具有二氧化硅类玻璃薄层的无机基底，制备前述基底的方法，涂布剂和半导体器件的制作方法

专利名称：：具有二氧化硅类玻璃薄层的无机基底，制备前述基底的方法，涂布剂和半导体器件的制作方法
技术领域：
：本发明涉及具有二氧化硅类玻璃薄层的无机基底，制备前述基底的方法，含环状二氢聚硅氧烷(A)和/或氢聚硅氧垸(B)的涂布剂，和通过在前述具有二氧化硅类玻璃薄层的无机基底上形成至少半导体层获得的半导体器件。
背景技术：
：拟用于支持半导体器件例如太阳能电池中的电极层、半导体层、发光层等的基底必须拥有诸如抗变形、应变或在形成发光层的工艺中固有的高温影响下性能劣化之类的基本特征。它们还应当具有精确的表面平坦度、具有对抗可能因空气湿度引起的变形的稳定性，显示出防止在半导体膜内出现诸如针孔之类的缺陷，显示出抗翘曲、剝离、断裂等，可满足这种要求的迄今为止已知的基底是由玻璃和陶瓷制造的那些，然而，从目前的电子和半导体器件的成本效率、通用性和重量下降的角度考虑，当今关注在薄膜类夫阳能电池中使用的薄膜半导体元件和器件、用于反射类液晶显示器的薄膜晶体管(TFT)、薄膜电致发光显示器或类似物.仍需要高效的薄膜类太阳能电池，和在这一点上一个特别重要的问题是需要降低拟在宇宙卫星上使用的太阳能电池的重量.例如，在日本已审专利申请公布[Kokoku]H4-63551中公开了下述"日本未审专利公布[下文称为"JPKokai"]S54-149489公开了利用由聚酰亚胺树脂薄膜制造的基底的太阳能电池，这种聚酰亚胺树脂薄膜的缺点是，它变形且不可能在沉积工艺的高温下被均勻地加热.因此，开发了具有在例如高度耐热和抗变形且在金属箔上形成的聚酰亚胺的树脂薄膜上的无定形硅的光伏元件层的薄膜太阳能电池。"在JPKokaiH10-286907中公开了下述"当在金属薄板的表面上形成聚酰亚胺树脂薄层并在诸如金属薄板表面上的不规则度之类缺陷影响下形成针孔时，为了防止形成针孔，必须抛光所述板.引入这一额外工艺将增加生产成本.为了解决这一问题，发明了由聚酰亚胺膜借助环氧树脂类粘合剂施加在其上的金属薄板组成的耐热的柔性基底.这种基底可应用于太阳能电池、反射类液晶显示器、电致发光显示器或类似的薄膜类半导体器件上。"在JPKokai2000-323732中包含下列陈述"在超过4001C的温度下，在由不锈钢、铝或类似物的传导性片材组成的基底上可形成半导体薄层(光电转化层)，用聚酰亚胺树脂、芳族聚酰胺树脂或类似的孔的内部周围表面"。JPKokai2003-179238公开"通过在柔性基底(例如它由不锈钢或聚酰亚胺制造)或在具有Si(V膜的基底上形成电极膜，在所述电极膜上形成含有Ib族元素(例如Cu)、IIIb組元素(例如In)和VI族元素(例如Se))的另一薄膜，然后通过在为500-600"C的温度下对该单元进行热处理形成半导体膜(吸光层)，来生产CIS型薄膜太阳能电〖0005]JPKokai2005-79405的权利要求书涉及用主要由硅氧烷鍵組成的二氧化珪基无机聚合物膜涂布的不锈钢箔，以及涉及用在二氣化硅基无机聚合物膜表面上具有下凹和突出结构的二氣化硅基无机聚合物膜涂布的不锈钢箔，其中构成所述二氧化硅基无机聚合物膜的至少一部分Si与有机基团和氩之一或二者化学键合.读权利要求书还涉及利用前述涂布的箔作为基底的硅类薄膜太阳能电池.