高压压铸镁合金的制作方法

专利名称：：高压压铸镁合金的制作方法
技术领域：
：本发明涉及镁合金，更具体地是涉及能通过高压压铸(HPDC)法铸造的镁合金。
背景技术：
：随着限制燃朴消耗和降低向大气排放有害物质的要求日益提高，汽车制造商正在寻找发展燃料效率更高的车辆，降低车辆的总重量是实现这一目标的关键。对于任何车辆的重量起主要作用的是发动机和动力传动系的其它构件。发动机最重要的构件是汽釭体，它占发动机总重量的20~25%。过去显著减少重量是以引进铝合金汽缸体代替传统的灰口铁体，假若使用能经受发动机运转过程中所产生的温度和应力的镁合金，则可以实现重量进一步减少约40%。可以认为这样一种合金的研制，以成本有效的生产工艺结合所要求的高温机械性能，在考虑适用的镁发动机组制造之前是必须的。HPDC是用于轻合金构件大量生产的高效生产方法。尽管砂型铸造和低压/重力金属型铸造的铸造完整性一般高于HPDC,但是HPDC对于较大体积的大量生产是一种低廉的工艺。最普通的镁基HPDC合金是AM50(95%Mg，5%A1),AM60(94%Mg,6。/。Al)和AZ91(90%Mg，9%A1和l%Zn)。不幸的是，在这些合金中没有一种适用于提高的温度下。HPDC在北美的汽车制造商中是普及的而在欧洲和亚洲成为用于铸造铝合金发动机组的主要工艺。近些年来，研制高温镁合金主要集中在HPDC处理路线上并且开发出了几种合金。HPDC被认为是实现高生产速率因此降低制造成本的良好选择方案。要求优先权日为1967年12月4日的US3718460涉及一种"特别适合压铸"的镁-铝-硅合金。该合金"基本上由含有约0.4~1.5%重量的硅，约3.5~约7%重量的铝，最高达约1%重量的锰和最高达约2%重量的锌的镁所"组成。US3718460没有提到钇。要求优先权日为1995年2月6日的PCT/GB96/00261(WO96/24701)涉及一种适合HPDC的镁-锌-稀土(Mg-Zn-RE)合金，其中稀土从元素范围角度进行了特定的限定，但"不打算包括元素如钇。"因此钇作为这种HPDC合金的合金成分特别加以排除。要求1999年12月15日为优先权的US6322644涉及一种具有改进的高温性能的镁-基压铸合金，该合金由2~9%的铝，0.5~7%的锶，0~0.6%的锰，0~0.35%的锌以及剩余部分镁组成。在US6322644中没有提到钇。含钇的各种镁基合金已提出多年。要求优先权日为1963年10月26日的GB1067915提到"现已发现钇的加入能导致进一步含锆镁合金的晶粒细化"。该专利广泛涉及含有0.1~1。/o的锆(Zr),0.1~10。/。的钇(Y)和最高达10。/。的至少一种选自铍(Be)、铅(Pb)、镉(Cd)、钙(Ca)、铈(Ce)、铜(Cu)、银(Ag)、铊(T1)、钍(Th)、铋(Bi)和锌(Zn)的附加合金元素的镁合金。镁合金MLIO,是前苏联研制的，已用于温度最高达250。C的飞机中的铸造零件多年，ML10是一种高强度的Mg-Nd-Zn-Zr合金。ML19合金同样基于Mg-Nd-Zn-Zr系统但另外含Y。Mukhina等人的标题为"InvestigationoftheMicrostmctureandPropertiesofCastableNeodymiumandYttnum-BeanngMagnesiumAlloysatElevatedTemperatures"的一篇论文发表在《科学和热处理》，第39巻，1997年中，指出ML10和ML19合金的典型组成(。/o重量)为ML10ML19钕(Nd)2.2~2.81.6-2.3钇(Y)没有1.4-2.2锆(Zr)0.4~1.00.4-1.0锌(Zn)0.1~0.70.1—0.6镁(Mg)余量余量杂质含量为铁(Fe)<0.01硅(Si)<0.03铜(Cu)<0.03镍(Ni)<0.005铝(Al)<0.02铍(Be)〈0.01ML10和ML19是两种砂型铸造合金，并且两种合金均没有发现作为HPDC合金而为工业所接受.