半导体器件时，在下面低k介电层和铜导线之间使用含过渡金 属的薄膜(通常是氮化钽或氮化钛)作为阻挡层，以防止低k介电层的铜 中毒。人们预期，这种类型的膜和金属电极将与高k介电膜结合用于CMOS 中，因为它已经用作存储应用的顶部电极或底部电极。在高k或者低k膜 上沉积通式为MxSiyNzCt的含过渡金属的膜，由此形成门电极或阻挡层。 用于金属膜的生长的方法包括化学气相沉积、脉沖化学气相沉积和原子层 沉积法。随着集成电路器件的尺寸缩小，使用金属基介电膜产生了与使用 这些材料和迄今用作门电极的多晶硅之间相容性有关的问题。目前考虑一 种新的金属基门电极，以克服例如损耗、交叉污染等等的问题。将金属硅氮化物用作位于铜互连或电极与低k介电膜之间的阻挡层是 含金属和硅的化合物的另 一应用的具体实例。金属氮化物具有良好的导电 性，并且能够有效地防止低k介电膜被铜污染。而且，考虑到减少RC延 迟，阻挡层的低电阻是一个优势。金属硅氮化物膜此前例如通过CVD使用氨和金属卣化物(例如TiCl4， TaCls)形成。然而，这种方法需要高的热预算和高的处理温度(> 650°C)， 并且和流程后段(BEOL)工艺不兼容。US-B-6602783披露了使用氨和氨 基金属前体(例如TDMAT、 TDEAT、 TBTDET、 TAIMATA )通过CVD 形成金属氮化物膜。发现使用这种氨基金属前体改进了膜性能，例如 CVD-TiSiN膜的性能。还发现，使用氨基金属前体、硅烷SiH4和氨通过 CVD形成掺有少量硅的金属氮化物膜在改进阻挡性能方面是有利的。然 而，SiH4是一种高压自燃气体，并且SiBU泄漏会造成导致损害的重大危险。 另一方面，使用二烷基氨基珪烷Si(NR,R2)4替代硅烷作为硅源，必须解决 大量的碳进入膜且阻挡层电阻增大的极大可能。已发现氮和/或的硅基化合 物对于该目的非常有效。因此，需要发展新的沉积具有所需电性能(足够 的功函、高导电率)的金属膜的方法。因此，特别有利的是形成含过渡金属的膜("MsiN")，该膜可以是金属 氮化物、金属硅化物或金属硅氮化物。形成含金属的膜通常包括以合适的 相对量将有关化学品加入沉积装置，在该装置中将基底保持在高温，所述 化学品包含金属源、硅源和氮源(在本文中统称为"前体")。通过"输送系 统，，将各前体加入沉积室。"输送系统"是测量和控制加入沉积室的各种前体的量的系统。各种输送系统是本领域^L术人员已知的。 一旦在沉积室中， 各前体就在"形成"步骤中发生反应，在基底上沉积膜。当用于该应用中时， "形成"步骤是其中材料沉积在基底上或者其中基底上的膜的分子组成或结 构被改变的步骤。膜的"所需的最终组成"是在最后的形成步骤完成之后， 层的精确化学组成和原子结构。钽、钛和鵠的化合物(金属、金属氮化物、 金属硅化物或金属硅氮化物形式的)是最有前景的阻挡材料或电极材料。 形成工艺中的金属源通常是液态前体或者在溶剂中含有所需金属的液态的 前体溶液。类似地，目前可用的硅源通常使用液态前体，其可具有低的蒸气压。已开发了输送低蒸气压硅化合物的各种手段，可以包括气化器，或 者将前体稀释在适当的溶剂中。当使用原子层沉积(ALD)时，反应应当是自终止的，从而可以良好地 控制工艺过程，因此，有机前体可能引起一些问题，例如前体自身的化学 稳定性，氮化的反应性以及碳含量的控制。因此，广泛研究了金属卣化物 的使用。US-B-6139922披露了使用含氟前体进行的Ta、 TaN、 TaSi和TaSiN 的热&等离子体CVD。实施例中披露了使用TaFs与N2/H2等离子体的 PECVD和使用TaFs与NH3的热CVD。 US-B-6200893披露了使用TaCl5 与N2/H2基团或与NH/NH2自由基的TaN的多步ALD方法(对于氮化，3 步)。