专利名称：110钢级抗二氧化碳、氯离子腐蚀不锈钢油井管用钢的制作方法
技术领域：
本发明涉及油井管用钢，特别涉及一种高强度、抗高温(120-150℃)、抗CO2、氯离子腐蚀条件下的110钢级油井管用钢。
背景技术：
API标准L80-13Cr油套管强度为80-95钢级，最高服役温度一般为120℃，耐蚀性能小于0.25mm/y，使用在井深不超过4000米的油气井中。随着油井和气井的开发，井深也在不断增加，井深超过5000米的富含CO2且超过API标准13Cr钢管服役条件的油气井不断增加，急需耐更高服役温度(120-150℃)、耐蚀性能更好、强度更高的油套管如110钢级油套管。为满足高的强度和高耐蚀性要求，国外各大钢管厂纷纷研制出非标的110钢级13Cr不锈钢油套管，如川崎的KO-HP1-13Cr110、住友的低碳SM13CR110等，其化学成分及性能如表1所示。
表1川崎和住友110钢级油套管化学成分
现有耐腐蚀用合金油套管用钢参见表2，其中特开平11-140594未涉及强度要求，一项强度要求超过110钢级(2003-105441，95～125Kpsi，-40，30J以上)，但未说明使用环境，一项强度为80钢级，其它4项强度要求也均不超过110钢级。川崎和住友公司的非标13Cr均含有较高的镍和钼及较低的碳，专利中提到的高Cr合金部分专利如昭61-207550、特开平4-224656、特开平11-140594等也含有较高的镍和钼。主要通过增加合金含量特别是Ni和Mo等贵金属合金，保证耐高温、CO2、及微量H2S腐蚀性能。对于深井要求耐高温120-150℃、耐CO2腐蚀而并不要求H2S腐蚀的环境，高镍、钼合金的油套管成本过高。
表2
发明内容鉴于现有API标准L80-13Cr(0.2C-13Cr)油井管强度不能满足深井要求，而低碳13Cr高合金油套管用钢含有较高的Ni和Mo等贵金属合金，成本很高，本发明的目的在于提供一种110钢级抗二氧化碳、氯离子腐蚀不锈钢油井管用钢，代替目前通用的镍-钼系低碳不锈钢，解决深井油气田用油套管材料。
为达到上述目的，本发明的技术方案是，110钢级抗二氧化碳、氯离子腐蚀不锈钢油井管用钢，其成分质量百分比为C0.05～0.18Si0.2～1.00Mn0.20～1.00Cr10.0～14.0Ni0.5～3.0Cu0.5～1.5V0.03～0.08其余为Fe和不可避免的杂质元素。
另外，本发明的抗CO2、氯离子腐蚀不锈钢油井管用钢还包含Mo0.1-0.5，按质量百分比计。
将本发明钢通过电炉炼钢并锻造(或轧制)开坯，管坯经穿孔、热轧、热处理、水压检验后并进行整体调质热处理和管端加工，经过管体检验合格就可制成合格的油套管产品。
C是保证钢管强度性能及腐蚀性能的必要元素。为保证必要的强度，碳含量不能过低，碳含量低于0.01wt％时淬透性和强度不足；碳含量高于0.2％，导致组织中因碳与铬形成碳化物而降低晶界铬含量，降低抗腐蚀性能。同时，碳含量过高，材料的硬度高，韧性变坏，而且耐蚀性将受到影响，需要适当限制碳含量。
Cr是提高耐蚀性和强度的主要合金元素。Cr含量小于10％时，耐蚀性不足，Cr含量大于14％时，材料的强度和硬度过高，导致材料的韧性下降。铬过高也易导致高温铁素体形成，降低热加工性能。
Ni提高腐蚀性能和韧性，有利于高温轧制，降低形成高温δ铁素体倾向。同时对降低冷脆转变温度有益。Ni加入量过低，效果不明显，加入量过高则增加成本。
Cu在CO2介质中形成保护膜，提高耐蚀性能。小于0.1％，铜量过低效果不明显，超过2％，易出现晶界析出，恶化加工性能。铜固溶于镍中，一般按照Ni∶Cu为1∶2～3较为合理。铜与镍同样是奥氏体稳定元素，对抑制高温δ铁素体和提高耐蚀性有利。
Si加入钢中起到脱氧和改善耐蚀性的作用，低于0.1％，效果不明显，大于1％，加工和韧性恶化。
Mn改善钢的强韧性的元素，小于0.1％时作用不明显，大于2％，将降低腐蚀性能。
V添加钒可细化晶粒、提高淬透性，明显提高材料强度。小于0.01％，作用不明显，大于0.10％由于析出物粗化，将导致硬度过高，加工性能和韧性将恶化。
Mo提高耐腐蚀特别是耐局部腐蚀性能。钼还有利于提高材料的强度和淬透性。加入量低于0.01％，效果不明显，超过0.5％，增加产品成本。
与现有技术相比，现有合金的强度要求均不超过110钢级。上述川崎和住友公司的非标13Cr均含有较高的镍和钼及较低的碳，专利中提到的高Cr合金部分专利如昭61-207550、特开平4-224656、特开平11-140594等也含有较高的镍和钼。其主要通过增加合金含量特别是Ni和Mo等贵金属合金，保证耐高温、CO2、及微量H2S腐蚀性能。对于深井要求耐高温120-150℃、耐CO2腐蚀而并不要求H2S腐蚀的环境，高镍、钼合金的油套管成本过高。本发明通过在API标准L80-13Cr油套管成分基础上，只添加一定量的镍(同时加入0.1-0.5％Mo效果更加)、铜及微量钒达到110钢级强度，同时满足耐120-150℃，CO2及氯离子腐蚀要求。