要求优先权日为1973年3月14日的GB1378281"涉及镁基轻结构合金，特别是那些用于生产在使用中经受加热的部件"。该合金含有0.8~6.0%Y,0.5~4.0%Nd，0.1~2.2%Zn,0.31~l.l%Zr,最高达0.05。/。Cu,最高达0.2。/。锰(Mn)和余量镁。有关的US专利，US4116731,要求保护一种同样组成的合金，这种合金是一种经"热处理和时效"的合金，其中"不低于钕和钇总量50%的钕和钇添加剂在热处理后进入固溶体"；该合金，在大约535'C下热处理了4~8小时后，于空气中冷却，然后于大约200'C下时效12小时。要求优先权日为1981年5月25日的US4401621涉及的娱合金由以下组成"(a)1.5~10%重量的钇成分，其由至少60%重量的钇和剩余部分(如果有的话)重稀土金属组成，和(b)l~6%重量的钕成分，其由至少60%重量的钕，不大于25%重量的镧和基本上所有的剩余部分(如果有的话)镨组成，合金的剩余部分由镁组成"。要求优先权日为2002年1月10日的US6767506"涉及适合在高达250~300'C的温度下使用的镁基合金".US6767506的合金含有2.7~3.3%的Nd，Y的量最高达2.60/。，0.20.8。/。的Zr，0.2~0.8%的Zn，0.03~0.25%的Ca,0~0.001%的Be和至少92%的Mg。这些合金据说特别适于砂型铸造、金属型铸造以及直接冷铸，随后挤压和/或锻造。在US6767506中没有示意该合金适合于HPDC。Mg-RE-Y合金可作为重力铸造和砂型铸造合金使用，能被热处理以达到所需特性。它们RE和Y两者的添加量很高，目的在于在形成Mg-RE型晶界相，和两个沉淀相，即Mg12Nd和Mg24YdS.即使在室温下Y在Mg中也有很高的溶解度，并且如此高的Y含量是获得高沉淀所必须的。就本发明人所知道来说，没有发现含Y的Mg基合金能作为HPDC合金被工业接受。发明概述第一方面，本发明提供一种镁-稀土-钇-锌合金，其由以下组成稀土(RE)(—种或多种)和钇(Y),其量落入由线段AB、BC、CD和DA限定的四边形内，其中A为1.8%RE-0.05%Y,B为1.0%RE-0.05%Y，C为0.2%RE-0.8%Y，和D为1.8%RE-0.8%Y;0.2-1.5。/。的锌(Zn);00.25。/。的铝(A1);0~0.2%的锆问；00.3。/。的锰(Mn);0~0.1%的氧化抑制元素(一种或多种)，以及除了偶存杂质外余量为镁(Mg)。除非另有陈述，本文中的所有百分比皆为重量百分比。在本说明书的整个过程中词"稀土"应理解成指具有原子序数为57~71,即镧(La)~镥(Lu)的任何元素或元素的组合。由线段AB、BC、CD和DA限定的四边形在图1中说明，该图是总稀土含量对钇含量的曲线。优选的是，本发明的合金含有不大于0.15%的钛，不大于0.15%的铪，不大于0.1%的铜，不大于0.1%的镍，不大于0.1%的硅，不大于0.1%的银，不大于0.1%的钍，不大于0.1%的锶、，和不大于0.01%的铁。更为优选的是，本发明的合金(a)含有低于0.1%的钛，更好低于0.05%的钛，更好低于0.01%的钛，而最好基本上没有钛；(b)含有低于0.1%的铪，更好低于0.05%的铪，更好低于0.01%的铪，而最好基本上没有铪；(c)含有低于0.05%的铜，更好低于0.02%的铜，更好低于0.01%的铜，而最好基本上没有铜；(d)含有低于0.05°/。的镍，更好低于0.02%的镍，更好低于0.01%的镍，而最好基本上没有镍；(e)含有低于0.05%的硅，更好低于0.02%的硅，更好低于0.01%的硅，而最好基本上没有硅；(f)含有低于0.05%的银，更好低于0.02%的银，更好低于0.01%的银，而最好基本上没有银；(g)含有低于0.05%的钍，更好低于0.02%的钍，更好低于0.01%的钍，而最好基本上没有钍；和(h)含有低于0.05%的锶，更好低于0.02%的锶，更好低于0.01%的锶，而最好基本上没有锶。