更具体地，它披露了在不同工艺步骤中使用氢和氮自由基。然而，在 该专利说明书中没有披露工艺信息，例如用于实施这种方法的等离子体类 型和工艺温度。 US-B-6265311披露了在300到500C的沉积范围内使用TaFs或TaCl5 与N2/H2等离子体的氮化钽的PECVD。直接的射频等离子体(O.l-5.0W/cm2)被用于沉积。US-B-6268288披露了在300到500C的沉积范围内 使用TaFs或TaCls的TaN的热CVD，并使用由RF等离子体产生的含氢 自由基对膜进行后处理。US-B-6410433披露了在300到500C的沉积范围 内使用TaCl5与NH3/H2气的氮化钽的热CVD的使用。US-B-6706115披露了使用TaX5 (X=C1， Br， I)与包括氨的NRXH3_X 的TaN的热ALD，其中在350和500。C之间的基底温度获得了具有低电 阻率的氮化钽薄层。上面引用的各种文献涉及介电膜的形成；然而，在这些文献中披露的 所有方法都具有一些缺点已知闺化钽在大气条件下是粉末。其中TaFs具有最高的蒸气压。然而， 在该前体中含有的氟对下层有太大的侵蚀性，特别是在高k介电材料的情况下。TaCls是二聚物，具有普通的蒸气压(100。C时为0.3托)，但它是固体 并且对空气敏感，而因此难于稳定地输送和操作。本领域技术人员已知，膜的物理性能受到金属(M)对硅(Si)的比率和对 氮的比率或M/Si/N的影响。理想的是能够在宽范围内控制M/Si/N的比率。 因此，能够独立地改变金属和硅的供给以达到最大可能的M/Si/N比率范围 是非常重要的。一些方法使用硅源前体，所述硅源前体还含有一定量的将被沉积的氮。 所遇到的问题是含氮的硅源前体的供给速率的变化改变了供给至该方法中 的总氮量(由于在硅前体中含有的氮)。由于无法在不影响^L供至沉积室的 总氮量的情况下改变硅的供给速率，使得在沉积过程中难以控制膜的成分。 另外，可被供给的M/Si/N的比率受到硅源前体中的氮的组成的限制。因此， 改变所需的M/Si/N的比率也许意味着需要改变供给至该方法中的前体溶 液。加入具有直接的Ta-C键或Ta-N(-C) cy键的前体也可能产生有关膜组
成控制的问题，因为会引入大量的碳。使用这种前体，碳含量经常高于氮 含量。结果，应该控制另一参数，这使得难以调节所需的性能(功函，阈 电压，导电率等等)。不过，碳可能对这些性能具有良好的影响，而且理想 的是，能够控制加入膜中的量。因为前述原因，需要在单个形成步骤中形成具有最终所需组成的膜。 另外，该膜应当使氯或者任何其它卣化物的含量最小化，并使分子结构中 的碳含量优化。可能还需要使用不含金属-碳键或氮-碳键的金属源，从而 可以独立控制碳源的供给、硅源、氮源和金属源的供给。发明概要本发明涉及可形成具有良好电性能和高的共形的膜的方法和合成物。 它避免了使用多个形成步骤，以确保均匀的覆盖和高共形。所提议的新化学过程通过ALD、CVD或者脉沖CVD模式沉积提供了最佳膜特性的益处。 此外，本发明提供一种膜，该膜使氯或者其他卣素的含量最小化，并且可 使碳含量最优化，而这二者都能够使膜的电性能降低。此外，本发明能在 不改变前体溶液的情况下在宽范围内控制膜中的M/Si/N比率。根据本发明，提供了一种在样品上形成含过渡金属的膜的方法，包括 以下步骤-将样品引入沉积室内；-将所述样品加热直到所需温度；-提供液态或固态的过渡金属源；-提供至少一种前体源，所述前体源选自基本上由硅源、碳源、氮源、 和/或还原源组成的组；-将所述过渡金属气化，形成气化的过渡金属源； -将所述过渡金属蒸气输送到沉积室；-将出自所述至少一种前体源的至少一种前体源蒸气输送到沉积室；和-在所述样品上形成所需最终组成的金属膜。
