专利名称：常压浸提红土矿石的方法
常压浸提红土矿石的方法发明领域本发明涉及由含镍红土矿石中回收镍和钴的湿法冶金方法，并且 尤其涉及用无机酸对低镁部分(如褐铁矿)和高镁部分(如腐泥土)矿石 进行常压浸提以溶解镍和钴。在所述方法的优选形式中，所述方法还包括回收浸出液中4美的步骤。 发明背景在含镍的氧化物矿石，即那些包含褐铁矿和腐泥土矿石，被称为 红土的矿石中，镍和钴的已知储量大大超过其在硫化物矿石中相应的 储量。然而，当处理红土矿石时，重要的缺点是不能通过传统技术进 行选矿。正在开发许多新的湿法冶金方法以从含镍红土矿石中提取镍和 钴。这些方法中很多需要在高温(245。C至270。C)和高压(525 psig至785 psig)下用碌u酸溶解金属，.然后进行固-液分离并在常压下中和存在的.残 余游离酸。这是如J. R. Boldt和P. E. Queneau在"The Winning of Nickel (镍的胜利)"，Methuen, London, 1967中所述的基本的"Moa Bay方法"。 在该方法中，在浸提前于高温和高压下首先将含镍矿石制备成固含量 约40%的矿浆。在压力浸提过程中，大部分金属溶解，并且铁和铝通 过水解被分别排出成为赤铁矿和明矾石。浸提后，将矿浆冷却并通过 逆流倾析洗涤，并将固体导入尾矿处理。通过加入碱将过量的酸中和 并且使剩余的铁和铝作为氢氧化物沉淀。随后通过硫化物沉淀回收镍 和钴。出于改善所述方法和经济方面的目的，设计了高压酸浸提(HPAL) 法的数种变化。例如，第4,044,096号美国专利提供了通过操作步骤的 组合来优化含镍红土矿石高压酸浸提的指导方针，以改善浸提的经济 性和效率。所述步骤包括剔除红土矿石以除去粗粒(高镁)部分，从而降低酸消耗。HPAL法是最适用于含有40%或更高重量比的铁的高铁矿石。铁 含量低于40%重量比的红土矿石通常含有消耗更大量酸的矿物，因此 对于直接高压浸提是不优选的。第3,804,613号美国专利教导在相对低 的酸/矿石比率下对腐泥土矿石进行高压酸浸提的方法，其是通过用来 自高压浸提步骤的浸出液对腐泥土进行预处理。没有提到同流褐铁矿 浸提(concurrent limonite leaching)。第3，991，159号美国专利教导使用腐泥土矿石以中和来自褐铁矿 石高压酸浸提的酸。腐泥土部分的浸提在高温(150。C至250。C)和高压 下进行以达到有效的铁和铝排除，但由腐泥土矿石中的镍提取相对较 低。在另一方法中，第4,097,575美国专利教导在中和HPAL溶液前， 将腐泥土矿石在氧化条件下于500。C至750°C焙烧以增加其中和能力。 该方法的缺点是需要额外的焙烧设备。尽管现有技术的HPAL法得到镍和钴的高提取，但是其需要使用 昂贵的设备和先进的建造材料以承受在所需高温下(200。C至300。C)下 浓酸的使用。已提出了由红土矿石中回收镍和钴的HPAL法的若干种 可选方案。例如，第4,062,924号美国专利描述了在酸性介质中、高至110。C 的温度下以及在石危化氢气体存在下浸提褐铁矿石以使溶解的镍和钴沉 淀的方法。虽然大部分溶解的铁也被还原为二价氧化态，但是其除了 消耗大量的酸外还消耗非常大量的还原气体。第4,065，542号美国专利 教导了类似的方法。在该方法中，由上述方法产生的二价铁被用于从 含锰海结核(sea nodule)中浸提金属。第4,511 ，540号美国专利说明了在 二氧化硫气体的存在下并在低于液体溶液沸点的温度下通过硫酸浸提 从具有含锰脉石的矿石中回收镍和钴的方法。这些方法中均没有包括 腐泥土矿石的处理。在第3,793,432号美国专利的方法中，在低于1.5的pH下用硫酸 浸提褐铁矿矿石，同时加入碱性铁沉淀剂。该方法在常压下进行，但 为了有效的镍提取和铁沉淀，需要浸提时间超过40小时并通常需要 60小时至100小时。在该方法中不使用腐泥土。第4,410,498号美国专利教导在大气压下用硫酸浸提腐泥土矿石的方法，同时加入还原剂
