专利名称：改进聚合材料对铜或铜合金表面的粘着力的方法
技术领域：
本发明涉及一种处理铜或铜合金表面以便与聚合基材，例如存在于多层印刷电路板 中的防焊膜紧密粘结的方法。所述基材通常是半导体器件、引线框架或印刷电路板。
背景技术：
在制造基材，如印刷电路板时，进行各种步骤，其中铜或铜合金表面与聚合基材必 需紧密粘结。在一些情况下，必须在长时期内确保所形成的粘结的所需粘着力。在其他 情况下，紧密粘结仅必须存在短时期，例如当聚合基材仅在制造印刷电路板期间保留在 铜或铜合金表面上时。举例来说，干膜抗蚀剂(用于构造印刷电路板上的导线)仅必须 在制造印刷电路板的时候与铜表面紧密粘结。形成导线结构后，可除去抗蚀剂。
另一应用是防焊膜，将其涂于印刷电路板上以便于在电路板表面上保留可焊接表 面。仅仅在涂防焊膜之前适当地制备印刷电路板表面时，才可达到最佳的防焊膜抗蚀性 能。对防焊膜进行设计以便隔离和保护印制电路的铜线(coppertraces)并防止其在波峰 焊或回流焊期间一同变短。换句话说，将隔离模式应用于印刷电路板，仅暴露待焊接的 区域。
近年来，受表面安装组件的需求以及环境状况，例如无铅焊料条件的推动，防焊膜 的选择已经发生根本改变。
随着表面安装的到来和细距组件的引入，对防焊膜应用的要求已大大增加。由于板 电路(即较细线路/间距比率)复杂性不断增加和更多选择性修整技术的使用，防焊膜的 适当粘着力已变成关键问题。同样，为了经受住在随后加工步骤期间遭遇到的热应力， 需要防焊膜具有较好粘着力。普遍使用的机械预处理工艺，如机械拂擦或浮石磨光，与最佳防焊膜粘着力预处理 所需要的标准并不相符。机械拂擦不能清洗孔并产生常常与机械变形相关的定向修整。 而浮石磨光预处理会在铜表面上引起残留并且使冲洗在紧密几何形状中变得至关重要。
因此，对在应用聚合材料如防焊膜之前作为预处理步骤的化学蚀刻溶液的需要在近 年来已经增加。
通常，挑战在于提供用于处理铜或铜合金表面并且仅使表面粗糙，但不过度蚀刻掉 铜层的化学蚀刻溶液。已经开发出符合这一需要的几种蚀刻溶液，但都展现出了各种各 样的缺点。
对于铜表面，已经确立的常规处理方法是使用基于过硫酸钠或过氧化氢的蚀刻溶 液。这些溶液产生均匀蚀刻的铜表面，但只是稍微增加蚀刻表面积。通常，表面积增加 越少，随后在金属与聚合基材之间形成的粘结的粘着性就越差。
因此，这种常规蚀刻组合物的蚀刻结果对细线路工艺来说并不足够。这特别适用于 50 Hm和现在甚至25 pm或更小的印刷电路板尺寸上的细线路、高密度互连(HDI)特 征。所述尺寸与L/S值特别相关。L/S值决定导线的宽度(L)和两根导线之间的间距(S)。 细线路应用通常通过L和S值的50 nm或更小，特别是L和S值的25 nm或更小的L/S 值来描述。为了能够实现细线路工艺，对在可半水溶液显影防焊膜下具有低于125 nm 的解析度的需要日益增加。
涂于所述预处理的铜表面上的防焊膜显示对铜表面的粘着力不足。
US 5,807,493公开了一种用于铜或铜合金的微蚀刻溶液，其含有铜离子来源、有机 酸、卣离子来源和水，从而使树脂或聚合物在铜或铜合金表面上的粘着力得到改进。
EP0855454 B 1涉及一种用于铜或铜合金的微蚀刻溶液，其包含作为铜离子或铁离 子来源的氧化剂、含有多元胺链或阳离子基团的聚合物化合物、水和卤离子来源。通过 应用这种工艺来获得微粗糙化的金属表面。
然而，使用铜离子，如氯化铜具有一些缺点。使用铜离子花费大并且所达到的蚀刻 速率不是对于所述工艺所需要的所有应用都足够。如果使用铁盐如氯化铁作为蚀刻成
分，那么铁离子化合物的不合需要的沉淀和污泥生成常常是一个问题，特别是当在高铁 离子浓度下工作时。