根据优选的实施方案，过渡金属源包含下述分子式的化合物MXm或者加合物MXm，ABn 其中M是过渡金属X是卣素，优选C1m是所述过渡金属的氧化态A选自由O、 S和N组成的组B是包含l至16个碳原子的烃链，所述链是直链、支链或者环状的，n是与A连接的基团B的数。 根据本发明的各实施方式- M是过渡金属，优选靠前的过渡金属，并且特别优选选自由Ta、 Nb、 Mo、 W、 Hf组成的组。-硅源包含被至少一个曱硅烷基(SiHb)配体终止的的分子结构，例如 三甲硅烷基胺、乙硅烷或者丙硅烷。和/或-氮源是式NHx所示的分子或者自由基(其中x等于或小于3),或 者包含被至少 一个曱硅烷基(SiH3)配体终止的的分子结构，例如三甲硅烷 基胺、六曱基二硅氮烷(又称为二(三甲代曱硅烷基)胺)。和/或-还原源是式Hx所示的分子或者自由基，其中x等于或小于2。 和/或-碳源包含C1-C16的直链、支链或者环状烃。优选地，形成金属膜的步骤应当通过使用原子层沉积法完成，其中优 选将各前体按顺序地加入反应器。根据一个实施方案，本发明的方法基于使用气相硅前体以及液相金属 前体，以沉积所需化学计量的膜。气相硅前体在高于15。C的温度具有足够
的挥发性，从而以蒸气提供给本方法，而无需将载气鼓泡通过液体或者在 气化器中将其加热。这消除了与必须将两种前体(含金属的前体和含硅的 前体)气化或者必须将载气鼓泡通过液体而供应硅源有关的控制和质量问 题。此外，气相硅前体优选不与金属配位，从而能够独立地控制金属源和硅源的供应。因此，可以容易地在宽范围内改变M/Si的比率，而不必混合 新的前体溶液和针对新的前体混合物重新校准该方法。类似地，气相氮前 体不与金属配位，从而能够独立地控制金属源和硅源的供应。因此，可以 容易地在宽范围内改变M/N的比率，而不必混合新的前体溶液和针对新的 前体混合物重新校准该方法。另外，气相硅前体优选不含碳和卣素，由此 显著地减小了膜中碳和卣素的不希望的影响。最后，根据本发明的方法， 在单个步骤中制备出了所需最终组成的膜。金属源通常是液态前体或者液态前体溶液。将液相前体注入系统之中， 该系统使其气化成气相(形成气化的过渡金属源)。该气化的前体气相进入 沉积室中，在该室中于高温下发生沉积。金属源优选基本上由键合了 4到 6个卣原子的金属构成。它还与形成加合物的电"中性分子"连接，以形成 液体或者低熔点的固体。该中性分子由例如硫、氧、氮的元素形成，并与 两个或三个烷基相连。该加合物能够在足够高的温度分解，使得前体能够 有效地通过鼓泡器或者液体注射系统输送。它能够在低温下分解，使得中 性分子中所含元素不会结合到膜中去。中性分子自身需要在足够高的温度 下稳定。另外，该加合物通常是单体，而金属卣化物通常是二聚体，这导 致了蒸气压的显著提高。加合物的种类以TaCl5，SEt2加合物为例，它在大约200。C分解成为 TaCls和SEt2, SEt2在最高达至少60(TC的温度稳定。TaCls，SEt2是单体， 而TaCls是二聚体，这导致了蒸气压的显著提高。优选地，将本发明的膜的硅源与气化的金属前体基本同时注入沉积室 中。优选地，硅源在工艺供给条件下处于气相。就是说，硅源优选以蒸气 形式从源容器流经供给测量和控制系统而无需被气化，或者不用使用载气。 但是，如果需要，可以 量。优选地，硅源在其分子结构中不含有任何氯原子和/或g素和/或沉积金 属。更优选地，硅源在其分子结构中不含任何碳原子。