增强的透明导电涂料及其制备方法

专利名称：：增强的透明导电涂料及其制备方法增强的透明导电涂料及其制备方法发明领域本发明涉及含有金属纳米粉末的改善的透明导电涂料及其制备方法。北旦冃眾全部在2004年12月13日提交的美国专利申请序列第11/010947、11/010948和11/010949号描述了包含金属纳米粉末的导电透明涂料的生产方法，这些文献通过参考结合于此。该方法包括以下步骤(i)将在溶剂中的金属纳米粉末与至少一种选自粘合剂、表面活性剂、添加剂、聚合物、缓冲剂、分散剂和/或偶联剂的组分混合，得到均匀的混合物；(ii)将该均匀的混合物与水或一种水混溶性溶剂或水混溶性溶剂的混合物混合，形成W/0型乳液；(iii)通过丝网印刷、铺展、旋涂、浸涂等各种技术将所述乳液施涂到待涂布的表面上；(iv)使溶剂从乳液中蒸发；(v)烧结涂布的层，从而在基材表面上形成导电的透明涂层。在上述专利申请所述的透明导电涂层的一个实施方式中，均匀混合物中的溶剂是蒸发速率大于水的蒸发速率的有机溶剂或有机溶剂的混合物。所得涂层的形式是有序或无规的导电图案，其中所述图案自发或通过印刷技术得到。虽然这些涂层的电导率出乎意料的高，在一些情况中仍然希望电导率提高到更接近体相银的电导率，而不会不利地影响涂层的光学性质。在一些情况中，还需要提高乳液在涂布之前的稳定性。发明概述本发明涉及增强由纳米金属粉末形成的透明导电涂层的性质。在本发明的一个方面中，通过电镀(例如铜或镍电镀)增强涂层的电导率。本发明的另一个方面涉及增强涂层电导率的方法，该方法包括(i)在涂布的透明膜上沉积光刻胶材料，填充导电图案中的开口，覆盖纳米金属图案；(ii)通过未涂布的一侧以某种方式照射所述膜，使得只有已经沉积在图案开口中的光刻胶材料曝光；(iii)对未曝光的光刻胶材料进行清洗或蚀刻，使得纳米金属图案无覆盖；(iv)对所述涂层进行电镀处理；(v)清洗或蚀刻膜中其余的光刻胶。本发明的另一方面涉及通过使用油酸或山梨聚糖三油酸酯(Span85)之类的稳定剂提高用于形成透明导电涂层的乳液的稳定性。本发明的另一方面涉及对通过喷涂技术施涂到表面，特别是不规则三维表面上的制剂进行优化。本发明的另一方面涉及在乳液中使用某些氟化的表面活性剂。本发明的增强的透明导电涂料可以施涂到不同的基材上，例如玻璃、聚合物膜或三维器件(如箱子、容器等)上。适用于此技术的施涂方法是刮涂、喷涂或任何其它可使用的液体涂布技术。本发明的增强的透明导电涂料可广泛用于许多应用中，例如电磁屏蔽、电致发光、触摸屏、有机发光二极管、透明电极、燃料电池、太阳能电池、电子器件等。结合附图，下文将详细描述本发明的一个或多个实施方式。通过以下详细说明、附图和权利要求可以清楚地了解本发明的其它特点、目的和优点。图l:用乳液TCC-109-191-l+形成的图案图2:用乳液TCC-117-13-2形成的图案图3:用乳液TCC-117-14-1形成的图案图4:用乳液36-02-01和36-02-02(40p棒)在PET膜上形成的图案图5:用乳液117-68-2-1和117-68-2-2在PET膜(用1%辛基三乙氧基硅垸进行过底涂)上形成的图案图6:用乳液E46-1A在PET膜上形成的图案发明详述本发明的增强的透明导电涂料是基于全部在2004年12月13日提交的美国专利申请序列第11/010947、11/010948和11/010949号中描述的透明导电涂料。这些涂料具有电导率是由于存在纳米尺寸的金属粉末。合适的纳米金属颗粒包括银、银-铜合金、银-钯合金或者US5,476,535("MethodofProducingHighPurityUltra-FineMetalPowder(生产高纯度超细金属粉末的方法)")和PCT申请WO2004/000491A2("AMethodfortheProductionofHighlyPureMetallicNano-PowdersandNano-PowdersProducedThereof(生产高纯度金属纳米粉末的方法以及该方法生产的纳米粉末)")描述的通过冶金化学方法(MCP)生产的其它银合金或金属或金属合金。