专利名称：一种从石煤钒矿中提取五氧化二钒的方法
技术领域：
本发明涉及一种从石煤钒矿中提取五氧化二钒的方法。
背景技术：
传统的石煤提钒方法，由于存在严重的环境污染，已被国家限制使用。近10年来，国内许多业内人士，为了解决钒冶炼的污染问题进行了大量的探索和实践，研究出了空白焙烧、钙化焙烧、中间盐法等石煤提钒方法。这些方法，尽管避免了氯气和氯化氢气体的产生，但对SO2气体的污染，沉钒后的氨氮废水处理，后续工序优化，实际收得率、产品质量、生产成本等未予全面考虑，没有找到一个最佳平衡点，往往是顾此失彼，难以在生产实际中推广应用。有的即使能用于工业化生产，也只适应于某种矿源，不具普遍性。安化县东坪钒厂开发出的“石煤提钒低盐加钙焙烧稀酸球浸技术”(专利号96118449.3)，由于减少了废气污染，简化了生产工序，降低了生产成本，在实际生产中被广泛应用。但随着环保要求的提高，又存在着废气、废水、废渣排放难达标的问题。
发明内容
本发明的目的在于公开一种具有显著固硫效果的、能自行消化利用氨氮废水的、不产生或少产生氯气和氯化氢气体的、工艺简单、实际收得率高、产品质量好、生产成本低的石煤提钒方法。本发明的技术解决方案是一种从石煤钒矿中提取五氧化二钒的方法，包括球磨、制球、焙烧、球浸、萃取、反萃取、纯化、沉偏钒酸、灼烧得五氧化二钒，其特殊之处在于先将含钒石煤加工成原矿粉，然后加入矿石含硫量1～2倍的熟石灰固硫剂，拌匀，成球，在800℃～1000℃的温度下进行脱炭固硫焙烧得熟球，在固硫熟球中按1∶0.2～0.5的重量比加入原矿粉，并按总重量2～8％的比例加入复合钠盐，再进入所述球磨。
本发明技术解决方案中，沉偏钒酸铵后的NH3-N废水用生石灰吸干，然后将吸入NH3-N废水并熟化了的石灰加温300℃～400℃去氯化铵，再将去掉氯化铵的熟石灰按矿石含硫量的1～2倍质量比与原矿粉混合进入所述成球。
本发明技术解决方案中，沉偏钒酸铵后的NH3-N废水注入专用池，加石灰调制PH值至11，用风机将氨吹脱，再将脱氨后的废水用于所述制球。
本发明由于采用了以上技术方案，与现在技术对比，具有以下优点①脱炭时的固硫率＞85％，SO2气体可达标高排。②氯气和氯化氢气体，比传统钠化焙烧降低85％～100％，焙烧废气稍加处理可实现达标排放。③NH3-N废水被消化利用，不产生排放污染。④工业化生产的V2O5回收率提高到69％左右，比低盐加钙焙烧提高10％以上。⑤焙烧之后的后续工序简单易行，人力、物资、能源消耗少，生产成本低。⑥适应性广，不受矿源的限制。
附图为本发明的工艺流程图。
具体实施例方式下面结合附图对本发明作进一步的说明一种从石煤钒矿中提取五氧化二钒的方法，按以下步骤进行1.脱炭固硫先将含钒石煤粉碎至60～100目全通，加入矿石含硫量1～2倍的氢氧化钙，进行充分混合，加水在成球机中成球，经搁管炉脱炭固硫。加入氢氧化钙主要是提高固硫效果，试验结果显示，几种钙盐的固硫率CaCO3为58％，CaO为64.7％，而Ca(OH)2为98.6％，所以加入Ca(OH)2的固硫效果最好。
2.球磨将经搁管炉脱炭固硫后的料球与原矿粉、复合钠盐(NaCl、NO2CO3、NaSO4)按1∶0.2～0.5∶0.02～0.08的重量比混合经球磨粉碎至60-100目全通。复合钠盐中NaCl、Na2CO3、Na2SO4的比例根据矿石结构而定，可以加入其中一种，也可同时加入三种。
3.制球将球磨好的粉料加处理好的氨氮废水成球，球的大小一般Φ12mm～22mm。如果原矿粉含量较高，而脱炭固硫段熟石灰的加入量不足这里可补充适量的处理HN3-N废水后已脱氯化铵的熟石灰渣成球。