最优选的不含碳和氯的硅源是，但并不限于，下列化合物或者下列化合物的混合物 1)三甲硅烷基胺；H HH HH,Si2) 二甲硅烷基胺;H/ \ H ，Si『 l 、H H3)甲硅烷基胺;、、N Z SiH/ I 、H4)三(乙硅烷基)胺；HT3r_ ， i —、 sH/ <formula>formula see original document page 11</formula>5)氨基二曱硅烷基胺;<formula>formula see original document page 11</formula>6)四甲硅烷基二胺，也称为四曱硅烷基耕；和H<formula>formula see original document page 11</formula>7)乙硅烷衍生物，其中与N连接的任何H都可以被SiH2-SiH3代替(H 1HH'Si/HH、. H11HH H8)丙硅烷及其衍生物。含氮的气体也可以与气化的金属源和硅源同时被注射进沉积室中。优 选的含氧气体和含氮气体在它们的分子结构中不含碳和/或氯。各种前体在沉积室(反应器)中的反应导致了在硅基底上形成膜。通 过独立地精确控制各种前体的流速(这通过控制流速的比率实现)，可以精 确地控制膜的组成。可独立地控制硅源和金属源的供给速率，因此能够在 宽范围内控制所得膜的M/Si和M/N比率而不用改变金属源或者硅源的组 成。理想的可能是，在沉积中的任何时间或在后处理步骤中导入氢源，以 减小结合到膜中的氯含量或改善膜质量。附图的简要说明

图1是现有技术形成MSiN膜的的流程图。图2是本方法形成MSiN膜的步骤的流程图。图3是本方法形成MC膜的步骤的流程图。图4是本方法形成MNC膜的步骤的流程图。图5是本方法形成MSiNC膜的步骤的流程图。图6是本方法形成MSiC膜的步骤的流程图。图7是在本发明实施例1中使用的CVD工具的结构图。图8是在本发明实施例2中使用的CVD工具的结构图。图9是在本发明实施例3和其后的实施例中使用的CVD工具的结构图。附图标记I 桂晶片II 沉积(CVD )室 12 泵13吸收器 21 液体容器22 He气23液体质量流控制器 24质量流控制器 25气化器 31圆筒32质量流控制器33 N2气41 附力口气体42质量流控制器43鼓泡器51鼓泡器52 氮源53压力调节器54质量流控制器55 双路旁通系统56 流量控制系统 V3 驱动阀V4 驱动阀V5 驱动阀具体实施方式
参考图1 - 6的含过渡金属的膜的沉积方法，气化步骤1包括将金属源 气化以形成气化的金属源。 一个优选实施方案的金属源是处于液相的前体 溶液，优选铪(Hf)、锆(Zr)、钛(Ti)、铌(Nb)、钽(Ta)、钼(Mo)、鴒(W)或 任何其他过渡金属(M)的二烷基氨基、烷氧基、和/或无机化合物。在本领 域技术人员已知的适宜条件下，在市售装置中进行液相的金属前体溶液的 制备和气化。在供给步骤2中，将硅源、氮源、碳源、和氢源(统称为前体源)加 入沉积室，在其中基底(需要在其上进行沉积)被置于高温。沉积室通常保持在约300。C到约卯0。C之间。沉积室中的工件表面优选在约500°C到 约600。C之间。基本上同时供给前体(原子层沉积涉及供给材料的高速按 顺序的脉沖)。在图1 - 6的含过渡金属膜的沉积方法的供给步骤2中，与气化的金属 源和其他前体或硅膜成分基本同时地将硅源可控地注入沉积室中。在一个 优选实施方案中，硅源在进料工艺条件下处于气相。也就是说， 一个优选 实施方案的硅源在20。C具有大于约50托的蒸气压，足以以气相存在于供 给控制系统中，而无需输送系统中的气化或者鼓泡器装置。两个优选的硅 源，丙硅烷和三曱硅烷基胺，可以以液体储存，但它们具有足够的蒸气压 (在25。C大于200托的蒸气压)，可在输送系统中处于气相，而无需使用 气化器或者鼓泡器系统。