该方法包括(a)形成特定混合组成的铝-银合金；(b)通过一系列沥滤步骤沥滤铝组分，其中使新鲜的沥滤剂与经过处理的固体材料反应，提供逐渐更多孔和均匀的银合金。在步骤(c)中进行超声振动，通过多次超声振动使团聚体崩解，促使沥滤剂渗透到合金的不断增长的孔洞中。在步骤(d)中，除去银团聚体中的沥滤剂，然后在最后的步骤中清洗和干燥团聚体。因而，产生的粉末具有"非均匀的球状"变形椭圆的类蠕虫形状，它们的化学组成可以最多包含0.4重量％的铝，这两点都是该生产方法所特有的。文中所用的术语"纳米"指小粒度(D90小于100纳米)。用纳米金属粉末涂布基材的方法包括(i)使在溶剂中的金属纳米粉末与至少一种选自粘合剂、表面活性剂、添加剂、聚合物、缓冲剂、分散剂和/或偶联剂的组分以得到均匀混合物的形式进行混合；(ii)使该均匀的混合物与水或一种水混溶性溶剂或水混溶性溶剂的混合物混合，形成W/0型乳液；(iii)通过丝网印刷、铺展、旋涂、浸涂等各种技术将所述乳液施涂到待涂布的表面上；(iv)使溶剂从乳液中蒸发；(v)烧结涂布的层，从而在基材表面上得到导电的透明涂层。金属纳米粉末可以单独使用，或者与提高电导率的添加剂组合使用，所述添加剂选自下组中的至少一种金属胶体和/或金属可还原盐和/或有机金属络合物和/或有机金属化合物，它们能够分解形成导电材料。较佳地是，混合溶液中金属纳米粉末的浓度在1重量％至50重量％之间，更优选在2重量％至10重量％之间。混合溶液可包含有机溶剂或有机溶剂的混合物。所述有机溶剂的特征是在环境条件下其蒸发速率大于水的蒸发速率。混合溶液中有机溶剂或有机溶剂混合物的浓度优选在20重量％至85重量％之间，更优选在40重量％至80重量6%之间。所述溶剂可选自下组中的至少一种石油醚、己烷、庚烷、甲苯、苯、二氯乙烷、三氯乙烯、氯仿、二氯甲垸、硝基甲烷、二溴甲垸、环戊酮、环己酮、紫外和热固化单体(例如丙烯酸酯)和它们的任意混合物。混合溶液中粘合剂的浓度通常在0重量％至3重量％之间。较佳地，所述粘合剂选自(但不限于)乙基纤维素和/或改性脲。分散乳液中表面活性剂或表面活性剂混合物的浓度优选为0重量％至4重量％。所述表面活性剂或表面活性剂混合物优选包含非离子型和离子型化合物中的至少一种，选自SPAN-20、SPAN-80、一油酸甘油酯、十二烷基硫酸钠和它们的任意组合。还发现某些氟化的表面活性剂在这些乳液中也能良好地起作用。这类氟化的表面活性剂的例子包括可从3M公司购得的FC4430以及可从杜邦公司购得的ZonylFSH、ZonylFS300、ZonylFSA、ZonylFSJ、ZonylFS-610、Zonyl1033-D、ZonylFS500和ZonylFS510。另外，还发现加入山梨聚糖三油酸酯(SPAN-85)和油酸之类的某些稳定剂能够稳定乳液，延长发生沉降之前的时间。为了用乳液形成最佳的图案，乳液水相中液滴的粒度分布优选为1-40微米。分散乳液中一种水混溶性溶剂或水混溶性溶剂的混合物的浓度通常约为5重量％至70重量％，优选为15重量％至55重量％。一种水混溶性溶剂或溶剂混合物优先选自(但不限于)下组中的至少一种水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙腈、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮和它们的任意混合物。待涂布的表面可以选自纸张、金属、陶瓷、玻璃、软质或相对非软质聚合物膜或薄片、或者它们的任意组合、或者任何其它透明或可印刷基材。聚合物膜优先选自聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺(例如Kapton)、聚碳酸酯、聚乙烯、聚乙烯产品、聚丙烯、含丙烯酸酯的产品、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、它们的共聚物和任意组合。另外或者另选地，上述方法可包括通过电晕处理和/或涂底漆对待涂布的表面进行处理的另一步骤。