以将氧化还原电位维持在400 mV至600 mV。在如第5,571,308号美 国专利所述的另一方法中，通过在室温下或在60。C至80°C的温度范 围内使腐泥土矿石与无机酸接触而从中浸提镍和钴。浸提方式能够是 堆浸、泡浸或搅动浸提。
第6,261,527号美国专利还公开了用于从褐铁矿和腐泥土矿石中 回收镍和钴的湿法冶金方法，然而在该方法中，铁作为黄钾铁矾被排 出。
对这种除铁方法有环境方面的关注，因为黄钾铁矾化合物是热力 学不稳定的。黄钾铁矾可緩慢分解为氢氧化铁，释放硫酸。释放的酸 可再溶解浸提残余物尾矿中存在的痕量沉淀的重金属，如Mn、 Ni、 Co、 Cu和Zn，因此将这些金属移动至尾矿堆积附近的地面或地表水。
该方法的另 一缺点是黄钾铁矾含有硫酸盐，这大大增加了浸提所 需的酸。硫酸是酸浸提处理中的大投入，因此黄钾铁矾法还具有经济 方面的缺点。
本发明的目的是克服或减轻与现有技术的方法相关的 一种或多种 问题。
对文件、过程、材料、装置、物品等等的讨论被包括在本说明书 中仅仅是为了提供本发明的背景。并不建议或表示这些内容的部分或 全部形成现有技术库的一部分或者是存在于本申请的每一权利要求的 优先权日之前的与本发明相关的领域的 一般知识。
发明概述
根据本发明，提供了从红土矿石中回收镍和钴的常压浸提法，所 述红土矿石包括低镁矿石部分和高镁矿石部分，所述方法包括下列步 骤
(a) 形成所述红土矿石的水性矿浆，
(b) 在常压下用浓无机酸浸提所述水性矿浆以产生含有富集浸出 液和浸出残余物的浆液，
(c) 将所述富集浸出液单独或作为所述浆液的一部分进行处理以从中回收溶解的镍和钴，留下含镁的贫液，
(d)处理所述含4美溶液以/人中回收含4美的盐。
本发明的优点在于提供在常压下的单 一 过程阶段中浸提低镁(如 褐铁矿)和高镁(如腐泥土)矿石的有效且经济的方法，以获得镍和钴的 高百分比溶解。该方法的另一优点在于其避免了与先进的高压釜相关 的高成本。该方法的优选形式的另 一优点在于其还避免了黄钾铁矾的 产生。本发明的优选形式的优点在于处理了浸提过程中产生的含镁贫 液以回收辟u酸4美，然后处理该辟u酸4美以得到MgO、 Mg(OH)2或MgC03 和S02。使用S02以再次产生H2S04是有利的。可将MgO或MgC03 作为中和剂返回浸提过程，作为稳定残余物丟弃，或作为商业产品出售。
发明的详细描述
低镁含量的矿石部分包括红土矿石的褐铁矿部分(Mg。/。重量比约 小于6)。该部分还可包括低水平至中等水平镁含量的蒙脱石或绿脱石 矿石，其通常具有约4%至8%重量比的镁含量。高镁含量的矿石部分 包括红土矿石的腐泥土部分(Mg。/。重量比高于约8)。该部分还可包括 蒙脱石或绿脱石矿石。步骤(a)中形成低镁和高镁含量矿石部分的水性 矿浆通常在不含钠、碱金属和铵的水中进行，固体浓度从约20%重量 比至受浆液流变学所限的更高重量比。
酸与混合的矿石的比率通常为至少0.5。优选地，该比率为约0.5 至1.0，如0.5至0.7。
在常压下使用浓无机酸对水性矿浆实施步骤(b)中的浸提步骤。优 选地，在搅动浸提反应物的同时进行浸提。通常在常压下、在高至浸 提反应物沸点的温度下进行浸提步骤。最优选地，反应温度尽可能高， 以达到常压下的快速浸提。优选的浸提温度为至少60°C，更优选至少 75。C。在优选实施方案中，浸提在约80。C或更高的温度如至少85°C 下进行。在另一优选实施方案中，浸提在约95。C下进行。
优选地，低和高镁部分的浸提发生在单一过程阶段，其可包含单 一步骤，其中将两部分同时浸提，如在相同的槽或反应器中。或者，可使两部分在单一过程阶段的连续步骤中浸提。在这种情况下，优选 在第一步骤中浸提低镁部分(如褐铁矿)，然后在第二步骤中将高镁部