前述专利申请的实践例仅仅公开了下述不锈钢箔，所述不锈钢箔用具有亚微米级的下凹和突出结构的有机基硅聚合物涂布，并通过用四乙氧基钛和两个分子端基均用甲醇改性的二甲基硅氣烷涂布或者用聚甲基苯基硅氧烷和水之间反应的溶胶状产物涂布不锈钢箔随后热固化该涂层而获得.对比例公开了下述不锈钢箔，所述不锈钢箔用通过制备四乙氣基钛和四甲氣基硅烷的水溶液、施加该溶液到不锈钢箔上、并热固化该涂层而获得的绝缘膜涂布，JPKokai2000-260570公开了"可通过在600X3以上的温度下热处理由能耐受超过6001C的温度的基底(例如氧化铝或富铝红柱石)、传导性电极层(例如掺杂有杂质的硅)和光生成层(例如ZnS、SrS:Ce)组成的结构，来获得薄膜EL元件."JPKokai2003-318119公开了"在液晶显示器单元中使用的薄膜晶体管，其中通过施加可光固化的硅烷到基底(例如它由石英制造)上，通过图像图案暴露该涂层于光下，形成高级硅烷，并通过在约550t;的温度下热处理该高级硅烷形成薄膜晶体管，来生产前述薄膜晶体管。"JPKokai2001-011611公开了"通过在膜基底(例如不锈钢SUS304)上逐渐溅射三氧化锰以在4001G以下的温度下形成P-二氧化锰的薄膜，在400TC下气相沉积锂，和第二次气相沉积p-二氣化锰以获得LiMnA，来获得薄锂电池(LiMn204)中的正电极的方法."然而，所有以上所述的基底(即由聚酰亚胺制造的基底；由用耐热的树脂薄膜例如聚酰亚胺膜涂布的金属箔组成的基底；由通过环氧类粘合刑固定、用聚跣亚胺膜层涂布的金属薄板组成的耐热柔性基底；由其表面用耐热聚合物例如聚酰亚胺或芳族聚酰胺树脂的电绝缘层涂布的金属薄板例如不锈钢或铝组成的基底；和用具有亚微米级的下凹和突出结构的有机基硅聚合物涂布并通过用四乙氣基钛和在两个分子端基处均用甲醇改性的二甲基硅氧烷涂布或者用聚甲基苯基硅氧烷和水之间反应的溶胶状产物涂布不锈钢箔随后热固化该涂层而获得的不锈钢箔)使用有机树脂，例如聚跣亚胺树脂、芳族聚酰胺树脂或有机基硅聚合物作为其结构材料，因此在形成电极层、半导^^层、发光层等所要求的髙温下，这种基底易于损坏和变形。初看起来，例如由不锈钢、铝、氧化铝和富铝红柱石制造的无机和金属基底的表面看起来是光滑的.然而，在微观水平下，这些表面具有不规则度和孔隙，因此当用薄电极层、半导体层、发光层等涂布它们时，涂层获得不均匀的厚度，并出现与一些区域保持未覆盖的事实有关的问题。这同样适用于由耐热聚合物例如聚酰亚胺或芳族聚酰胺树脂制造的基底。发明概述为了解决现有技术的问题，发明人进行了深入研究，结果发现，若通过用特定的氢聚硅氧烷涂布无机基底并固化该涂层，在无机基底表面上形成二氧化硅类玻璃薄层，则可获得光滑表面，即使无机基底具有微观的不规则度和孔隙，在固化之中和之后不会形成裂紋，固化层坚固地粘合到无机基底的表面上，拥有优良的电绝缘性能、柔性和耐热性，且甚至在暴露于形成半导体层、发光层、正电极层等所要求的高温下也不易于变化、性能劣化、和变形.换句话说，本发明的目的是提供制备无机基底的方法，通过用拥有优良电绝缘性能、柔性和耐热性的二氧化硅类薄层覆盖，所述无机基底的表面变得光滑，其中该二氧化硅类玻璃薄层没有裂紋、紧密地粘合到无机基底的表面上，且可耐受在制造半导体层、发光层、正电极层等的工艺中所使用的高温且没有变化、变形或性能劣化。本发明的另一目的是提供具有前述特征的无机基底.