4.焙烧焙烧温度控制在780～830℃，焙烧时间长于4小时，在平窑中焙烧。温度过高过低，均影响转浸率，焙烧平均转化率实验室大于75％。
5.稀酸球浸将熟球放入浸泡池，加入固液重量比为100∶1的硫酸，控制PH值为2～3.0进行静浸，第二次浸出加补固液重量比为100∶0.5硫酸，三次浸和二洗均为循环返浸水，整体周期为五天。
6.萃取反萃取将自然澄清浸出液在PH2～3范围内进行叔胺五级萃取，饱和有机相在反萃槽用NaCO3进行四级反萃取，得五氧化二钒大于100g/L的母液，杂质随萃余液排出，PH3～4，然后调值沉杂返回利用。
7.沉钒将反萃母液用氨水调PH值至8.5，加温在80℃以上，破坏黄色的杂多酸、精密过滤，加入按五氧化二钒1.2～1.4倍的氯化铵的量，搅拌生成偏钒酸铵，通过离心机除去洗涤液得到脱水后的偏钒酸铵，所产生的NH3-N废水，采取两种办法处理一是用生石灰吸干，然后将其石灰加温300～400℃去氯化铵，再将去氯化铵后的熟石灰加入原矿粉中，作固硫剂成球，也可补入到球磨后的料粉中拌匀制球。二是将NH3-N废水注入专用池，加石灰调PH值至11，用风机将氨吹脱，再将脱氨后的废水代清水用于制球。
8.热解脱氨将脱水后的偏钒酸铵送灼烧炉，在550～±50℃温度中进行脱氨，制得V2O5＞99％。(外回收14.5％氨)下面根据采用的几种不同矿源，再提出几个具体实施例实施例一一种从石煤钒矿中提取五氧化二钒的方法，采用的是安化某石煤矿的矿石，平均品位为1.61％、烧损率为16.65％，其工艺流程为1.固硫脱炭将含钒石煤粉碎，加入矿石含硫量1.4倍即矿石重量6％的氢氧化钙(陈化)进行充分混合，加水制球，在炉内固硫脱炭，温度控制在920℃。固硫率达95％，烟气经除尘后高排。
2.球磨制球将固硫脱炭料球与原石煤粉按7∶3的重量比，并按总矿粉量添加NaCl、Na2CO3各为3％，粉碎加水制球Φ15～22mm。
3.焙烧将制成的球放进马弗炉中焙烧，温度控制在800℃±20℃范围，时间为4小时。其转化率为87.87％.
4.稀酸浸出，将熟球放入浸泡池，加入1.2％的硫酸(硫酸占熟球重量比率)。第二次浸出补加0.5％的硫酸，其后一浸二洗作为一、二次浸出循环液，PH控制为2.2测得浸出率为92％。
5.萃取和反萃取将一、二次浸出液混合自然澄清进行五级萃取，然后用PH2.5的H2SO4水将负载有机相洗一次，进入反萃槽用浓稀碳酸钠四级反萃取。测得其萃取率大于99％，反萃取率大于98.5％。
6.沉钒将反萃取液用氨水调PH值至8.5，加温、除杂、过夜、精密过滤，加重结晶氯化铵搅拌沉偏钒酸铵，通过离心机除去洗涤水后得到偏钒酸铵。沉钒回收为99％，沉钒尾水经脱氨处理返回平窑焙烧制球段。
7.热解脱氨将脱水后的偏钒酸铵送灼烧炉，在550±50℃温度下进行脱氨。制得V2O5＞99％，氨气进回收塔，其回收率97％。V2O5综合回收率75.7％，产品质量99级。
实施例2球磨工序添加的复合钠盐采用NaCl、Na2CO3、Na2SO4各为2％，总量为6％，其余工序和操作同实施例1相同。其焙烧转化率82.84％，总回收率70％，V2O5含量＞99％。
实施例3用常德某地含钒石煤矿样，品位为0.82％，其工艺步骤为1.固硫脱炭将含钒石煤粉碎加入7％的氢氧化钙，进行充分混合，加水制球在炉内固硫脱炭，温度控制不超过850℃。脱炭固硫率90％。
2.球磨制球将固硫脱炭料球与原矿粉按7∶3的重量比，并按矿粉总量添加NaCl2.5％、Na2CO32.5％，粉碎，加处理好的NH3-N废水制球。
3.焙烧在820℃焙烧。烟气经处理达标排放。测得其转化率82.02％.