分加入至待浸提的浆液中。低和高镁部分的连续浸提可与WO 03/093517的公开一致，在此将其全部公开引入作为参考。
浸提进行的时间要足以将镍和钴的至少大部分从红土矿石释放入 溶液中。通常浸提进行多至30小时。然而，浸提优选进行多至5小时。 更优选地，浸提进行多至4小时。在优选实施方案中，浸提进行约2 小时。
所述浸提方法通常还导致矿石中至少部分铁沉淀为 一种或多种含 Fe化合物，如$克酸盐、氢氧化物或氧化物。
浸提过程中所用的无机酸优选为硫酸，更优选为浓硫酸。加入到 矿浆中的硫酸浓度优选为大于90%重量比。硫酸的剂量优选为溶解矿 石中约大于90%的镍、钴、铁、锰和大于80%的铝和镁所需的化学计 量量的100%至140%。
高^:矿石与〗氐^:矿石的理想比率为0.5至1.3的干比率。优选地，
该比率为1至1.30。然而，高/低镁矿石比率主要取决于红土矿石的组 成。
高镁部分和低镁部分浸提后可任选地进行第二浸提步骤。在所述 第二浸提步骤中，来自第一浸提步骤中的任何未使用的酸可与额外的 诸如腐泥土的高镁矿石部分反应。浸提的温度、时间和酸浓度等条件 通常与第一浸提步骤中类似。
加入腐泥土能导致含Fe化合物的进一步沉淀。
可方便地控制温度、时间和酸浓度等条件以允许部分或全部的铁 和铝沉淀。可通过加入腐泥土、 MgO、 Mg(OH)2、 MgC03或其它碱很 方便地控制酸度。例如，可按照WO 03/093517 (在此将其全部公开并 入作为参考)所公开的方法处理浸提浆液，其中将腐泥土矿石加入到浸 提浆液中以沉淀针铁矿或其它硫酸盐含量相对较低形式的氧化铁或氢 氧化铁。或者，可按照US 6,261 ,527 (在此将其全部公开并入作为参 考)所公开的方法处理浸提浆液，其中将选自钠、钾、铵离子或其混合 物的铁沉淀试剂加入到浆液中以沉淀黄钾《失巩。在优选实施方案中，将MgO加入到浆液中以沉淀含铁化合物。优 选地，MgO的加入导致pH升高至3.0或更高，导致l^沉淀。然后处理浸提浆液以从中回收溶解的镍和钴。这样的金属提取处 理可以是本领域技术人员已知的一种或多种技术。这样的金属提取技 术的实例包括离子交换、树脂矿浆法、通过溶剂萃取直接回收、混合 氢氧化物沉淀或混合碌u化物沉淀。优选地，回收的4臬和钴是以混合的 镍/钴氢氧化物或混合的镍/钴硫化物的形式回收的。固体浸提残余物通常包括沉淀的铁化合物，例如，诸如黄钾铁矾 的Fe辟^酸盐或诸如针4失矿的Fe氢氧化物。在/人浸出液中回收镍和钴 之前或之中，根据所用的回收方法可将固体浸提残余物从溶液中除去。 或者，可在后续的除去残余的Fe和/或Al的过程中将固体残余物保留 在浸出溶液中。在从浸出溶液中回收镍和钴之前或之后，优选对用尽的浸出溶液 进行处理以除去溶液中任何残余的Fe和/或Al。通常，该步骤需要通 过例如加入诸如MgO、 Mg(OH)2或MgC03的中和剂以升高溶液的pH， 并且优选加入诸如空气的氧化剂。通常加入足够量的中和剂使得溶液 pH升高至约3或更高。还加入足够量的氧化剂以将溶液中任何残余的 Fe"氧化成Fe3、然后Fe"以针铁矿的形式沉淀出来。乂人用尽的浸出液中除去Ni、 Co、 Fe和Al后，上层溶液主要含有 溶解的镁，可能还含有少量的锰。然后处理上层溶液以镁盐的形式回 收镁。这通常是通过蒸发直至镁盐结晶而实现。或者，可使用反渗透 或通过诸如苛性钠、纯碱或石灰的强碱沉淀。当所用的浸提酸为硫酸时，所述镁盐通常为硫酸镁。常规的实践 是将镁盐作为废物丟弃，意即盐中的金属因此流失。此外，当镁盐包 含疏酸镁时，硫酸盐组分也会流失，这大大增加了浸提过程中的酸需 求。在酸浸提中硫酸通常是昂贵的投入，因此简单丢弃硫酸盐来源在 经济上是不利的。