因此，本发明的一个目标在于提供一种有效预处理铜或铜合金的方法，其在铜表面与涂铜或铜合金的聚合物表面之间形成紧密粘结并且避免现有技术的缺点。
所述工艺应简单易用，具有高蚀刻速率，成本低廉并且在基材，特别是印刷电路板
的后续加工步骤中不产生问题。
这一问题通过涂敷溶液以处理铜或铜合金表面以致可随后通过使铜表面与溶液接
触而在铜或铜合金表面与聚合基材之间形成紧密粘结来解决，所述溶液包含-
(i) 铁离子来源、
(ii) 有机酸和有机酸盐的缓冲剂、
(iii) 卤离子来源、
(iv) 加速剂。
根据本发明的方法通过使铜或铜合金表面与上文提及的溶液接触来进行。可将基材 浸没于溶液中或可将溶液喷于基材的铜或铜合金表面上。出于这个目的，可利用常见的 水平或垂直设备。
使用喷雾器，在1-10巴的压力下将溶液喷于具有铜或铜合金表面的基材上。 对于两种方法(喷雾或溶液)来说，工艺优选于20-60'C的温度下进行。处理时间 可在15s与300s之间变化。
溶液中各成分的优选范围为
铁离子 1-50 g/I,更优选3-15 g/1
缓冲剂 10-200 g/1
卤离子 1-100 g/1
加速剂 0.5-30 g/1,
更优选1-10 g/l。
铁离子来源可为无机酸的铁盐，例如氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、溴化铁。也可以应 用有机酸盐，如乙酸铁，和溶液，如氢氧化铁。可同时使用两个或两个以上铁离子来源。 根据金属离子的含量，铁化合物的量在l-50g/l、优选3-15 g/1的范围内。
根据本发明的蚀刻溶液在相当低的铁离子含量下工作。低铁离子浓度产生中等蚀刻 速率，从而在避免过度蚀刻基材的铜或铜合金的同时产生所需要的粗糙特性。
应用于本发明的缓冲溶液含有有机酸和其相应盐，优选为其钠盐。所述酸的量优选 在1-200 g/I、更优选1-50 g/1的范围内，所述相应盐的量优选在1-200 g/l、更优选1-50 g/1 的范围内。为了达到良好的缓冲能力，酸与盐的比率应在10:1到1:1的范围内。缓冲溶
液的实例包含甲酸/甲酸钠、酒石酸/酒石酸钾钠、柠檬酸/柠檬酸钠、乙酸/乙酸钠和草酸 /草酸钠和其混合物。蚀刻溶液进一步含有选自由下列各物组成的群组的加速剂尿素、硫脲、胍盐、磺 基水杨酸、烟酰胺和氨基酸，如甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸和半光氨 酸。此外，三唑、苯并三唑、咪唑、苯并咪唑、四唑和异氰酸盐也可以用作加速剂。
加速剂不仅增加蚀刻速率和表面粗糙度，而且防止基材上形成污点或残留物。加速 剂的量优选在0.5-30 g/1的范围内。缓冲剂与加速剂结合不仅影响蚀刻速率，而且还大 大增强所处理的铜或铜合金基材的表面粗糙度。据认为，加速剂化合物吸收到铜表面上， 由此影响亚微米级的蚀刻速率。这使得所赋予的粗糙度比没有这种加速剂时大几倍。加 速剂也引导铜或铜合金晶界的蚀刻过程，从而与远离这些晶界的蚀刻速率相比大大增加 边界上的蚀刻。这一效应进一步增加所达到的表面粗糙度，其比铁离子溶液所预期的大 得多。这个效果令人惊讶。
根据本发明的蚀刻溶液产生较好的粗糙度值和聚合材料对铜或铜合金的较好粘着 特性，例如如同EP0 855 454中所述的那些。这一较好蚀刻作用对于蚀刻晶界特别显著 并因此在蚀刻表面上产生较深缝隙。
卤离子选自由氯离子、溴离子和氟离子组成的群组。氯离子为最优选。所添加的卤 离子的量优选在0.5-100 g/1、更优选l-20g/l的范围内。
视情况，溶液另外可含有铁离子的络合剂。当蚀刻溶液中铁离子的浓度处于优选范 围的较高端点，即高于20g/l时，络合剂特别有用。