底漆可选自(但不限于)下组中的至少一种3-氨基丙基三乙氧基硅垸、苯基三甲氧基硅垸、縮水甘油基三甲氧基硅垸、可商购的Tween产品Tween-80、新垸氧基三(二辛基丙基磷酸)钛酸酯、辛基三乙氧基硅烷和它们的任意组合。乳液在待涂布表面上的铺展通过选自以下的方法进行简单铺展；用棒铺展；浸入；旋涂；掺杂、浸渍或任何其它合适的技术。而且，依据本发明的一个实施方式，通过使均匀的混合物铺展在待涂布表面上而提供一层或多层涂层的步骤提供的湿厚度为1-200微米，例如5-200微米。已经发现，喷涂是一种将涂料施涂在不平坦表面和三维物体上的有效方法。该方法可用于在聚合物膜、玻璃、聚碳酸酯、三维器件(例如箱子和容器)和其它材料和器件上制备透明的导电涂层。如以下实施例中所述，优选使用稀释程度更高的涂料制剂通过喷涂获得低电阻涂层。经涂布的层的烧结优选在5(TC-30(rC的温度进行0.5-2小时。或者，网状图案的烧结可以在5(TC-15(TC的温度进行2-30分钟。烧结之后的电阻率为0.005欧姆/平方(Q/square)至5Q/平方。烧结过程可以在诱导烧结过程的化学物质存在下进行。合适的化学物质的例子包括甲酸、乙酸和甲醛。所述化学物质的形式可以是沉积颗粒所接触的蒸气或液体。或者，在沉积之前，可以将化学物质加入到包含纳米金属颗粒的组合物中，或者在将纳米金属颗粒沉积到基材上之后，将化学物质沉积到纳米金属颗粒上。优选的透明导电涂层的特征是在400纳米至700纳米波长的透光率为30%至90%;电阻率为0.1欧姆/平方至10千欧姆/平方，浊度值为0.5%至20%。导电透明涂层的特征是有序或无规的图案，其中所述图案通过印刷设置、自组装或自组织或任何其它合适的技术提供。还可以向导电且透明的涂层提供保护层、抗刮擦层、提高电导率的层、提高与待涂布表面的粘着性的层或者它们的任意组合。已经确定烧结之后的电镀处理能够将涂层的电阻率降低若干数量级。可以使用标准步骤在如上所述制备的涂布了透明导电涂层的基材上进行电镀处理。可以进行任何类型的电镀，并且该方法可以应用于具有不同电学和光学性质的膜，在各情况中可能需要对电镀条件进行调节。在以下实施例中，使用了两种类型的电镀铜电镀和镍电镀。在电镀后，涂层的电阻明显下降。还可以在经过以下方式处理的经过涂布的膜上进行电镀处理。使用标准方法，将光刻胶材料沉积在经涂布的透明膜上，填充图案中的开口，覆盖纳米金属图案。以某种方式从背后(未涂布的一侧)照射所述膜，使得只有已经沉积在图案开口中的光刻胶材料曝光。在曝光后，清洗或蚀刻未曝光的光刻胶材料，使纳米金属图案无覆盖。将该膜暴露出来进行电镀处理。在电镀处理后，清洗或蚀刻涂层中其余的光刻胶材料。经过该处理，得到具有低电阻、粗线(thicklines)和良好光学性质的透明导电涂层膜。通过以下非限制性实施例进一步说明了本发明。实施例l-3说明了通过电镀技术提高电导率。实施例4-10说明了针对喷涂处理和乳液稳定经过优化的透明导电涂料的制剂，实施例11-12说明了针对某种基材的施涂经过优化的制剂。实施例l按照表1所述的组成制备用于铜电镀的电解质组合物。用于该实施例和实施例2的透明导电涂料样品如2004年12月13日提交的美国专利申请序列第11/010947号的实施例27中所述。表l.含铜的电解质组合物组分浓度，％CuS04*5H207.00聚乙二醇80000.029十二烷基硫酸钠0.010H2S04(96%)9.61HC1(32%)0.021去离子水83.33总和100在铜电镀处理中，将各样品表面约4分米2的区域浸入到电解质溶液中。待电镀的样品作为阴极连接。使用A4尺寸的铜电极作为阳极。铜电镀的条件和电镀后样品的性质总结在表2中。光学性质示于表5中。表2.铜电镀<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>实施例2按照表3所述的组成制备用于镍电镀的电解质组合物。使用的透明导电涂料样品如2004年12月13日提交的美国专利申请序列第11/010947号的实施例27中所述。表3.