专利名称：用于生产铜饲料添加剂的印制电路板蚀刻废液的除砷方法
技术领域：
本发明涉及一种用于生产铜饲料添加剂的印制电路板蚀刻废液的除砷方法。
背景技术：
印制电路板蚀刻废液(以下称“PCB蚀刻废液”)中的砷主要来源于敷铜板的制造，而由PCB蚀刻废液生产的铜饲料添加剂，如五水硫酸铜、碱式氯化铜、碱式碳酸铜等对砷有着严格的要求，含量要求分别小于5ppm、20ppm和20ppm。目前有关含砷溶液除砷的基本方法有化学沉淀法、功能高分子膜法、反渗透法、溶剂萃取法、离子交换法、浮选法、生物法、诱导脱砷法和吸附共沉淀法。这些方法的各自不足分述如下化学沉淀法需要大量的沉淀剂，产生大量的含砷废渣很难利用，长期堆积则容易造成二次污染；功能高分子膜法要求膜对砷具有高选择性，且选择性地将聚合物连同吸附离子全部滞留；反渗透法还只是停留在实验阶段，为了能有效的除去砷并能在实际中得到应用，还需进行更先进的反渗透膜的设计；溶剂萃取法要求萃取剂具有高选择性且反萃取较容易；离子交换法只能处理浓度较低、处理量不大、组成单纯且有较高回收价值的废水，其处理工艺比较复杂，成本较高；浮选法需要用到多种试剂；生物法虽在实验中证实可行，但培养菌种的周期长；诱导脱砷法要求溶液的铜离子浓度在2～5g/L范围内；吸附共沉淀法的缺点是吸附剂再生、回收和再利用上存在一定的难度，且还会吸附大量有用金属共沉淀。
以上归纳来自于以下文献的综合阅读CN85102296 90100691.296112949.2 98806952.0 01135376.7 03118325.5 03130727.220031010797.0 200310106665.2 03812045.3以及合肥工业大学学报，Vol.15，No.S1，p134、硫酸工业，1979年04期第23页、江西冶金，1982年02期第32页、邢台学院学报，Vol.20，No.2，p96、硫酸工业，1978年S3期第81页、1979年S2期第19页、矿产保护与利用，No.1，p51、有色冶金设计与研究，Vol.15，No3，p18、江西化工，Vol.6，No.2，p1、湖南环境生物职业技术学院学报，Vol.8，No.2，p119。
PCB蚀刻废液有酸性废液和碱性废液两种，前者的特点是铜及氯离子含量高，盐酸介质，游离酸大约2～5mol/L；后者的特点是铜及氨含量高，碱性。由于PCB蚀刻废液中砷含量一般在30mg/L内，要深度除砷使以此为原料制得的铜饲料添加剂砷含量达到标准。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有各种除砷方法均存在着这样那样的不同问题，提供一种工艺流程简单可行、操作方便、除砷率高的用于生产铜饲料添加剂的印制电路板蚀刻废液的除砷方法。
本发明的目的是这样实现的本发明的方法包括如下顺序的步骤
(1)在搅拌的条件下，慢慢往反应器内的PCB蚀刻废液中加入氧化剂或鼓入空气或氧气进行氧化，直至溶液变透明；若PCB蚀刻废液本来就透明，此步可省略；(2)调节PCB蚀刻废液的PH值在0.5-3.0之间；(3)向上述调节好pH值的PCB蚀刻废液中加入高锰酸钾溶液，高锰酸钾的用量是0.8-5kgKMnO4/m3PCB蚀刻废液，搅拌反应30-90分钟至溶液褪色完全，然后过滤得滤液；或者向上述调节好pH值的PCB蚀刻废液中倒进预先合成的1.3-8.3kg水合二氧化锰/m3PCB蚀刻废液，搅拌15-90分钟，过滤得滤液。
在本发明的上述第(1)步中氧化剂优选双氧水、(NH4)2S2O8、K2S2O8、KClO、KClO3、NaClO或NaClO3。
在本发明的上述第(1)步中，优先采用含砷碱性PCB蚀刻废液或高砷碱式氯化铜或氨水来调节溶液的pH值。
在本发明的上述第(3)步中，水合二氧化锰的合成方法优选在搅拌的情况下，由高锰酸钾和硫酸锰反应生成，高锰酸钾与硫酸锰等当量或高锰酸钾过量。反应方程式如下
在本发明的上述第(3)步中，在每次过滤完之后，最好用少量的清水清洗反应器内壁残留的含砷MnO2固体，再过滤。
本发明的技术效果在于本发明的方法能同时去除酸性和碱性PCB蚀刻废液或高砷碱式氯化铜中的砷，节能，除砷率高，砷残留低，沉淀易过滤，整体工艺简单，操作条件易控制，设备投资小，由除砷之后的PCB蚀刻废液生产的铜饲料添加剂如五水硫酸铜、碱式氯化铜、碱式碳酸铜等含砷率低。