如EP 0 855 454中所述，蚀刻溶液不含含有多元胺链或阳离子基团或两者的聚合物 化合物，其浓度在工业蚀刻过程中难以控制。
在操作期间通过利用"供给与排放(feed-aiid-bleed)"补充使蚀刻溶液的化学组成 保持在"稳态"(即近似恒定的铜离子浓度)。在蚀刻过程开始时，溶液几乎不含铜离子。 应用蚀刻组合物后，铜离子从金属基材上溶解，使溶液中的铜离子增加。必须保持铜离 子浓度恒定以确保表面上可靠的蚀刻过程。因此，将蚀刻溶液的一部分从蚀刻过程中取 出(排放)并用新鲜蚀刻溶液替换(供给)。待补充的蚀刻溶液的量视铜含量而定并且 可根据以下方程式计算
C (g/l):稳态下Cu浓度
B (以1/111201表面计)排放速率
D (以g/m2计的Cu蚀刻量)由蚀刻反应引起的Cu的溶解蚀刻反应由以下方程式表示
Fe(III)Cl3 + Cu — Fe(II)Ch + Cu(I)Cl,
通过先前提及的供给与排放技术可将铜离子浓度保持恒定于所需要的浓度。为了使 工艺成本有效，建议将铜离子浓度保持在5g/l与60g/1、优选20-40 g/l之间。在此浓度 下，铜离子对蚀刻结果没有负作用。
因为本发明的蚀刻溶液通常以喷雾形式涂于基材，所以铜溶解后还原为亚铁离子的 铁离子通过空气中的氧再氧化。因此，待补充的铁离子的量等于被拉出的铁离子的量， 从而使补充费用低廉。
4Fe(H) + 02 +4H 44 Fe (III) + 2 H20
在此反应期间，消耗质子以便将亚铁(Fe-II)离子氧化回铁(Fe-III)离子。应用于 蚀刻溶液中的缓冲剂在操作期间将pH值保持在所需范围内。这确保恒定的蚀刻速率。 通常，pH值越低，蚀刻速率或铜溶解速率越快。调整缓冲系统的浓度，使得达到适合 于垂直或水平预处理设备的蚀刻速率。选择先前给出的浓度后，达到这一目标。标准测 试(蚀刻速率对缓冲剂浓度)可应用于不同系统来确定最佳蚀刻速率。这些实验在工业 中很常见并且按常规程序进行。
照此处理完铜或铜合金表面之后，用水，例如去离子水冲洗铜或铜合金表面，接着 干燥，例如用热风。
视情况，也可以在冲洗之后，用稀酸，优选用10重量百分比盐酸，将蚀刻过的铜 或铜合金表面处理5-300秒。用酸处理以后，再次冲洗铜表面，优选用去离子水。
优选通过将根据本发明的蚀刻溶液喷于样品上来处理样品。可视所需要的设备而以 垂直方式或水平方式喷射溶液。或者，可将样品浸没于蚀刻溶液中。为了达到与喷射相 同的粗糙度值，需要氧气渗透到溶液中，例如通过将空气通入溶液中来完成。
本发明的蚀刻溶液还具有与常用防焊膜和选择性修整技术，例如热风焊料整平(hot air solder level, HASL)、浸镀银、无电镀镍金(electroless nickel gold, ENIG)和浸镀 锡相容的优点。
为了说明本发明的广泛范围，对于样品制备选择ENIG和浸镀锡作为选择性修整。 由于相对较长的处理时间和高加工温度，所以将印刷电路板浸没于无电镀镍金工艺中需 要防焊膜在铜表面上的优良粘着力。不可避免的氡析出对于防焊膜粘着力也至关重要。 当在较高温度下应用通常含有硫脲和酸的浸镀锡浴时，很可能发生对防焊膜与铜表面之 间粘结的侵蚀。防焊膜与铜之间的粘着特性越好，发生所述侵蚀的可能性越低。无
具体实施例方式
实例
用本发明的溶液使样品变粗糙后(详情参见表l)，涂上防焊膜。以半自动丝网印刷 机涂Elpemer SD 2467 DG防焊膜。将涂后样品于80'C预固化40分钟。
通过使用紫外曝光(Stouffer步骤11-12),接着于30'C下以喷雾模块在1%碳酸钠 溶液中进行碱性水溶液图像显影，来形成测试图案(IPC-2221的试件(Test Coupon) G)。