含镍的电解质组合物<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>在镍电镀处理中，将各样品表面约4分米2的区域浸入到电解质溶液中。待电镀的样品作为阴极连接。使用A4尺寸的铜电极作为阳极。铜电镀的条件和电镀后样品的性质总结在表4中。光学性质示于表5中。表4.镍电镀<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>使用MILLIOHMMETER(毫欧计，型号MO-2001)通过四探针法测量电镀之前和电镀之后透明导电涂层的电阻(在2.5X2.5厘米的区域上测量)。表5.样品的光学性质<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>实施例3可以对电镀之前已经按照以下方式进行过处理的经过涂布的膜进行上述相同步骤。使用标准方法，将光刻胶材料沉积在经涂布的透明膜上，填充图案中的所有开口，覆盖纳米银图案。按照某种方式从背后(未涂布的一侧)照射所述膜，使得只有己经沉积在图案开口中的光刻胶材料曝光。在曝光后，清洗或蚀刻未曝光的光刻胶，使纳米银图案无覆盖。对该膜进行电镀处理。在电镀处理之后，清洗或蚀刻膜中的剩余光刻胶。通过该处理，得到具有非常低电阻、粗线和良好光学性质的透明导电涂层膜。实施例4根据以下步骤按照表6所述的组成制备乳液。将除环戊酮以外的所有有机相组分在玻璃烧杯中混合，以90%的功率超声10秒。然后加入水相，手动混合，以90%的功率超声20秒。最后，加入环戊酮，手动混合。11表6.基于己垸的制剂<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>*P201是涂布了来自毕克化学(BykChemie)的3%Disperbyk106的通过MCP方法制备的银纳米颗粒批料。用不同的棒将该制剂施涂在聚碳酸酯基材上。在湿厚度为30微米时得到最佳结果。在图案显影后，将样品在室温下干燥10分钟，在烘箱中在14(TC加热30分钟(一些样品一24、30和34微米涂布的一在该加热处理后就能导电，电阻率60-100欧姆/平方)，在85'C的甲酸蒸气中处理15分钟，在IO(TC干燥10分钟。通过用于TLC(供应商一默克(Merck))的喷雾器将制剂施涂在聚碳酸酯上不能得到规则的网状图案。为了优化该用于喷涂的乳液，用己垸和环戊酮稀释乳液。并且用纯水代替0.02%的BYK-348水溶液。该水相替代处理能够通过棒刮涂得到更好地图案显影。得到的制剂总结在表7中。表7.稀释的基于己垸的制剂(TCC-109-191-l+)<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>该制剂(TCC-109-191-l+)在喷涂后在聚碳酸酯上得到小面积的显影图案，但是在涂布过程中有机相液滴的干燥还是非常明显。但是"清洗涂层"一用制剂简单清洗基材一得到可接受的图案。图1显示了经过"清洗涂层"的样品的光学显微图像。可通过在己烷蒸气饱和的气氛中进行喷涂得到改善和更精确的图案。实施例5根据以下步骤制备具有表8所述的组成的制剂。将除40%环己酮以外的所有有机相组分在玻璃烧杯中混合，以90%的功率超声10秒。然后加入水相，手动混合，以90%的功率超声20秒。最后，加入剩余的环己酮，手动混合。表8.基于庚烷的初始制剂(TCC-117-5-3)<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>用40微米棒将该制剂直接施涂在聚碳酸酯基材上，显影得到良好的图案。通过喷雾器将制剂施涂在聚碳酸酯上不能得到规则的网状图案。在用庚垸和环己酮以不同的比例稀释初始的制剂后，再进行喷涂操作，在聚碳酸酯上得到网状图案。但是图案形成的重复性太差，导电线具有许多断点。结果，在烧结后，样品具有非常高的电阻。并且，该乳液的稳定性太差(小于10分钟)。为了提高制剂的性质，制备和测试具有表9所述组成的制剂。