另一目的是提供在无机基底的表面上形成具有前述特征的二氧化硅类玻璃薄层所要求的涂布剂。进一步的目的是提供一种半导体器件，所述半导体器件可制成为具有优良可靠度和耐久性的薄膜形式.—种制备具有铅笔硬度为2H-9H的二氧化硅类玻璃薄层的无机基底的方法，所述方法包括下述笫一步骤(l)笫二步腺(2):(l)用(A)在环境温度下为液体、重均分子量为1500-1,000,000且由H2SiOw单元组成的环状二氢聚硅氧烷，(B)在120TC以下的温度下为液体、重均分子量为500-1,000,000且用硅氣烷单元式[H2SiOv丄[HSi03,山[Si(^丄表示的氳聚硅氧烷(其中x、y和z表示摩尔浓度和其中满足下述条件0.12<x<1.0;(Ky<0.88;(Kz<0.30;y和z不能同时等于O，和x+y+z-l)，或者所述环状二氢聚硅氣烷(A)与氢聚硅氧烷(B)的混合物，涂布无机基底；(2)固化涂布的环状二氢聚硅氧烷(A)、涂布的氢聚硅氧烷(B)、或者涂布的环状二氢聚硅氣烷(A)与氢聚硅氣烷(B)的混合物，形成铅笔硬度为2H-9H的二氧化硅类薄膜薄层.根据[1]的制备具有铅笔硬度为2H-9H的二氧化硅类玻璃薄层的无机基底的方法，其中将环状二氢聚硅氧烷(A)、氢聚硅氧烷(B)、或者环状二氩聚硅氧烷(A)与氩聚硅氧烷(B)的混合物保持在低于引发固化并在1201C以下的温度下以增加其流动性，或者在第一步骤(l)之前在有机溶剂内稀释环状二氢聚硅氧烷(A)、氢聚硅氧烷(B)、或者环状二氢聚硅氧烷(A)与氢聚硅氧烷(B)的混合物.根据[2]的制备具有铅笔硬度为2H-9H的二氧化硅类玻璃薄层的无机基底的方法，其中在第二步骤(2)之前，将涂布的环状二氢聚硅氧烷(A)、涂布的氢聚硅氧烷(B)、或者涂布的环状二氢聚硅氧烷(A)与氩聚硅氧烷(B)的混合物在低于引发固化并在120C以下的温度下保持未固化状态以蒸发稀释所使用的所述有机溶剂.根据[1]的制备具有铅笔硬度为2H-9H的二氧化硅类玻璃薄层的无机基底的方法，其中通过在含有氧气的氛围内在1501C以上的温度下加热，在惰性气体或者真空内在2001C以上的温度下加热，用高能射束辐照，暴露于臭氣下，暴露于一氧化二氮气体下，或者暴露于湿的氦气下，来进行固化步骤.具有铅笔硬度为2H-9H的二氧化硅类玻璃薄层的无机基底，所述二氧化硅类玻璃薄层包括下述的固化体(A)在环境温度下为液体、重均分子量为1500-1,000，000且由H2SiOw单元组成的环状二氩聚硅氧烷，(B)在1201C以下的温度下为液体、重均分子量为500-1,000，000且用硅氧烷单元式[H2Si02/2]:[HSi03/2]y[Si04/2]z表示的氢聚硅氧烷(其中x、y和z表示摩尔浓度和其中满足下述条件0.12<x<1.0;(Ky<0.88;0<z<0.30;y和z不能同时等于O,和x+y+z"l),或者环状二氢聚硅氧烷(A)与氩聚硅氧烷(B)的混合物.根据[5]的具有二氧化硅类玻璃薄层的无机基底，其中所述无机基底是金属基底、陶瓷基底或非光学玻璃基底.根据[6]的具有二氧化硅类玻璃薄层的无机基底，其中所述金属基底是薄的柔性金属基底.根据[7]的具有二氧化硅类玻璃薄层的无机基底，其中所述薄的柔性金属基底是不锈钢薄板.