用自来水冲洗测试样品并且最后用去离子(DI)水冲洗。随后将面板干'燥并于150 'C进行最后固化长达60分钟。最后固化后，将测试样品切成两半并于65'C以浸镀锡工 艺处理10min (购自柏林安美特(Atotech Deutschland GmbH)的Staimatech工艺)或以 由8(TC下20 min的无电镀镍和85'C下8 min的浸金电镀组成的无电镀镍-金工艺(购自 柏林安美特(Atotech Deutschland GmbH)的Aurotech工艺)处理。保持l小时后，通 过进行关于IPC TM-650编号2.4.28.1的带测试来测试防焊膜在粗糙铜表面上的粘着力。 结果在表l中给出。
根据先前所述的工艺顺序制造以下样品来说明本发明。根据表1、中所示的组成制备 测试溶液。蚀刻后，用先前所述的工艺顺序加工试件。带测试后的结果如表l中所示。 仅认为通过最终修整应用ENIG和浸镀锡两者时，防焊膜在铜表面上的粘着值才是适当 的。对于这样的处理后样品来说，认为防焊膜与铜表面之间的粘着力足够强，具有普遍 应用性。
实例l和实例2含有缓冲系统和卤离子来源。根据带测试结果，对于ENIG和浸镀 锡修整技术两者来说，所达到的铜表面粗糙度未提供防焊膜的足够粘着力。实例2显示， 通过将卤离子来源从盐酸变为氯化钠使得与实例l相比有所改进。认为这两种预处理溶 液不适合防焊膜应用。
实例3含有不同的缓冲剂组合物，从而产生
图1 (SEM)和图2 (AFM)中由下列 值所示的更粗糙的铜表面RSAI值(粗糙度表面积增加)=41.9%， RMS (蚀刻缝隙深 度均方根值)=164nm, Ra (平均粗糙度值)=132 rnn和Rmax = 1157 nm。但是，实例 3仅在ENIG后通过带测试，而在浸镀锡后未通过带测试。因此，认为其不适合本发明的应用。
实例4显示，蚀刻速率和所达到的粗糙度值可以通过在蚀刻溶液中应用加速剂(硝 酸胍)来进一步改进。
由根据实例4处理样品所产生的粗糙铜表面如图3 (SEM)和图4 (AFM)中所示。 图4显示极好的表面粗糙度参数RMS (蚀刻缝隙深度均方根值)=342 nm， Ra (平均 粗糙度值)=289 nm， Rmax = 1878 nm。表面增加为107.7% (RSAI,粗糙度表面积增 加)，此值极佳。通常，对于防焊膜应用来说，需要高于60免的RSAI值。对于本发明适 合的其他应用来说，高于45免的RSAI值常常是足够的。
表l
组分重量百分比选择性修整后的带测试结果 ENIG/锡铜表两外观蚀刻深度 30 s/60 s
氯化铁1.2
实例l (比较)柠檬酸 柠檬酸钠 HC1 (32%)12 15 4 67.8失败/失败较小粗糙度 深色外观2.2/4.4
去离子水
氯化铁1.2
实例2 (比较)柠檬酸 柠檬酸钠 NaCl 去离子水12 15 66.8通过/ 失败粗糙 橙红色2.0/4.0
实例3 (比较)
氯化铁 葡糖酸
葡糖酸钠 NaCl
去离子水
1.2 10 15 1
72.8
通a/ 失败
粗糙 橙红色
0.8/1.7
图1:表1实例3的SEM图，放大IO.OOO倍
10
通过/ 通过
粗糙 橙红色
1.4/2.8
实例4
氯化铁 葡糖酸
葡糖酸钠 NaCl 硝酸胍
去离子水
2 o 5
5
5<image>image see original document page 11</image>图2:表1实例3的AFM研究
<image>image see original document page 12</image>
平均粗糙度值: RMS = 164nm，Ra=132nm， Rmax = 1.157 |im， RSAI = 41.9%.图3:表1实例4的SEM图，放大10000倍