提高表面活性剂(Span-80)的浓度，以改善乳液稳定性和膜形成。并且还提高金属浓度，以改善形成的图案的电导性。表9.基于庚垸的新初始制剂(TCC-117-9-1)<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>样品在14(TC烧结30分钟后不能导电。使样品暴露于90'C的甲酸蒸气15分钟，在此之后样品的电阻小于10欧姆/平方。实施例6根据以下步骤制备具有表11所述的组成的制剂，并测试。将除环己酮以外的所有有机相组分在玻璃烧杯中混合，以90%的功率超声IO秒。然后加入水相，手动混合，以90%的功率超声20秒。最后，加入环己酮，手动混合。表ll.用于棒刮涂的基于庚烷的制剂(TCC-l17-13-1)<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>使用40微米棒将该制剂直接施涂在聚碳酸酯上，显影得到良好的图案。在加入环己酮之前，该制剂是较稳定的(超过2小时)。使用该制剂进行喷涂是不成功的。对于喷涂，用庚垸、环戊酮和环己酮稀释该制剂。最终的制剂总结在表12中。表12.用于喷涂的基于庚垸的制剂(TCC-117-13-2)<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>该制剂在喷涂的聚碳酸酯上得到可接受的图案。在图案显影后，样品在室温下干燥10分钟，在14(TC的烘箱中加热30分钟。样品的电阻为15-20欧姆/平方。用TCC-117-13-2制剂喷涂的样品的光学显微图像示于图2中。该最终制剂也是可以重复的。用编号为TCC-117-14-1的相同制剂进行的第二实验得到在14(TC烧结30分钟后电阻为23-35欧姆/平方的样品。用TCC-117-14-1喷涂的样品的光学显微图像示于图3中。所述的制剂具有低稳定性。特别是在使用转子-定子均化器(Kinematica)制备制剂之后，迅速发生(几分钟)水滴的沉降。例如，在通过将粉末在有机相中以35KHz(大约7000rpm)的条件分散3分钟，加入水后在相同条件下均化3分钟而不冷却所制备的制剂中，在2分钟内发生沉降。通过在温度约0。C的冷却混合物的双层夹套中进行循环来冷却，提高得到的乳液的稳定性。在此情况中，在10分钟内发生沉降。在简单摇晃后，制剂适用于喷涂在聚碳酸酯上，并形成图案。但是在此情况中，喷涂的制剂应该一直搅拌。实施例7根据上述步骤(实施例6)制备具有表13所述的组成的制剂，并测试。表13.用于喷涂的油酸稳定的基于庚垸的制剂(D113-131-02)<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>该制剂更稳定。在1.5-2小时后才发生沉降。所述制剂喷涂在聚碳酸酯上得到可接受的图案，但是在14(TC烧结30分钟后，样品的薄层电阻为190-500欧姆/平方。再在相同温度下烧结30分钟，使电阻降低到95-170欧姆/平方。实施例8根据上述步骤(实施例7)制备具有表14所述的组成的制剂，并测试。表14.用于喷涂的Span-85稳定的基于庚垸的制剂(D113-131-01)<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>该制剂(D113-13l-01)的沉降发生在40-60分钟后。所述制剂喷涂在聚碳酸酯上得到可接受的图案。在14(TC烧结30分钟后，样品的薄层电阻为21-38欧姆/平方。甚至在沉降后，所述制剂还可用于喷涂，但是在简单摇晃后，在10分钟内又发生沉降。用转子-定子均化器进行短时间的超声或均化，重新建立稳定性为40-60分钟的初始乳液。上述制剂Dl13-131-01也可以按照下文所述以更大规模制备。使用转子-定子均化器(Kinematika)制备各为1千克(约1.2升)的5份样品。首先，在冷却容器中，使银粉在有机相中以35KHz(约7000rpm)的条件分散3分钟。在加入水后，在相同的条件下使乳液均化3分钟。通过将各份乳液喷涂到聚碳酸酯基材上对其进行测试。