由于硅源处于气相，使用本领域中已知的常规装 置，可以精确地测量和控制它的流速，并且不会受到气化器中沉积物或者 在硅或金属源气化期间供给条件波动的影响。优选地，硅源在其分子结构中不含碳或氯。优选地，将氢气和氮气与硅源同时加入沉积室中。另外，在供给步骤 2中还同时加入气化的金属源。MSiNC法的各种优选实施方案使用在其分 子结构中不含碳和/或氯的氮源。不需要将氮源、硅源或碳源作为分开的流 加入。氮源可以与硅源或碳源相同。 一个优选实施方案的氮源是氨。另一 优选实施方案的氮源是三甲硅烷基胺。使用本领域技术人员已知的装置供 给和控制氮源。在形成步骤3中，前体在沉积室中沉积和反应，在加热的硅基底上形 成了含过渡金属的膜。含过渡金属的膜的一个优选实施方案是通过使用金 属源(例如TaCl5，SEt2 )、三曱硅烷基胺和/或氨的混合物供给钽金属而形成 的硅碳氮化钽膜。在供给步骤2中，通过独立地改变各种介电前体的流，能够控制含过 渡金属的膜的组成。特别地，由于硅源中不含有任何沉积金属，因此能够 独立地控制硅源和金属源的供给速率。从而，能够独立于金属源的供给速
率来改变硅源的供给速率，以影响所需的金属(M)对硅(Si)、对氮和对碳的 比率。类似地，能够在不影响硅的供给速率的情况下改变金属源的供给速 率，也可改变M/Si/N比。由于硅、氮、碳和金属源的供给速率可独立地 控制，因此可以在不改变金属源或硅源组成的情况下，在宽范围内控制所 得膜的M/Si/N/C比率。虽然已根据某些优选方案相当详细地描述了本发明，但其它方案也是 可行的。例如，可以省略一个或几个源以获得钽、硅化钽、硅氮化钽(图 2 )、碳化钽(图3 )、氮化钽、碳氮化钽(图4 )、硅碳化钽(图6 )，等等。能够在多种温度和条件下实现介电膜的沉积。另外，本发明可以包括本领 域已知的多种金属、硅、碳和氮源。因此，所附权利要求的实质和范围不 应受限于本文任一个优选方案的描述。申请人的目的在于涵盖所有落入所 附权利要求限定的本发明的实质和保护范围内的变化、等同、和替代方案。实施例下面参考附图描述本发明的实施例。 实施例1本实施例涉及硅氮化钽膜的制备。本实施例中所用CVD工具如图7所示。在图7中，将硅晶片1导入 CVD室11中，并在硅晶片1的表面上形成所需的膜。通过泵12将CVD 室11抽真空。金属前体，在此例中为五氯化钽、二乙基硫加合物TaCl5，SEt2， 存贮在液体容器21中。使用来自于氮源22的氮气作为TaCl5，SEt2的载气。 通过压力22下的氮气将液体容器21中的TaCl5,SEt2以液体形式抽出，流 过液体质量流控制器23并到达气化器25，在此处被气化，并且如有必要 与通过MFC24的、来自氮源22的氮气(或来自于任何源的任何其他惰性 气体)混合。此外，还将来自氮源33的氮通过质量流控制器与存贮在圆筒 31中并通过质量流控制器32的三曱硅烷基胺(TSA) —起、以及与通过 压力调节器43和质量流控制器42供给的附加气体41 (氢气，还原源)一
起送入CVD室11中。在下述条件下使用所述CVD工具制备硅氮化钽膜的薄膜。压力=1托，温度=600。〇，TaCl5，SEt2流速=0.5 ccm， N2流速(气化器)=20 sccm， TSA流速=5 sccm， H2流速=10 sccm， N2流速=100 sccm。 实施例2本实施例涉及硅氮化钽膜的制备。本实施例中所用CVD工具如图8所示。在图8中，与图7中相同的 装置具有相同的数字标记。本实施例中所用CVD工具如图7所示。在图8 中，将硅晶片1导入CVD室11 (其周围具有加热装置2)中，并在硅晶 片1的表面上形成所需的膜。通过泵12将CVD室11抽真空。金属前体， 在此例中为五氯化钽、二乙基石克加合物TaCl5，SEt2，存贮在液体容器21中。 