优选的是，本发明的合金含有其量落在由线段EF、FG、GH和HE限定的四边形内的稀土和钇(Y),其中E为1.5%RE~0.3%Y，F为1.0%RE~0.3%Y,G为1.0%RE—0.8%Y，和H为1.5%RE~0.8%Y。由线段EF、FG、GH和HE限定的四边形在图1中说明，图1是总稀土含量对钇含量的曲线。优选的是，本发明的合金含有至少96.7%的镁，更优选含97~98.5%的镁，而最优选含约98%的镁.优选的是，按本发明第一或第二方面的合金的稀土成分，选自钕(Nd)、铈(Ce)、镧(La)或其混合物.优选的是，钕含量大于0.2%,更好大于0.4%,更优选为0.4~1.8%,而最优选为0.4-1.0%，尽管本发明的合金可以不含钕。钕含量可以来自纯钕、含在稀土混合物如混合稀土合金中的钕或其组合物。优选的是，除钕外的稀土含量为0~1.6%，更优选为0.5~1.0%，尽管本发明的合金可不含除钕外的稀土.优选的是，除钕外的任何稀土(多种)是铈、镧或其混合物。除钕外的稀土可来源于纯稀土、稀土的混合物如混合稀土合金或其组合物。优选的是，除钕外的稀土来源于含铈、镧、任选钕、适量的镨(Pr)和痕量的其它稀土的铈混合稀土合金。不希望受理论的束缚，认为钇的掺杂对熔炼保护、延性和抗蠕变性是有益的。优选的是，锌含量为0.2~0.7%,更优选为0.3~0.5%,尤其优选为0.4~0,6%。锆是本发明合金的任选成分。铁含量的降低可通过添加锆从熔融合金析出铁来实现.理想的是，合金含有最低量的铁.优选的是，本发明的合金含有低于0.005%的铁，最好基本上没有铁。因此，本发明规定的锆含量是残余的锆含量。然而，值得注意的是锆可以在两个不同的阶段加入。首先，在合金制造时，其次，刚好在铸造之前合金熔融之后。优选的是，锆含量是达到另人满意地除铁效果所需要的最低量。典型的是，锆含量约为0.1%或以下。锰是合金的任选成分。当存在时，锰含量典型地约为0.1%。防止或至少抑制熔融合金氧化的元素，如铍(Be)和钙(Ca),是任选成分，尤其当通过保护气氛控制(covergasatmospherecontrol)不能充分保护熔体时:合金可包含这些任选成分。特别是铸造工艺不涉及封闭系统的情况下，更是如jt匕。当存在时，铍含量优选低于50ppm,更优选为4-25ppm,尤其优选为4~20ppm,更4尤选为4~15ppm，尤其优选为6~13ppm,如8~12ppm。典型地，借助于铝-铍母合金如Al-5%Be,引入铍，这样可使铝以最高达0.25%的小量存在。优选的是，铝含量低于0.2%,更优选低于0.1%。不希望受理论的束缚，认为铍和/或钙的掺杂可以改进合金的压铸性。理想地，偶存杂质的含量为零，但是应当知道这实质上是不可能的。因此，优选偶存杂质含量低于0.15%,更优选低于0.1%,尤其优选低于0.01%，更加优选低于0.001%。对于HPDC合金，意外的是，至少本发明某些合金得益于热处理，如T6热处理，所述T6热处理通常涉及在450550'C下固溶处理最高达6小时，接着淬火，之后再于15030(TC下人工时效最高达24小时。第二方面，本发明提供由本发明第一方面的合金制成的内燃机的组件。内燃机的组件可以是发动机组或其部件如覆盖物。本发明第一方面的合金可以通过除HPDC以外的工艺，如砂型铸造或低压/重力金属型铸造进行铸造。第三方面，本发明提供一种用于由高压压铸本发明第一方面的合金所生产的内燃机的发动机组。上面已具体提及发动机组，但是值得注意的是本发明的合金可在其它高温使用中获得用途如在汽车动力传动系以及在低温使用中可以使用。上面也已具体提及HPDC,然而值得注意的是本发明的合金可以通过除HPDC外的技术而铸造，这些技术包括触变性浇铸、触变性铸造、金属型铸造和砂型铸造。