得到的样品在14(TC烧结30分钟。样品的薄层电阻为21-38欧姆/平方。在静置和沉降1天后，通过在上述条件下均化3分钟，使1升乳液再次乳化。重建的乳液在喷涂到聚碳酸酯上后得到可接受的图案。当在标准条件下烧结后，样品的电阻为22-27欧姆/平方。实施例9根据上述步骤(实施例6)制备具有表15所述的组成的制剂，并测试。表15.新开发的制剂CE103-1<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>*银纳米颗粒，通过MCP方法制备，涂布了2.5%DisperbykTM106。**银纳米颗粒，通过MCP方法制备，涂布了2.0%Disperbyktmi06。以1.5千克(约1.75升)的批量制备5.25升制剂CE103-l(LotE107)。转子-定子均化器(Kinematika)用于制备。首先，在冷却容器中，将银粉在有机相中以35KHz(约7000rpm)的条件分散5分钟。在加入水后，在相同条件下使乳液均化5分钟。通过将各份乳液喷涂到聚碳酸酯基材上对其进行测试。得到的样品在14(TC烧结30分钟。样品的薄层电阻为16-24欧姆/平方。在静置和沉降1天后，通过以90%的功率超声20秒使30毫升乳液再乳化。该重新建立的乳液在喷涂到聚碳酸酯上后得到可接受的图案。在标准条件下烧结后，样品的电阻为24-32欧姆/平方。实施例10开发一种浓度更高的乳液，该乳液能够进行棒刮涂，在稀释后能够进行喷涂，并且可以在13(TC烧结。该浓制剂的组成总结在表16中。该制剂适合用80微米的棒进行刮涂。将棒刮涂的样品在14(TC烧结30分钟，表现出的薄层电阻为10-16欧姆/平方。所述制剂用25%的庚烷稀释，并喷涂在聚碳酸酯基材上，产生良好的图案，样品在140'C烧结30分钟，表现出的薄层电阻为20-24欧姆/平方。用50%庚烷稀释所述制剂，并喷涂在聚碳酸酯基材上，得到可接受的图案，样品在140°C烧结30分钟，表现出的薄层电阻为40-80欧姆/平方。表16.用于棒刮涂的浓乳液CE103-2<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>制备1.3千克制剂CE103-l(LotE108)。转子-定子均化器(Kinematika)用于制备。首先，在冷却容器中，将银粉在有机相中以35KHz(约7000rpm)的条件分散5分钟。在加入水后，在相同条件下使乳液均化5分钟。用8(Hi棒涂布聚碳酸酯基材得到良好的样品。这些样品在14(TC烧结30分钟。样品的薄层电阻为16欧姆/平方。用25X庚烷稀释一份LotE108。将该稀释的乳液喷涂在聚碳酸酯上，得到具有良好图案的样品。在14(TC烧结30分钟后，样品的薄层电阻为26欧姆/平方。该乳液用于涂布聚碳酸酯膜，在对流烘箱中在140'C和13(TC烧结。两种情况中的烧结时间都为30分钟。结果总结在表17中。所述的这些乳液产生以自组装图案化形成的较粗的线。表17:电阻结果<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>实施例11具有表18所述组成的乳液在作为U34膜从日本的东丽株式会社(TorayIndustries)商购的PET膜上产生自组装的导电透明图案。该相同的制剂还在日本JSR的Arton膜上形成图案。表18.117-68-2制剂的含量<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>当使用棒刮涂(4号棒(4(^))将上述制剂施涂到PET膜上时，产生导电的透明涂层。参见图4。人们发现使用在己垸中1%的辛基三乙氧基硅垸作为底漆能够改善图案。通过用40h棒将1%的辛基三乙氧基硅烷的己烷溶液施涂到膜上来制备底漆，干燥底漆，然后用相同的棒施涂制剂。参见图5。上述两种样品在15(TC烧结30分钟后，电阻大于2000欧姆/平方。使图案暴露于90。C的甲酸蒸气15分钟，降低了电阻值。样品的光学性质和电学性质总结在表19中。