使用来自于氮源22的氮气作为TaCls，SEt2的载气。通过压力22下的氮气 将液体容器21中的TaCls，SEt2以液体形式抽出，流过针阀、液体质量流控 制器23并到达气化器25，在此处被气化，并且如有必要与通过MFC24 的、来自氮源22的氮气(或来自于任何源的任何其他惰性气体)混合。还 将存贮在圆筒31中的三甲硅烷基胺(TSA)通过质量流控制器(MFC) 32与通过可控阀43和质量流控制器42供给的附加气体41 (氨气，氮源) 一起送入CVD室11中。在下述条件下使用所述CVD工具制备硅氮化钽膜的薄膜。压力=1托，温度=500°。 ， TaCl5，SEt2流速=0.5 ccm, TSA流速=5 sccm， NH3流速=20 sccm ， N2流速=100 sccm 。实施例3本实施例涉及硅氮化钽膜的制备。本实施例中所用CVD工具如图9所示。在图9中，将硅晶片1导入 CVD室11 (其周围具有加热装置2)中，并在硅晶片l的表面上形成所需 的膜。通过泵12将CVD室11抽真空。金属前体，在此例中为五氯化钽、 二乙基硫加合物TaCl5，SEt2，存贮在液体容器51中。通过将来自氮源52 的氮鼓泡将TaCl5，SEt2蒸气加入CVD室11，所述氮流过压力调节器53、MFC54、双路旁通系统55,然后通过液体源51。然后通过控制系统56将 金属前体和/或氮的混合物加入反应器。通过质量流控制器32供给存贮在 圆筒31中的三曱硅烷基胺(TSA)。通过质量流控制器42供给附加的气体 41，例如氨气。在下述条件下使用所述CVD工具制备硅氮化钽膜的薄膜。模式3 - 1压力=1托，温度-470。C, TaCl5,SEt2流速=0.5 sccm， TSA流速=4 sccm， NH3流速=5 sccm ， N2流速=100 sccm 。使用这组条件，以10埃/分钟的成膜速率获得了组分比率为Ta/Si=4:l 和Ta/N=l:l的硅氮化钽。模式3-2压力=1托，温度二550。C ， TaCl5，SEt2流速=0.5 sccm, TSA流速=5 sccm, NH3流速=0 sccm ， N2流速=100 sccm 。该模式与1 _ 1相同，不同的是此例中没有氨流入。使用这组条件，以15埃/分钟的成膜速率获得了组分比率为Ta/Si=6:l 和Ta/N=2.6:l的石圭氮化钽。实施例4本实施例涉及硅掺杂的氮化钛膜的制备。本实施例中所用CVD工具如图9所示。金属前体，在此例中为四氯 化钛TiCl4,被保持在鼓泡器51中；如实施例3所述将TiCl4蒸气加入CVD 室11。三甲硅烷基胺(TSA)被保持在圆筒31中，通过质量流控制器32 将该TSA送入CVD室11中。通过消除系统13 (吸附器)排出来自CVD 室的废气。在下述条件下使用所述CVD工具制备硅掺杂的氮化钛膜。 模式4-1压力=1托，温度=625°(:， TiClt流速-5 sccm, TSA流速=4 sccm, N2 流速20sccm,时间=15分钟。根据AES分析，所得膜是氮化钛，其具有含痕量硅的化学计量组成。
该膜厚约为4000埃。膜的形成速率约为270埃/分钟。 模式4-2压力=1托，温度=550°〇(该成膜温度远低于使用TiCVNH3的现有技 术的成膜温度)，1104流速=5 sccm， TSA流速-4sccm， N2流速-20sccm， 时间=15分钟。根据AES分析，所得膜是氮化钛，其具有含痕量硅的化学计量组成。 该膜厚约为290埃。膜的形成速率约为19埃/分钟。 实施例5:硅化钽膜 本实施例涉及硅氮化钽膜的制备。本实施例中所用CVD工具如图9所示。在图9中，将珪晶片1导入 提供的CVD室11中，并在硅晶片1的表面上形成所需的膜。