本发明优选实施方案的说明实施例1逸A1。加入除钕外的稀土作为铈基混合稀土，其含铈、镧和一些钕。以其元素形式加入另外的钕和锌。在整个的合金制备过程中使用标准的熔体处理程序。表1-制备的合金<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>以铸造条件和T6热处理条件在90MPa恒定负荷和177'C下进行合金A和B的蠕变试验以及以铸造条件在75MPa负荷和200'C下进行合金A的蠕变试验。稳态蠕变速率列于表3中。表3-稳态蠕变速率<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>图2表明以铸造条件合金A和B于177'C和90MPa下的蠕变结果。从图2可见，尽管两种合金具有相似的二级蠕变速率，但合金A在这些条件下负荷时的瞬时应变比合金B更具耐性。图3表明在T6热处理条件中合金A和B于177'C和90MPa下的蠕变结果。合金A和B于525'C下经固溶处理8小时，接着用冷水淬火，之后于215'C下时效4小时。在这些条件下的合金A的抗蠕变性也明显地大于合金B。T6热处理对本发明合金A和B的HPDC试验试样的蠕变性能的影响通过图2与图3对比加以说明。可以看到T6热处理对低Y含量的合金(〈0.4wt.%Y)几乎没有益处。然而，对于含有0.5wt.。/。Y或更大含量的组成，T6热处理对于合金的蠕变性能具有显著的有利影响。实施例2生产一系列本发明的合金及将其组成列于表4中，其包括实施例1中的合金A和B。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表4合金AV的化学组成对机械性能评价来说，通过在250吨的TOSHIBA冷室压铸机上高压压铸(HPDC)这些合金而生产试验用试样。评价合金的性能包括铸造质量、铸造状态的微观结构、室温和177。C下的拉伸强度和177'C和20(TC下的蠕变性能。图4表明以铸造状态的本发明合金(合金N)微观结构的典型实例。由于HPDC的性质，存在靠近铸造试样的表面('表层，)的细晶粒结构向中心区('芯，)较粗晶粒结构的过渡。然而，两个区都是由初生富镁晶粒或枝晶组成，在晶间和枝晶间区具有Mg-RE金属间相。本发明的合金是阻燃高抗氧化性的，如图5中所示.图5(d)、5(e)和5(f)涉及与合金H组成非常相似的合金，而图5(a)、5(b)和5(c)涉及除了不含钇的等效组成的合金。图5(b)和5(e)是分别示于图5(a)和5(d)经铸件中心抛光磨片的宏观图象，该图象表明在表面上形成的氧化物渗入铸件内部的深度。图5(c)和5(f)分别是图5(b)和5(e)的相同的高倍放大图象。在图5(c)中可以看到无钇的合金呈现出氧化物发紋的强烈渗透；反之，在本发明合金的图5(f)中证实存在渗透情况极微。对于具有本发明典型组成的合金来说，表面氧化的程度和氧化物发紋渗入铸件主体的深度两者极大地降低。这种阻燃作用能在所有实际铸造操作中是非常有利的。表5给出本发明合金拉伸试验数据的一览表，从此可以看出在所考察的两种试验温度下拉伸性能是合理的。合金N、合金O和合金P的应力-应变曲线的实例示于图6和图7中，分别为室温和177'C下进行的试验。组份的Y含量对拉伸应力-应变性能的影响示于图8中，由此可见拉伸强度随着Y含量的提高而改进。表5于室温和177。C下对于本发明实施例合金的范围的典型拉伸性能<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表6包括在许多不同试验条件下本发明合金(合金A，铸造状态)的稳态蠕变速率，以及有关的蠕变曲线的实例也示于图9中。表6本发明合金A在各种试验条件和在不同热处理的同样试验条件下的稳态蠕变速率。