<image>image see original document page 13</image>图4:表1实例4的AFM研究
跟O J~p隱-0 m 决辨
平均粗糙度值:<image>image see original document page 14</image>UK。
=1,878 [im， RSAI= 101,7%c
，Ra = 289 nm， Rmax
权利要求
1. 一种处理铜或铜合金表面的溶液，可随后通过使所述铜表面与所述溶液接触而在所述铜或铜合金表面与聚合基材之间形成紧密粘结，所述溶液包含(i)铁离子来源、(ii)有机酸和其相应盐的缓冲剂、(iii)卤离子来源、(iv)加速剂，其中，所述加速剂是选自由下列各物组成的群组尿素、硫脲、胍盐、磺基水杨酸、烟酰胺、氰酸盐、硫氰酸盐、三唑、苯并三唑、咪唑、苯并咪唑、四唑、异氰酸盐和氨基酸。
2. 根据权利要求1所述的溶液，其中所述铁离子来源是选自由氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、溴化铁、乙酸铁、氢氧化铁组成的群组。
3. 根据前述权利要求中任一权利要求所述的溶液，其中所述铁离子浓度在5-50g/l 的范围内。
4. 根据前述权利要求中任一权利要求所述的溶液，其中所述缓沖剂是选自由甲酸/ 甲酸钠、酒石酸/酒石酸钾钠、柠檬酸/疗檬酸钠、乙酸/乙酸钠和草酸/草酸钠组成的群组。
5. 根据前述权利要求中任一权利要求所述的溶液,其中所述缓冲剂浓度对于所述酸 来说在5-200 g/1的范围内并且对于其相应盐来说在1-200 g/1的范围内。
6. 根据前述权利要求中任一权利要求所述的溶液，其中所述加速剂浓度在0.5-30 g/1,更优选在1-10g/l的范围内。
7. 根据前述权利要求中任一权利要求所述的溶液，其中所述卤离子浓度在5-30g/1 的范围内。
8. —种处理铜或铜合金表面的方法，可随后通过使所述铜表面与根据权利要求1-12 中任一权利要求所述的溶液接触来在所述铜或铜合金表面与聚合基材之间形成紧密粘 结。
9. 根据权利要求8所述的方法，其中所述温度在20-60。C之间。
10. 根据权利要求8所述的方法，其中所述处理时间在15与300s之间。
11. 根据权利要求9和10所述的方法，其中在优选1-10巴的压力下将所述溶液喷于 具有铜或铜合金表面的所述基材上。
12. 根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法,其中通过将所述蚀刻溶液的一部 分从所述过程中取出(排放)并用新鲜蚀刻溶液替换(供给)，将所述铜离子浓度保持 恒定于5-60g/lCu"的范围内，并且由此根据以下方程式计算待补充的蚀刻溶液的量<formula>formula see original document page 3</formula>其中C为以g/1计的稳态下Cu"浓度， B为以1/m2 Cu"表面计的排放速率，D (以g/mH十的Cu蚀刻量)由蚀刻反应引起的Cu的溶解。
13. —种根据前述权利要求中任一权利要求所述的溶液的用途，其用于处理具有铜层 的印刷电路板，以便在所述印刷电路板与所涂的防焊膜之间形成坚固粘结。
全文摘要
本发明涉及一种处理铜或铜合金表面以便与聚合基材，例如存在于多层印刷电路板中的防焊膜紧密粘结的方法。所述基材通常是半导体器件、引线框架或印刷电路板。
文档编号C23F1/46GK101379219SQ200680039103
公开日2009年3月4日 申请日期2006年10月23日 优先权日2005年10月25日
发明者克里斯蒂安·斯帕林, 迪莱克·特伍思 申请人:德国艾托科技公司