通过泵12 将CVD室11抽真空。金属前体，在此例中为五氯化钽、二乙基硫加合物 TaCl5，SEt2,存贮在液体容器51中。通过将来自氮源52的氮鼓泡将 TaCls，SEt2蒸气加入CVD室11，所述氮流过压力调节器53、 MFC54、双 路旁通系统55，然后通过液体源51。然后通过控制系统56将金属前体和/ 或氮的混合物加入反应器。通过质量流控制器32供给存贮在圆筒31中的 丙硅烷。通过质量流控制器42供给附加气体41，此例中为氨气(氮源)。在下述条件下使用所述CVD工具制备珪氮化钽膜压力=1托，温度-430。C, TaCl5，SEt2流速=0.5 sccm，丙硅烷流速=5 sccm, NH3流速=5 sccm， N2流速=120 sccm。使用这组条件，以10埃/分钟的成膜速率获得了组分比率为Ta/Si=4:5 和Ta/N=4:l的硅氮化钽。实施例6:沉积硅碳氮化钽本实施例中所用CVD工具如图9所示。在图9中，将硅晶片1导入 提供的CVD室11中，并在硅晶片1的表面上形成所需的膜。通过泵12 将CVD室11抽真空。金属前体，在此例中为五氯化钽、二乙基硫加合物 TaCl5，SEt2，存贮在液体容器51中。通过将来自氮源52的氮鼓泡将 TaCls，SEt2蒸气加入CVD室11,所述氮流过压力调节器53、 MFC54、双
路旁通系统55，然后通过液体源51。然后通过控制系统56将金属前体和/ 或氮的混合物加入反应器。通过质量流控制器32供给存贮在圆筒31中的 丙硅烷。通过质量流控制器42供给附加气体41 ，此例中为单甲胺(MMA ) 气(碳和氮源)。在下述条件下使用所述CVD工具制备硅碳氮化钽膜压力=1托，温度-430。C， TaCl5，SEt2流速=0.5 sccm，丙硅烷流速=5 sccm， MMA流速=5 sccm， N2流速=120 sccm。使用这组条件，获得了组分比率为Ta/Si=l:4、 Ta/N=2:l、 Ta/C=2:l 的硅氮化钽。实施例7:沉积碳氮化钽本实施例中所用CVD工具如图9所示。在图9中，将硅晶片1导入 提供的CVD室11中，并在硅晶片1的表面上形成所需的膜。通过泵12 将CVD室11抽真空。金属前体，在此例中为五氯化钽、二乙基硫加合物 TaCl5，SEt2，存贮在液体容器51中。通过将来自氮源52的氮鼓泡将 TaCls，SEt2蒸气加入CVD室11，所述氮流过压力调节器53、 MFC54、双 路旁通系统55，然后通过液体源51。然后通过控制系统56将金属前体和/ 或氮的混合物加入反应器。通过质量流控制器32供给存贮在圆筒31中的 氢。通过质量流控制器42供给附加气体41，此例中为单曱胺(MMA)气 (碳和氮源)。在下述条件下使用所述CVD工具制备碳氮化钽膜 压力=5托，温度=600°〇，TaCls，SEt2流速-0.5 sccm， H2流速-5sccm， MMA流速=5 sccm， N2流速=200 sccm。使用这组条件，获得了成分比率为Ta/N=l:l、 Ta/C=4:l的碳氮化钽。 实施例8:硅氮化钽膜的原子层沉积 本实施例涉及硅氮化钽膜的制备。本实施例中所用CVD工具如图9所示。在图9中，将硅晶片1导入 CVD室11 (其周围具有加热装置2 )中，并在硅晶片1的表面上形成所需 的膜。通过泵12将CVD室ll抽真空。金属前体，在此例中为五氯化钽、