4.稀酸浸出将熟球进入浸泡池，第一次加入1.4％的硫酸(酸与固体的重量比)，第二次浸出，加入0.6％的硫酸。浸出率为90％。其他与实施例1同，其总回收率为68％，产品质量99级。
实施例4采用安化某地含钒石煤矿样，V2O5综合含量1.06％，烧损17.9％。其工艺步骤为1.固硫脱炭将含钒石煤粉碎加入4.5％氢氧化钙，进行充分混合加水制球，在炉内固硫脱炭，固硫率为85％，烟气除尘后达标高排。
2.球磨制球将固硫脱炭料球与原矿粉按7∶3重量比配混，并按矿粉总量添加Na2SO43％、Na2CO32％拌匀、加吹氨后的NH3-N废水制球。
3.焙烧焙烧温度820℃。烟气稍加处理达标排放。V2O5的其转化率77％。其他均实施1同。其中浸出其总回收率65％，产品质量99级，总耗酸量为熟球重量的1.5％H2SO4，烟气中有稍许氯气和氯化氢气体。
实施例5采用实施例4的含钒石煤，共工艺步骤为1.脱炭固硫将含钒石煤粉碎加入吸入NH3-N废液并已去氯化铵的熟石灰6％，进行充分混合，加水制球，在炉内固硫脱炭，温度不超过850℃固硫焙烧。固硫率95％，烟气除尘后达标高排。
2.球磨制球将固硫脱炭料球与原矿粉按7∶3配混，并按矿粉总量添加NaCl2.5％、NaSO32.5％，拌匀制球。
3.焙烧在820℃下焙烧，烟气经处理塔处理达标后排放。其转化率为81.6％，沉偏钒酸铵的NH3-N废液，加注生石灰里吸收，将吸水熟化后的石灰加温400℃左右去氯化铵，将已去氯化铵的熟石灰与原矿粉混合成球。其余与实施例1同，其中酸耗为1.7％H2SO4总回收率68％。产品质量99级。
实施例6采用安化某矿点石煤矿，含钒1.04％、灼损14.2％。取原矿粉100Kg添加Ca(OH)26Kg拌匀加水成球，在1000℃以下在炉内脱炭焙烧，取脱炭料球70Kg与30Kg原矿粉、添加2公斤碳酸钠、3公斤硫酸钠，球磨混匀，用清水成球，在770-830℃范围内焙烧，测得其转化率为77.14％。其余按实施例1的方法进行后续操作。其总回收率为64.7％，产品质量99级，无氯气和氯化氢气体产生。
权利要求
1.一种从石煤钒矿中提取五氧化二钒的方法，包括球磨、制球、焙烧、球浸、萃取、反萃取、纯化、沉偏钒酸铵、灼烧得五氧化二钒，其特征在于先将含钒石煤加工成60～100目的原矿粉，然后加入矿石含硫量1～2倍的熟石灰固硫剂，拌匀，成球，在750℃～980℃的温度下进行脱炭固硫焙烧，得固硫熟球，在固硫熟球中按7～6∶3～4的重量比加入原矿粉，并按总重量2～8％的比例加入复合钠盐再进入所述球磨。
2.根据权利要求1所述的一种从石煤钒矿中提取五氧化二钒的方法，其特征在于先将含钒石煤加工成80目的原矿粉，然后加入矿石含硫量1.4倍的熟石灰固硫剂，拌匀，成球，在940℃±40℃的温度下进行脱炭固硫焙烧，得固硫熟球，在固硫熟球中按7∶3的重量比加入原矿粉，并按总重量2～8％的比例加入复合钠盐再进入所述球磨。
3.根据权利要求1或2所述的一种从石煤钒矿中提取五氧化二钒的方法，其特征在于所说的复合钠盐为NaCl、NaCO3、NaSO4中的1种或2～3种。
4.根据权利要求3所述的一种从石煤钒矿提取五氧化二钒的方法，其特征在于所说的复合钠盐的总重量中，单一钠盐所占复合钠盐总量的比重根据不同的含钒石煤矿源，在0～50％的范围内选定。
5.根据权利要求1或2所述的一种从石煤钒矿中提取五氧化二钒的方法，其特征在于所述沉偏钒酸铵后的NH3-N废水，用生石灰吸干，然后将吸入NH3-N废水的熟石灰加温300℃～400℃去氯化铵，再将去掉氯化铵的熟石灰按矿石含硫量的1～2倍质量比与原矿粉混合进入所述成球。
6.根据权利要求1或2所述的一种从石煤钒矿中提取五氧化二钒的方法，其特征在于所述沉偏钒酸铵后的NH3——N废水，注入专用池，加石灰调PH值至10～12，用风机将氨吹脱，再将脱氨后的废水用于所述制球。
7.根据权利要求1或2所述的一种从石煤钒矿中提取五氧化二钒的方法，其特征在于，所述沉偏钒酸铵后的NH3-N废水，一路用生石灰吸干，然后将吸入NH3-N废水的熟石灰加温300℃～400℃去氯化铵，再将去掉氯化铵的熟石灰按矿石含硫量的1～2倍质量比与原矿粉混合进入所述成球，另一路注入专用池，加石灰调PH值至10～12，用风机将氨吹脱，再将脱氨后的废水用于所述制球。
全文摘要
本发明涉及一种从石煤钒矿中提取五氧化二钒的方法。其特征在于先将含钒石煤加工成原矿粉，然后加入矿石含硫量1～2倍的熟石灰固硫剂，拌匀，成球，再按7～6∶3～4的重量比配入原矿粉，并按总重量2～8％的比例加入复合钠盐进行球磨，然后用脱去氯化铵的NH
文档编号C22B3/04GK1899971SQ20061003191
公开日2007年1月24日 申请日期2006年7月1日 优先权日2006年7月1日
发明者谢更生, 魏赫赫, 张又飞, 阮兆荣, 谌付科, 莫季平 申请人:谢更生