a、与昭61-207550专利、特开平4-224656专利相比，本发明通过添加成本较低的铜、钒及少量钼(不大于0.5％)代替对比专利中较高含量的钼(0.5-4％)，不仅可以确保腐蚀性能(氯离子腐蚀)、提高机械性能，同时还可以降低生产成本。
b、与特开平8-120415专利相比，本发明含有少量的钼有利于提高耐氯离子腐蚀性能，通过添加钒提高机械性能，通过添加镍、铜提高耐腐蚀性能，克服了对比专利产品机械和腐蚀性能的不足。
c、与特开平11-140594专利相比，本发明通过提高碳量并添加钒，代替了对比专利合金设计中的较高的镍(4-7％)和钼提高机械性能。同时，由于该油井管用钢只要求强度和抗二氧化碳、氯离子腐蚀要求，通过添加少量钼来进一步提高耐点蚀性能，通过复合加入合金降低产品的成本。
d、与平4-88152专利相比，本发明较对比专利降低了铬含量，加铜确保腐蚀性能并提高机械性能，同时还可以降低生产成本。
e、与昭61-69947专利相比，本发明专利通过添加钒提高机械性能，通过添加铜、镍、钼提高耐腐蚀性能，克服了对比专利产品耐腐蚀和机械性能的不足。
f、与特开2003-105441专利相比，对比专利只含有一定量的铬及少量的镍，不能满足120-150℃下的抗CO2及氯离子腐蚀性能要求。本发明通过添加成本较低的铜、少量的钼来确保抗CO2及氯离子腐蚀性能，铜也有利于提高机械性能并降低生产成本。
本发明的有益效果国外高强度耐二氧化碳、氯离子腐蚀油套管主要合金设计为在APIL80-13Cr基础上通过改变某些合金组成如低碳、镍、钼复合添加等方法获得110钢级的耐二氧化碳腐蚀油套管。
本发明通过镍、铜及少量钼、钒等合金元素，不仅可以获得强度等级达到110钢级的油井管，而且，由于镍、铜复合作用，提高了油套管耐高温二氧化碳腐蚀能力。该合金复合添加镍、铜对改善材料的冲击韧性也有作用。合金设计中通过控制一定的碳含量、添加铬、镍、铜、钒并添加少量钼等元素并经过适当的热处理之后，获得温度120-150℃条件下耐CO2和氯离子腐蚀的强度达到110钢级的油套管，较目前使用的低碳高镍、钼系列110钢级油套管材料可以节省1-2％的镍及1-2％的钼，大大降低成本。
具体实施例方式
表3所示为本发明实施例的化学成分，及作为对比例的目前油田普遍使用的油套管合金。
表3
表4为本发明钢和对比例钢的力学性能和抗二氧化碳、氯离子腐蚀性能。腐蚀实验采用高压釜，腐蚀实验分别在120℃和150℃温度下，二氧化碳分压2.5MPa并加入3.5％NaCl，介质流速设定为2m/S，实验时间为168小时，测定腐蚀失重并转换成腐蚀速率，单位mm/a。
表4
从表4的结果可以看出，本发明的高合金不锈钢油套管用钢耐高温、二氧化碳及氯离子腐蚀性能与超低碳的铬、钼高合金不锈钢油套管用钢的强度和耐腐蚀性能相当。本发明用钢经过电炉炼钢、模铸(或连铸)、锻造(或轧制)开坯、轧制制管及合理的热处理工艺之后，可以获得力学性能满足110钢级的非API耐蚀油套管。通过降低镍含量并适当添加少量钼合金元素可以提高腐蚀性能并降低材料成本。
权利要求
1.110钢级抗二氧化碳、氯离子腐蚀不锈钢油井管用钢，其成分质量百分比为C 0.05～0.18Si0.2～1.00Mn0.20～1.00Cr10.0～14.0Ni0.5～3.0Cu0.5～1.5V 0.03～0.08其余为Fe和不可避免的杂质元素。
2.如权利要求1所述的110钢级抗二氧化碳、氯离子腐蚀不锈钢油井管用钢，其特征是，还包含Mo0.1～0.5，按质量百分比计。
全文摘要
110钢级抗二氧化碳、氯离子腐蚀不锈钢油井管用钢，其成分质量百分比为C0.05～0.18、Si0.2～1.00、Mn0.20～1.00、Cr10.0～14.0、Ni0.5～3.0、Mo0.1～0.5、Cu0.5～1.5、V0.03～0.08、其余为Fe和不可避免的杂质元素。本发明通过添加镍、钼、铜、钒等合金元素，不仅可以获得强度等级达到110钢级的油井管，而且，由于镍、铜复合作用，提高了油套管耐高温二氧化碳腐蚀能力，也改善材料的冲击韧性。经过适当的热处理之后，获得温度120－150℃条件下耐CO
文档编号C22C38/16GK101082109SQ200610027020
公开日2007年12月5日 申请日期2006年5月29日 优先权日2006年5月29日
发明者毕洪运, 郭金宝, 庞连昌 申请人:宝山钢铁股份有限公司