具体实施例方式
实施例一至实施例四为直接加入高锰酸钾法，实施例实施例五至实施例七为首先合成水合二氧化锰法。
实施例一生产碱式碳酸铜企业的含砷PCB蚀刻废液除砷。
如下的表1为PCB蚀刻废液成分表
表1表1中的碱性PCB蚀刻废液用来调节酸性PCB蚀刻废液的酸度。
往7m3的反应釜中抽进5.5m3酸性PCB蚀刻废液，启动搅拌桨，搅拌速度300r/min，慢慢加入浓度为27.5％的H2O2氧化，直至溶液变透明即可，然后抽入1m3碱性PCB蚀刻废液，调节溶液的pH值在1.5，把19.5kg高锰酸钾边溶解边加到反应釜中，继续搅拌反应30min，压滤，再用少量的清水清洗反应釜内壁残留的固体，然后压滤到储槽中。象前述这样连续生产7槽，并分析滤液的砷含量。分析结果如表2的砷含量分析表
表2由表2可见经过净化的PCB蚀刻废液的砷含量都小于1mg/L，由此溶液生产的碱式碳酸铜砷含量符合指标要求。
实施例二生产碱式氯化铜企业的含砷PCB蚀刻废液除砷及产品质量。
酸性PCB蚀刻废液成分请见如下的表3
表3表4为高砷碱式氯化铜质量分析表，表4中的高砷碱式氯化铜用来调节酸性PCB蚀刻废液的酸度，以生产低砷碱式氯化铜。
表4往反应釜中抽进6.0m3酸性PCB蚀刻废液，启动搅拌桨，搅拌速度300r/min，慢慢加入浓度为27.5％的H2O2氧化，直至溶液变透明即可，然后慢慢加入600kg高砷碱式氯化铜，调节溶液的pH值在0.5，溶液总体积变为6.5m3，把32.5kg高锰酸钾边溶解边加到反应釜中，继续搅拌反应90min，压滤，再用少量的清水清洗反应釜内壁残留的固体，然后压滤到储槽中。如上所述连续生产得50m3水样于大储槽中，分批抽到反应釜中与浓氨水进行中和反应生产低砷碱式氯化铜。低砷碱式氯化铜产品的质量分析结果如下的表5所示
表5由表5可见由经过净化的PCB蚀刻废液和高砷碱式氯化铜而生产的低砷碱式氯化铜产品砷含量小于20ppm。
实施例三生产硫酸铜企业的含砷PCB蚀刻废液除砷及产品质量。
取实施例二所得的低砷碱式氯化铜与浓硫酸反应得硫酸铜溶液，溶液经过搅拌冷却、结晶、压滤得五水硫酸铜。五水硫酸铜产品质量分析结果如表6
表6由表6可见按上述方法制得的五水硫酸铜的砷含量小于5ppm，符合指标要求。
实施例四生产碱式氯化铜企业的含砷PCB蚀刻废液除砷如下的表7为PCB蚀刻废液成分表
表7往7m3的反应釜中抽进5.5m3酸性PCB蚀刻废液，启动搅拌桨，搅拌速度300r/min，慢慢加入浓度为27.5％的H2O2氧化，直至溶液变透明即可，然后抽入1m3氨水，调节溶液的pH值在3，把5.2kg高锰酸钾边溶解边加到反应釜中，继续搅拌反应60min，压滤，再用少量的清水清洗反应釜内壁残留的固体，然后压滤到储槽中。象前述这样连续生产5槽，并分析滤液的砷含量。分析结果如表8的砷含量分析表
表8由表8可见经过净化的PCB蚀刻废液的砷含量都小于1mg/L，由此可见该方法的可行性。
实施例五生产碱式氯化铜企业的含砷PCB蚀刻废液除砷。
表9为PCB蚀刻废液成分表，表中的碱性PCB蚀刻废液用来调节酸性PCB蚀刻废液的酸度。
表9往7m3的反应釜中抽进5m3酸性PCB蚀刻废液，启动搅拌桨，搅拌速度300r/min，慢慢加入浓度为27.5％的H2O2氧化，直至溶液变透明即可，然后抽入1m3碱性PCB蚀刻废液，调节溶液的pH值在2，把24kg预先合成好的水合二氧化锰加到反应釜中，继续搅拌15min，压滤，再用少量的清水清洗反应釜内壁残留的固体，然后压滤到储槽中，这样连续生产5槽，并分析滤液的砷含量。砷含量分析结果如表10所示
表10由表10可见预先合成好水合二氧化锰，再加到调节好pH值的PCB蚀刻废液中除砷，滤液砷含量都小于1ppm，效果明显。
本实施例中水合二氧化锰的合成方法为在搅拌的情况下，取14.4kg高锰酸钾(KMnO4)和20.7kg硫酸锰(MnSO4)在反应器中混合反应15分钟，然后过滤，抽干之后即得水合二氧化锰。
实施例六生产硫酸铜企业的含砷PCB蚀刻废液除砷。
酸性PCB蚀刻废液成分请见如下的表11
表11
表12为高砷碱式氯化铜质量分析表，表12中的高砷碱式氯化铜用来调节酸性PCB蚀刻废液的酸度，以生产低砷碱式氯化铜。