因此，在所述方法的优选实施方案中，本发明还涉及处理镁盐以 回收镁化合物。当镁盐包含MgS04时，回收过程还优选包括硫酸盐回 收阶段。优选地，镁以氧化镁、氢氧化镁或碳酸镁的形式回收。更优选地，镁以氧化镁的形式回收。镁回收过程可包含2005年2月1日提 交的同时未决的澳大利亚第2005900431号临时专利申请中^^开的过 程，在此将其全部公开并入作为参考。或者，可将镁盐进行煅烧。当 镁盐是硫酸镁时，煅烧导致MgO和/或MgC03以及S02气体的形成。可将S02气体捕获并供应至硫酸生成过程，其中根据下列过程再次生成碌^酸so2 + H2 o + y2 o2 = H2 so4,由4美盐产生的MgO、 Mg(0H)2或MgC03是碱性化合物的良好来 源，其能够作为中和剂单独或与诸如Ni、 Co、 Al、 Fe、 Mn和其它期 望的元素等的金属结合返回至浸出溶液以实现沉淀。实施例1使干比率为约1的褐铁矿和腐泥土矿石的混合物形成水性矿浆。 然后将水性矿浆与浓度为93%的浓硫酸混合以形成浸提浆液。酸的剂 量超过溶解混合的矿石部分中90%的镍和钴所需的化学计量量的 100%。在单一反应器中于至少80°C的温度下进行第一浸提过程至少2 小时。在第一浸提过程中，铁化合物由溶液中沉淀出来。将来自浸提过程的溢流传送至第二反应器，在该反应器中将腐泥 土矿石浆液加入至混合物。然后进行第二浸提过程，其也在至少80°C 的温度下进行至少约2小时。在第二浸提过程中，铁化合物进一步由 溶液中沉淀出来。第二浸提过程完成后，将固体残余物从浸提的浆液中分离。然后 对富集浸出溶液实施回收过程，在其中回收镍和钴。还对用尽的浸出溶液进行处理以除去任何残余的铁和铝。这受到 加入含MgO或MgC03的中和剂的影响。因此贫液的pH升高至大于3。 大部分4^以诸如Fe(OH)3的氢氧化物的形式沉淀。此时，贫浸出溶液主要含有溶解的镁。将用尽的浸出溶液导入蒸 发池并从中蒸出过量的水，促使硫酸镁的结晶。然后对疏酸镁实施镁回收过程。这包括煅烧以产生MgO或MgC03以及S02气体。然后将S02气体用作硫酸回收过程中的反应物。下列两个实施例涉及从硫酸镁晶体中回收镁。实施例2是对比实 施例，显示MgSCV7H20在非还原条件下的煅烧，表明MgS04作为产 物保留。然而，实施例3表明，在还原条件下的煅烧在适度的温度下， 即在大大低于常规进行煅烧的温度下实现MgO的生成。实施例2-对比实施例将七水合硫酸镁样品(4.0353g)置于小坩埚中并在热重分析仪 (TGA)中于千氮气流(5 L/min)下进行煅烧。TGA中的温度以10°C/min 的速度由室温升至1000。C。样品至400。C显示约2.07g的重量损失， 并且此后仅显示少量重量损失。样品的最终质量(1.9386 g)与式MgS04 (理论重量1.9706 g)极为接近。TGA过程的图示如图l所示。实施例3将七水合硫酸镁样品(4.0093 g)置于小篮中并在热重分析仪(TGA) 中于干氢气流(5 L/min)下进行煅烧。TGA中的温度同样以10°C/min 的速度由室温升至1000。C。.样品至350°C显示约2.03 g的重量损失， 对应于结晶水的失去。然后重量保持稳定直至630°C，此时进一步重 量损失为约1.06g。在810°C的温度下快速的重量损失变緩慢。至1000 。C时，总重量损失已达到约3.29 g。将剩余的样品小心移出容器并称 重。称重的样品质量(0.63 g)与式MgO (理论重量0.655 g)极为接近。 该过程的图示如图2所示。实施例4实施例4是示于图3的流程图，其显示本发明实施方案中的过程 阶段。在该实施例中，浸提残余物从富集浸出溶液中的分离发生在除 去残余铁和铝并回收Ni和Co金属之前J吏用选自混合氢氧化物沉淀、 混合硫化物沉淀、溶剂萃取或离子交换等技术的一种实现Ni和Co的 回收。实施例5实施例5是示于图4的流程图，其显示本发明另一实施方案中的 过程阶段。在实施例5中，在除去残余铁和铝，然后沉淀锰并从贫液 中分离浸提残余物之前，使用树脂矿浆(R-I-P)提取技术回收Ni和Co金属。本发明的上述描述是本发明优选实施方案的示例性说明。不背离 本文所述发明的精神或范围的变化被认为是形成本发明的 一部分。