二乙基硫加合物TaCl5，SEt2，存贮在液体容器51中。通过将来自氮源52 的氮鼓泡将TaCl5,SEt2蒸气加入CVD室11，所述氮流过压力调节器53、 MFC54、双路旁通系统55，然后通过液体源51。然后通过控制系统56将 金属前体和/或氮的混合物加入反应器，通过开/关驱动阀V5按顺序地加入 沉积室11中。通过质量流控制器32供给存贮在气缸31中的三甲硅烷基胺 (TSA)，通过开/关驱动阀V3按顺序地导入到沉积室11中。可以经由质 量流控制器42供给附加气体41(在此例中没有)，通过开/关驱动阀V4按 顺序地加入沉积室11中。在下述条件下使用所述CVD工具制备硅氮化钽膜 压力-l托，温度400。C，TaCl5，SEt2流速-0.25 sccm，TSA流速^1 sccm， N2流速200 sccm。使用这组条件，获得了成分比率为Ta/N=l:l、 Ta/Si=l:8的硅氮化钽。
权利要求
1、在样品上形成含过渡金属的膜的方法，包括下述步骤-将样品导入沉积室中；-将所述样品加热直到所需的温度；-提供液态或固态的过渡金属源；-提供至少一种前体源，所述前体源选自基本上由硅源、碳源、氮源、和/或还原源组成的组；-将所述过渡金属气化，形成气化的过渡金属源；-将所述过渡金属蒸气输送到所述室；-将出自所述至少一种前体源的至少一种前体源蒸气输送到所述室；和-在所述样品上形成所需最终组成的含金属的膜。
2、 根据权利要求l的方法，其中所述过渡金属源包含下列分子式所示 的化合物MXm 或者MXm，ABn其中M是过渡金属X是卣素，优选C1m是所述过渡金属的氧化态A选自由O、 S和N组成的组B是包含l至16个碳原子的烃链，所述链是直链、支链或者环状的，n是与A连接的基团B的数。
3、 权利要求2的方法，其中M是过渡金属，优选靠前的过渡金属， 并最优选选自由靠前的过渡金属Ta、 Nb、 Mo、 W、 Hf组成的組。
4、 根据权利要求1至3之一的方法，其中所述硅源包含被至少一个曱 硅烷基(SiH3)配体终止的分子结构，优选三甲硅烷基胺N(SiH3)3、硅烷 H(SiH3)、乙硅烷(SiH》2、丙硅烷SiH2(SiH3)2。
5、 根据权利要求1至4之一的方法，其中所述氮源是其中x等于或小 于3的式NHX所示的分子或者自由基，或者包含被至少一个甲硅烷基配体 终止的分子结构，优选三甲硅烷基胺N(SiH3)3、六甲基二硅氮烷(也称为 二(三曱代甲硅烷基)胺)HN(Si(CH3)3)2。
6、 根据权利要求1至5之一的方法，其中所述还原源是式Hx所示的 分子或者自由基，其中x等于或小于2。
7、 根据权利要求1至6之一的方法，其中所述碳源包含进入反应器的 Cl-C16的直链、支链或者环状的烃，优选有机胺，最优选单曱胺、二甲 胺、单丙胺。
8、 根据权利要求1至7之一的方法，其中所述形成金属膜的步骤是通 过使用原子层沉积法完成的，其中优选将所述前体按顺序导入。
9、 根据权利要求1至3之一的方法，其中所述源包含含有硅、氮和碳 中两种或三种元素的分子结构，优选有机氨基硅烷，例如SiH2(NMe2)2、 SiH(NMe2)3、 Si(NMe2)4、 SiH2(NEt2)2、 SiH(NEt2)3、 Si(NEt2)4。
10、 根据权利要求1至8之一的方法，其中所述形成含金属膜的步骤 是在250至650。C的温度范围和0.01至1000托的压力范围进行的。
全文摘要
制备含金属的膜的方法，其中将不含金属-C或者金属-N-C的σ键的金属源(例如，TaCl₅，SEt₂)、硅前体(例如，SiH(NMe₂)₃或(SiH₃)₃N)、氮前体(例如氨)、碳源(例如单甲胺或乙烯)和还原剂(例如，H₂)导入CVD室中，并使它们在基底的表面反应，从而在单一步骤中制备含金属的膜。
文档编号C23C16/34GK101213322SQ200580050299
公开日2008年7月2日 申请日期2005年6月29日 优先权日2005年6月29日
发明者C·迪萨拉, J·伽蒂诺, 柳田和孝 申请人:乔治洛德方法研究和开发液化空气有限公司