表12往反应釜中抽进6.0m3酸性PCB蚀刻废液，启动搅拌桨，搅拌速度300r/min，慢慢加入浓度为27.5％的H2O2氧化，直至溶液变透明即可，然后慢慢加入580kg高砷碱式氯化铜，调节溶液的pH值在0.5，溶液总体积变为6.5m3，把54kg预先合成好的水合二氧化锰加到反应釜中，继续搅拌反应60min，压滤，再用少量的清水清洗反应釜内壁残留的固体，然后压滤到储槽中，这样连续生产5槽，并分析滤液的砷含量。砷含量分析结果如表13所示
表13由表13可见预先合成好水合二氧化锰，再加到调节好pH值的PCB蚀刻废液中除砷，滤液砷含量都小于1ppm，效果明显。
本实施例中水合二氧化锰的合成方法为在搅拌的情况下，取32.5kg高锰酸钾(KMnO4)和46.6kg硫酸锰(MnSO4)在反应器中混合反应15分钟，然后过滤，抽干之后即得水合二氧化锰。
实施例七生产碱式氯化铜企业的含砷PCB蚀刻废液除砷及产品质量。
如下的表14为PCB蚀刻废液成分表
表14往7m3的反应釜中抽进5m3透明的酸性PCB蚀刻废液，启动搅拌桨，搅拌速度300r/min，然后抽入1m3氨水，调节溶液的pH值在3，把7.8kg预先合成好的水合二氧化锰加到反应釜中，继续搅拌90min，压滤，再用少量的清水清洗反应釜内壁残留的固体，然后压滤到储槽中。如上所述连续生产得35m3水样于大储槽中，分批抽到反应釜中与浓氨水进行中和反应生产低砷碱式氯化铜。PCB蚀刻废液的除砷滤液的砷含量和低砷碱式氯化铜产品的质量分析结果如下的表15和表16所示
表15
表16由表15和表16可见按上述操作条件所得的PCB蚀刻废液的除砷滤液的砷含量都小于1ppm，砷得到了净化，所得产品碱式氯化铜砷含量低。
本实施例中水合二氧化锰的合成方法为在搅拌的情况下，取4.7kg高锰酸钾(KMnO4)和6.7kg硫酸锰(MnSO4)在反应器中混合反应15分钟，然后过滤，抽干之后即得水合二氧化锰。
权利要求
1.一种用于生产铜饲料添加剂的印制电路板蚀刻废液的除砷方法，其特征在于包括如下顺序的步骤(1)在搅拌的条件下，慢慢往反应器内的PCB蚀刻废液中加入氧化剂或鼓入空气或氧气进行氧化，直至溶液变透明；若PCB蚀刻废液本来就透明，此步可省略；(2)调节PCB蚀刻废液的PH值在0.5-3.0之间；(3)向上述调节好pH值的PCB蚀刻废液中加入高锰酸钾溶液，高锰酸钾的用量是0.8-5kgKMnO4/m3PCB蚀刻废液，搅拌反应30-90分钟至溶液褪色完全，然后过滤得滤液；或者向上述调节好pH值的PCB蚀刻废液中倒进预先合成的1.3-8.3kg水合二氧化锰/m3PCB蚀刻废液，搅拌15-90分钟，过滤得滤液。
2.根据权利要求1所述的用于生产铜饲料添加剂的印制电路板蚀刻废液的除砷方法，其特征在于在所述第(1)步中氧化剂选用双氧水、(NH4)2S2O8、K2S2O8、KClO、KClO3、NaClO或NaClO3。
3.根据权利要求1所述的用于生产铜饲料添加剂的印制电路板蚀刻废液的除砷方法，其特征在于所述第(1)步采用含砷碱性PCB蚀刻废液或高砷碱式氯化铜或氨水来调节溶液的pH值。
4.根据权利要求1所述的用于生产铜饲料添加剂的印制电路板蚀刻废液的除砷方法，其特征在于所述第(3)步中的水合二氧化锰是在搅拌的情况下，由高锰酸钾和硫酸锰反应生成，高锰酸钾与硫酸锰等当量或高锰酸钾过量。
5.根据权利要求1所述的用于生产铜饲料添加剂的印制电路板蚀刻废液的除砷方法，其特征在于在所述第(3)步每次过滤完之后，用少量的清水清洗反应器内壁残留的含砷MnO2固体，再过滤。
全文摘要
本发明为一种用于生产铜饲料添加剂的印制电路板蚀刻废液的除砷方法，包括如下顺序的步骤(1)在搅拌的条件下，往反应器内的PCB蚀刻废液中加入氧化剂或鼓入空气或氧气进行氧化，若PCB蚀刻废液本来就透明，此步可省略；(2)调节PCB蚀刻废液的pH值在0.5－3.0之间；(3)加入高锰酸钾溶液，用量是0.8－5kgKMnO
文档编号C22B3/00GK1872727SQ200610060480
公开日2006年12月6日 申请日期2006年4月24日 优先权日2006年4月24日
发明者陈志传, 宋传京, 毛谙章, 覃祚观, 吴瑞富 申请人:深圳市危险废物处理站