表19.PET基材上样品的光学和电学性质<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>将上述制剂施涂在不同的聚酯膜(来自东丽株式会社(TorayIndustries)的U426)上也得到网状图案，但是开口区域用金属颗粒填充。实施例12具有表20所述组成的乳液(按照实施例4所述的相同方法生产)在PET膜上产生自组装的导电透明图案。表20.E47-1A的含量<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>当通过棒刮涂(30^将上述制剂施涂到PET膜上时，产生导电的透明涂层。参见图6。其它含氟表面活性剂如FC4430也可用于此体系中，例如FC-4432、以及来自杜邦公司的ZonylFSH、ZonylFS300、ZonylFSA、ZonylFSJ、ZonylFS-610、Zonyl1033-D、ZonylFS500、ZonylFS510等。除了ButvarB-76夕卜，可替代用于此体系的其它粘合剂是ButvarB-79、ButvarB-90、ButvarB-92、Butvar-B94、ButvarB-96、ButvarB-98(Solutia)、UCARVROH.VAGC等。使图案暴露于9(TC的甲酸蒸气15分钟，使电阻下降到更低的值3.6欧姆/平方。用此制剂还可以得到良好的粘着性和结合力。上面描述了本发明的许多实施方式。但是，应理解可以在不背离本发明精神和范围的前提下进行许多改良。因此，其它实施方式也包括在所附权利要求书的范围内。权利要求1.一种在基材上形成透明导电涂层的方法，所述方法包括a.使在溶剂中的金属纳米粉末与粘合剂、表面活性剂、添加剂、聚合物、缓冲剂、分散剂和/或偶联剂中的至少一种组分混合，形成均匀的混合物；b.使所述均匀的混合物与水或一种水混溶性溶剂或溶剂的混合物混合，形成乳液；c.将所述乳液施涂到待涂布的基材的表面上；d.使溶剂从涂布的乳液中蒸发；e.烧结涂布的层，在基材上形成导电图案；f.用含铜或镍的电解质组合物电镀导电图案。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电镀步骤用镍电解质组合物进行。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在烧结步骤之后、电镀步骤之前添加以下步骤-a.在透明导电涂层上沉积光刻胶材料，填充图案中的开口、覆盖导电图案；b.以使得只有在图案开口中的光刻胶材料曝光的方式通过基材照射光刻胶材料；c.清洗除去未曝光的光刻胶材料；d.在电镀步骤之后，除去涂层上剩余的光刻胶。4.一种在基材上形成透明导电涂层的方法，该方法包括a.使在溶剂中的金属纳米粉末与选自山梨聚糖三油酸酯、油酸、氟化表面活性剂及其混合物的至少一种组分混合，形成均匀的混合物-c.使所述均匀的混合物与水或一种水混溶性溶剂或溶剂的混合物混合，形成乳液；d.将所述乳液施涂到待涂布的基材的表面上；e.使溶剂从涂布的乳液中蒸发；f.烧结涂布的层，在基材上形成导电图案。5.—种在基材上形成透明导电涂层的方法，该方法包括a.使在溶剂中的金属纳米粉末与粘合剂、表面活性剂、添加剂、聚合物、缓冲剂、分散剂和/或偶联剂中的至少一种组分混合，形成均匀的混合物b.使所述均匀的混合物与水或一种水混溶性溶剂或溶剂的混合物混合，形成乳液；C.通过喷涂将所述乳液施涂到待涂布的基材的不规则或三维表面上；d.使溶剂从涂布的乳液中蒸发；e.烧结涂布的层，在基材上形成导电图案。6.通过如权利要求1至5中任一项所述的方法生产的透明导电涂层。全文摘要通过涂布含纳米金属的乳液生产的经涂布的透明导电器件(膜、三维物体等)，所述乳液形成具有增强的电学、光学和其它性质的导电图案。文档编号C23C28/00GK101522947SQ200680025676公开日2009年9月2日申请日期2006年6月9日优先权日2005年6月10日发明者A·贾巴,C·罗特曼,F·德拉维加,J·布罗德申请人:西玛耐诺技术以色列有限公司