权利要求
1.由红土矿石中回收镍和钴的常压浸出法，所述红土矿石包括低镁矿石部分和高镁矿石部分，所述方法包括下列步骤(a)形成所述红土矿石的水性矿浆，(b)在常压下用浓无机酸浸提所述水性矿浆以产生含有富集浸出液和浸出残余物的浆液，(c)对所述富集浸出液单独或作为所述浆液的一部分进行处理以从中回收溶解的镍和钴，留下含镁的贫液，(d)处理所述含镁溶液以从中回收含镁的盐。
2. 如权利要求1所述的方法，还包括增加所述富集浸出液和/或所 述贫液的pH以产生含铁沉淀的步骤。
3. 如权利要求1或2所述的方法，其中在所述浸提步骤(b)中对所 述低镁部分和高镁部分同时进行浸提。
4. 如权利要求1或2所述的方法，其中在所述浸提步骤(b)中对所 述低镁部分和高镁部分连续浸提。
5. 如权利要求1所述的方法，其中所述浸提步骤(b)在大于60°C 的温度下进行。
6. 如权利要求5所述的方法，其中所述温度为至少80。C。
7. 如权利要求l所述的方法，其中所述高镁矿石与低镁矿石的比 率是0.5至1.3的干比率。
8. 如权利要求2所述的方法，其中所述增加pH的步骤包括向所 述富集浸出液和/或所述贫液中加入中和剂以^使所述pH增加至约3或更高。
9. 如权利要求2或8所述的方法，其中所述增加pH的步骤还包 括加入氧化剂以将任何残余Fe^氧化至Fe"并致使其作为氢氧化物沉 淀，如Fe(OH)3。
10. 如权利要求9所述的方法，其中所述氧化剂是空气。
11. 如权利要求1所述的方法，其中使用下列方法中一种或多种 对所述富集浸出液进行处理以回收镍和/或钴离子交换、树脂矿浆法、 通过溶剂萃取直接回收、混合氢氧化物沉淀或混合硫化物沉淀。
12. 如权利要求11所述的方法，其中使用混合氢氧化物沉淀或混 合硫化物沉淀对所述富集浸出液进行处理以回收镍和钴。
13. 如权利要求l所述的方法，其中所述含镁的盐是疏酸镁。
14. 如权利要求l所述的方法，其中处理所述镁盐以回收镁。
15. 如权利要求13所述的方法，其中处理所述石危酸4^以回收 MgO、 Mg(OH)2和/或MgC03。
16. 如权利要求15所述的方法，其中对所述硫酸镁进行煅烧以产 生MgO和/或MgC03以及S02气体。
17. 如权利要求16所述的方法，其中将所述S02气体供给至硫酸 生产过程。
18. 如^L利要求15所述的方法，其中将所述MgO、 Mg(OH)2和/ 或MgC03在步骤(c)中用作所述中和剂。
19.如权利要求15所述的方法，其中所述MgO、 Mg(OH)2和/或 MgC03被用于从(b)的所述富集浸出液中和/或从(c)的所述贫液中沉淀 铁、铝和/或锰。
全文摘要
由红土矿石中回收镍和钴的常压浸出方法，所述红土矿石包括低镁矿石部分和高镁矿石部分，所述方法包括下列步骤(a)形成所述红土矿石的水性矿浆，(b)在常压下用浓无机酸浸出所述水性矿浆以产生含有富集浸出液和浸出残余物的浆液，(c)将所述富集浸出液单独或作为所述浆液的一部分进行处理以从中回收溶解的镍和钴，留下含镁的贫液，(d)处理所述含镁溶液以从中回收含镁的盐。
文档编号C22B3/06GK101273146SQ200580051731
公开日2008年9月24日 申请日期2005年9月30日 优先权日2005年9月30日
发明者刘后元, 埃里克·格万·罗奇, 杰德夫·普拉萨德 申请人:Bhp比利通创新有限公司