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表7包含在177'C和90MPa的相同条件下所有以铸造条件下所测的组成变化的稳态蠕变速率一览表。表7许多本发明合金变量的稳态蠕变速率。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>对于组成含低总稀土(TRE)含量(在1.1~1.2wt,。/。范围内)，中等TRE含量(在1.3~1.4wt,o/。范围内)，以及高TRE含量(在1.5~1.6wt。/o范围内)而Y含量提高的合金的所选蠕变曲线示于图10、图11和图12。据一般观察，提高本发明合金的Y含量能明显改善在这些试验条件下(177'C和90MPa)所观察的蠕变行为。具有低TRE含量和低Y含量的合金组成在这些严格的试验条件下呈现较差的蠕变性能，正如图10中合金J的曲线所表明的。因此这样的组成与发动机相比更适用要求不高的动力传动系。对于含有超过0.45wt.%Y的组成来说，其蠕变性能非常好，正如由合金A、合金C和合金T所-〖正实的(分别见图9、图11和图12)。应当清楚地理解，尽管本文引用了现有技术的出版物，但是这种引用并不是承认这些，文件在澳大利亚或在任何其它的囯家中成为本领域的普通权利要求1.一种镁-稀土-钇-锌合金，由以下组成其量落入由线段AB、BC、CD和DA限定的四边形内的稀土(RE)和钇，其中A为1.8％RE-0.05％Y，B为1.0％RE-0.05％Y，C为0.2％RE-0.8％Y，和D为1.8％RE-0.8％Y；0.2～1.5％的锌；0～0.25％的铝；0～0.2％的锆；0～0.3％的锰；0～0.1％的氧化抑制元素，以及除偶存杂质外剩余量为镁(Mg)。2.按照权利要求1所述的合金，含有其量落入由线段EF、FG、GH和HE限定的四边形内的稀土和^fc，其中E为1.5%RE-0,3%Y,F为1.0%RE-0.3%Y,G为1.0%RE—0.8%Y,和H为1.5%RE-0.8%Y。3.按照权利要求1或权利要求2中所述的合金，其含有至少96.7%的镁。4.按照前述权利要求中的任一项所述的合金，其中，稀土元素选自钕、铈、镧、镨或其组合.5.按照前述权利要求中的任一项所述的合金，其具有0.4~1.0%的钕含量。6.按照前述权利要求中的任一项所述的合金，其中，除钕外，稀土含量为0.5—1.0%。7.按照前述权利要求中的任一项所述的合金，其具有0.1~1.6%的钇含8.按照权利要求7所述的合金，其具有0.25~1.25%的钇含量。9.按照权利要求8所述的合金，其具有0.5~1.0%的钇含量。10.按照前述权利要求中的任一项所述的合金，其具有0.2~0.7%的锌含量。11.按照权利要求10所述的合金，其具有0.4~0.6%的锌含量。12.按照前述权利要求中的任一项所述的合金，其含有低于0.25%量的铝。13.按照前述权利要求中的任一项所述的合金，其含有低于0.2%量的锆。14.按照前述权利要求中的任一项所述的合金，其含有低于0.3%量的锰。15.按照前述权利要求中的任一项所述的合金，其含有低于50ppm量的铍。16.按照前述权利要求中的任一项所述的合金，其含有低于0.1%量的4丐。17.—种内燃机或汽车动力传动系统的组件，其由前述权利要求中的任一项所述的合金构成。18.—种发动机组或其部件，其通过高压压铸权利要求1~16中的任一项所述的合金而制成。全文摘要镁-稀土-钇-锌合金由以下组成0.2～1.5％重量的锌和其量落入由线段AB、BC、CD和DA限定的四边形内的稀土(RE)和钇，其中A为1.8％RE-0.05％Y，B为1.0％RE-0.05％Y，C为0.2％RE-0.8％Y，和D为1.8％RE-0.8％Y。文档编号C22C23/00GK101228286SQ200680024328公开日2008年7月23日申请日期2006年5月26日优先权日2005年5月26日发明者科琳·J·贝特尔斯,马克·A·吉布森申请人:铸造中心有限公司