专利名称：一种内含贵金属纳米颗粒的二氧化硅空心球的合成方法
技术领域：
本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及内含贵金属纳米颗粒的二氧化硅空心球的合成方法。
背景技术：
美国《科学》杂志(Science，2004年第3卷，第711-714页)报道了利用类似于丁达尔效应的技术，成功合成出氧化钴或者硒化钴空心球结构和氧化钴壳包覆铂颗粒核的核壳结构。但该空心球采用的前驱物为八羰基钴，成本高，毒性大，不适合大规模工业化生产。
德国《应用化学杂志》(Angew.Chem.Int.Ed.，2004年，43卷，第597-601页)报道了采用水热法在低于200℃制备出均匀的碳包金结构，并利用回流方法在碳球外壳点缀上了Ag颗粒。但最终产物产率低，不利于工业化生产。
《美国化学会志》(Journal Of The American Chemical Society，2003年，125卷，第2384-2385页)报道了利用二氧化硅作牺牲模板合成可移动内核金颗粒的高分子核壳结构。但由于产物的外壳高分子功能单一，内核金颗粒大小和数目一定，不可调节，所以对于以后的应用存在一定困难。
发明内容
本发明提出一种制备内含贵金属纳米颗粒的二氧化硅空心球的方法，以克服现有技术的上述缺点。
这种内含贵金属纳米颗粒的二氧化硅空心球的合成方法，先向10-350毫升浓度为0.05-0.5摩尔/升的糖类化合物水溶液中，滴加200-5000微升浓度为0.01-0.4摩尔/升的氯金酸水溶液，于160-200℃密闭反应4-20小时，得到包含有金核的碳球；其特征在于将前述得到的包含有金核的碳球全部分散于水中制得0.01-2.5g/L的水溶液，与12.5-312.5mg/L的贵金属氯酸盐水溶液按体积比20∶1混和的溶液混合后，在100-160℃回流180-600分钟，经离心干燥，得到包覆有5-60nm贵金属颗粒的碳球；所述贵金属氯酸盐包括氯金酸、氯铂酸或氯化钯；再将前述得到的包覆贵金属颗粒的碳球全部分散至由浓度为1-12摩尔/升的醇类水溶液与5-12摩尔/升氨水按体积比100∶1混和的溶液中，使得包覆贵金属颗粒的碳球在此混合溶液中的浓度为0.2-3g/L；然后以100-1000微升/小时的速度滴加浓度为0.1-4摩尔/升正硅酸乙酯的醇类溶液500-5000微升，所得沉淀经600-800℃煅烧不少于60分钟，即得最终产物；所述醇类为乙醇或异丙醇。
所述糖类化合物包括淀粉、葡萄糖、β-环糊精、果糖、麦芽糖或蔗糖。
煅烧时间不少于60分钟。时间长于60分钟产物不会有改变；时间短于60分钟则会导致中间的碳球没有清除完全。
本发明中制备单分散性的碳球是靠控制反应温度160-200℃来实现的。如果反应温度低于160℃，则得不到碳球，而是得到大量的碳纤维；如果反应温度高于200℃，则会焦化严重，导致碳球和碳纤维的共生。
本发明中制备内核的金属颗粒是靠控制回流时间在180-600分钟来实现的；如果回流时间少于180分钟，贵金属前驱物还没完全还原，所得到的金属颗粒不均匀；回流时间超过600分钟，则会造成颗粒成核过分，导致颗粒从碳球上面脱落。
本发明中制备外壳的厚度是靠控制正硅酸乙酯的加入量在500-5000微升和滴加速度在100-1000微升/小时来实现的；如果正硅酸乙酯的加入量在500微升以下，则外层的二氧化硅壳层未形成，不能形成空心球；如果正硅酸乙酯的加入量在5000微升以上，则会因二氧化硅过量而导致二氧化硅不是在碳球外表面沉积，而是单独成实心球。如果滴加速度小于100微升/小时，则会导致不能形成空心球；如果滴加速度大于1000微升/小时，则会使二氧化硅水解过快，导致形成大量的二氧化硅实心球。
由于本发明利用碳球表面的功能团还原金属氯酸盐，相比于现有技术采用添加还原剂所制备得到的尺寸不可控的金属颗粒，本发明所得到的内含有贵金属二氧化硅空心球内含的金属颗粒大小更均匀、尺寸可控且节约成本；加之由于二氧化硅具有良好的机械性能、热稳定性和化学惰性，使之可用于药物载体和催化剂载体等领域。
图1为实施例1中制备得到的同时包含有金、铂颗粒的二氧化硅空心球X衍射图(XRD)；图2为实施例1中制备得到的同时包含有金、铂颗粒的二氧化硅空心球透射电子显微镜(TEM)照片；图3为实施例1中制备得到的同时包含有金、铂颗粒的二氧化硅空心球场发射扫描电子显微镜(SEM)照片；图4为实施例1中制备得到的同时包含有金、铂颗粒的二氧化硅空心球X射线元素分析图谱(EDAX)；图5为图4中a区域的EDAX图；图6为图4中b区域的EDAX图。
图7为实施例2中制备得到的同时包含有金、铂颗粒的二氧化硅空心球透射电子显微镜(TEM)照片。
图8为实施例3中制备得到的同时包含有金、钯颗粒的二氧化硅空心球透射电子显微镜(TEM)照片。
具体实施例方式以下结合实施例对本发明做具体的说明。
实施例1制备同时包含有金、铂颗粒且外壳厚度为80nm二氧化硅空心球将0.02克葡萄糖溶于30毫升水中，搅拌15分钟后滴加200微升浓度为0.01摩尔/升氯金酸水溶液，再搅拌10分钟，转移31毫升上述溶液至带有聚四氟乙烯内衬、容积为45毫升的高压釜中，在160℃反应20小时，所得产物经三次离心洗涤后烘干。
将依照前述方法制备的总共0.05克包含有金内核的碳球分散于50毫升蒸馏水中，再与1.5毫升12.5mg/L的氯铂酸水溶液混合后，在160℃油浴回流3小时，离心后分别用水与乙醇洗涤三次，然后分散至40毫升浓度为12摩尔/升异丙醇的水溶液中，滴加400微升浓度为5摩尔/升氨水，搅拌10分钟后以100微升/小时的速度滴加5毫升浓度为4摩尔/升正硅酸乙酯的乙醇溶液，离心洗涤后于600℃煅烧60分钟，收集最后的产物用于表征和测试。
分别采用飞利浦X’Pert PRO SUPER X射线衍射仪(XRD)、日立H-800透射电子显微镜(TEM)和日立H-2010高分辨透射电子显微镜(HRTEM)对样品进行元素成份分析(EDAX)和场发射扫描电子显微镜(SEM)表征图1为本实施例中制得的同时包含有金、铂颗粒的二氧化硅空心球X衍射图(XRD)。将该图与XRD标准图谱比较，表明了得到的是单质铂和非晶二氧化硅；由于单质金的量低于衍射仪的最小检出量而没显示，可通过后续的元素成份分析(EDAX)检测到。
图2为本实施例产物的透射电子显微镜(TEM)照片。该照片表明所制备的二氧化硅空心球中含有可移动的铂内核，其直径为12-18纳米，中间另有一个尺寸较大的金颗粒，直径为40纳米，外壳厚度为80nm。
图3为本实施例产物的场发射扫描电子显微镜(SEM)照片，该照片表明空心球外径在400纳米到500纳米之间。
图4为本实施例产物的X射线元素分析图谱(EDAX)。将该EDAX图谱与标准图谱比较，表明内含金、铂颗粒。
图5为图4中a区域的EDAX图，表明内核此区域含有金颗粒。
图6为图4中b区域的EDAX图，表明内核此区域含有铂颗粒。
由上述检测和表征的结果可知，本实施例中制备得到的是同时包含有金、铂颗粒的二氧化硅空心球。
实施例2制备同时包含有金、铂颗粒且外壳厚度为40nm二氧化硅空心球碳源以葡萄糖为例，将0.2克葡萄糖溶于30毫升水中，搅拌15分钟后滴加2毫升浓度为0.2摩尔/升氯金酸，再搅拌10分钟，然后转移31毫升上述溶液至带有聚四氟乙烯内衬的容积为45毫升的高压釜中，在180℃反应16小时，产物经三次离心洗涤后烘干。
将依照前述方法制备的0.1克包含有金内核的碳球分散于50毫升蒸馏水中，再与10毫升0.01摩尔/升的氯铂酸水溶液混合后，在100℃油浴中回流10小时，离心后分别用水与乙醇洗涤三次后分散至60毫升浓度为1摩尔/升乙醇的水溶液中，滴加600微升浓度为10摩尔/升氨水，搅拌10分钟后以1000微升/小时的速度滴加滴加3毫升浓度为0.1摩尔/升正硅酸乙酯的异丙醇溶液，离心洗涤后于700℃煅烧60分钟，收集最后的产物用于表征和测试。
采用日立H-800透射电子显微镜(TEM)，对样品进行表征图7为本实施例产物的透射电子显微镜(TEM)照片，表明该产物二氧化硅空心球中含有可移动的铂内核，其直径为15-18纳米，中间另有一个直径为30-35纳米的金颗粒，外壳厚度为40纳米，整个球体外径为350-550纳米。
实施例3制备同时包含有金、钯颗粒且外壳厚度为40nm二氧化硅空心球本实施例中碳源以葡萄糖为例，将0.3克葡萄糖溶于30毫升水中，搅拌15分钟后滴加5毫升浓度为0.4摩尔/升氯金酸，再搅拌10分钟，然后转移31毫升上述溶液至容积为45毫升带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在200℃反应4小时，产物经三次离心洗涤后烘干。
将依照前述方法制备的0.125克包含有金内核的碳球分散于50毫升蒸馏水中，再与2毫升浓度为0.5摩尔/升的氯化钯水溶液混合后，在140℃油浴回流5小时，离心后分别用水与乙醇洗涤三次后分散至50毫升浓度为10摩尔/升的乙醇水溶液中，滴加500微升浓度为12摩尔/升氨水，搅拌10分钟后以800微升/小时的速度滴加滴加500微升浓度为3摩尔/升正硅酸乙酯的乙醇溶液，离心洗涤后800℃煅烧60分钟，收集最后的产物用于表征和测试。
采用日立H-800透射电子显微镜(TEM)，对样品进行表征。
图8为本实施例产物的透射电子显微镜(TEM)照片，表明本实施例所制备的二氧化硅空心球中含有可移动的钯核，其直径为12-15纳米，中间另有一个直径为40纳米金颗粒，外壳厚度为40纳米，整个球体外径为350-500纳米。
权利要求
1.一种内含贵金属纳米颗粒的二氧化硅空心球的合成方法，先向10-350毫升浓度为0.05-0.5摩尔/升的糖类化合物水溶液中，以10-100微升/分钟的速度滴加200-5000微升浓度为0.01-0.4摩尔/升的氯金酸水溶液，于160-200℃密闭反应4-20小时，得到包含有金核的碳球；其特征在于将该含有金核的碳球分散于水中制得0.01-2.5g/L的水溶液，与与体积比为20∶1的12.5-312.5mg/L的贵金属氯酸盐水溶液混合后，在100-160℃回流3-10小时，经离心干燥，得到包覆有5-60nm贵金属颗粒的碳球；所述贵金属氯酸盐包括氯金酸、氯铂酸或氯化钯；将该包覆贵金属颗粒的碳球分散至由浓度为1-12摩尔/升的醇类水溶液与5-12摩尔/升氨水按体积比100∶1混和的溶液中，使得包覆贵金属颗粒的碳球在此混合溶液中的浓度为0.2-3g/L；滴加500-5000微升浓度为0.1-4摩尔/升正硅酸乙酯的醇类溶液，所得沉淀经600-800℃煅烧不少于60分钟，即得最终产物；所述醇类为乙醇或异丙醇。
2.如权利要求1所述内含贵金属纳米颗粒的二氧化硅空心球的合成方法，特征在于所述糖类化合物包括淀粉、葡萄糖、β-环糊精、果糖、麦芽糖或蔗糖。
全文摘要
本发明内含贵金属纳米颗粒的二氧化硅空心球的合成方法，特征是向糖类水溶液中滴加氯金酸水溶液，于160－200℃密闭反应4－20小时，将得到的包含有金核的碳球分散于水中成0.01－2.5g/L的水溶液，与体积比为20∶1的12.5－312.5mg/L氯金酸、氯铂酸或氯化钯的水溶液混合后，在100－160℃回流3－10小时，经离心干燥后，将得到的包覆有5－60nm贵金属颗粒的碳球分散至由浓度为1－12摩尔/升的醇类水溶液与5－12摩尔/升氨水按体积比100∶1混和的溶液中，滴加浓度为0.1－4摩尔/升正硅酸乙酯的醇类溶液，所得沉淀经600－800℃煅烧不少于60分钟。本发明的空心球结构及内核的金属颗粒尺寸易于控制。
文档编号B22F1/02GK1943927SQ200610096999
公开日2007年4月11日 申请日期2006年10月24日 优先权日2006年10月24日
发明者俞书宏, 闵宇霖 申请人:中国科学技术大学