一种用于无机基底的涂布剂，它包含(A)在环境温度下为液体、重均分子量为1500-1，000,000且由H2Si0w单元组成的环状二氩聚硅氧烷，(B)在1201C以下的温度下为液体、重均分子量为500-1,000,000且用硅氣烷单元式[H2SiO"丄[HSi03/山[Si04/丄表示的氢聚硅氧烷(其中x、y和z表示摩尔浓度和其中满足下述条件0.12<x<1.0;0<y<0.88;0<z<0.30;y和z不能同时等于0，和x+y+zl)，所述环状二氩聚硅氧烷(A)与所述氩聚硅氧烷(B)的混合物；或者所述环状二氢聚硅氧烷(A)、所述氢聚硅氧烷(B)或所述混合物的有机溶剂的溶液.通过在[5]的具有所述二氧化硅类玻璃薄层的无机基底中的所述二氧化硅类玻璃薄层上形成至少半导体层而生产的半导体器件.根据[lO]的半导体器件，其中所述无机基底是薄的柔性金属基底.根据[11]的半导体器件，其中所述薄的柔性金属基底是不锈钢薄板，和所述半导体层是硅半导体薄层或者化合物半导体薄层.根据[12]的半导体器件，其中所述半导体器件是薄膜太阳能电池.本发明的方法使得可髙效且精确地生产其表面用铅笔硬度为2H-9H的二氧化硅类玻璃薄层平滑的无机基底，所述二氧化硅类玻璃薄层拥有优良的电绝缘性能、柔性和优良的耐热性能，没有裂紋，紧密地粘合到前述无机基底的表面上，且甚至当它暴露于制造半导体层、发光层、正电极层或类似物所使用的高温下时不变形、变化或劣化性能.本发明的无机基底具有用铅笔硬度为2H-9H的二氧化硅类玻璃薄层平滑的表面，所述二氧化硅类玻璃薄层拥有优良的电绝缘性能、柔性和优良的耐热性能，没有裂紋，紧密地粘合到前述无机基底的表面上，且甚至当它暴露于制造半导体层、发光层、正电极层或类似物所使用的高温下时也没有变形、变化或劣化性能.本发明的涂布剂具有允许在无机基底表面上有效且精确地形成前述二氧化硅类玻璃薄层之类的性能.可生产薄膜形式的本发明的半导体器件且其特征在于高的可靠度和耐久性，这是因为它在至少作为半导体层的无机基底的二氧化硅类玻璃薄层上形成。附图简述图1是在其一侧上用二氧化硅类玻璃薄层;^布的实践例1的不锈钢薄板的截面视图，图2是在其两侧上用二氧化硅类玻璃薄层涂布的实践例2的非光学玻璃薄板的截面视图.图3是根据本发明实施方案的半导体器件的截面视图，其中在施加到不锈钢薄板一侧上的二氧化硅类玻璃薄层上形成半导体层.图4是实践例6的薄膜化合物半导体类太阳能电池的截面视图。参考标记1:二氧化硅类玻璃薄层2:不锈钢薄板3:非光学玻璃板4:半导体薄层5a:Mo背侧电极薄层5b:ITO透明电极层6:CdS高电阻緩冲薄层7:由CuInGaSe2制造的薄的CIGS-型吸光薄层8:ZnO半绝缘薄层实施本发明的最佳模式本发明制造具有铅笔硬度为2H-9H的二氧化硅类玻璃薄层的无机基底的方法包括下述第一步骤(1)和第二步骤(2):(1)用(A)在环境温度下为液体、重均分子量为1500-1,000,000且由H2Si02/2单元组成的环状二氢聚硅氧烷，(B)在1201C以下的温度下为液体、重均分子量为500-1，000，000且用硅氧烷单元式[H2Si02/丄[HSi03/山[Si04/丄表示的氢聚硅氣烷(其中x、y和z表示摩尔浓度和其中满足下述条件0.12<x<1.0;0<y<0.88;0<z<0.30;y和z不能同时等于O，和x+y+z-l)，或者环状二氢聚硅氣烷(A)与氩聚硅氧烷(B)的混合物，涂布无机基底；(2)固化涂布的环状二氢聚硅氧烷(A)、涂布的氢聚硅氧烷(B)、或者涂布的环状二氩聚硅氧烷(A)与氢聚硅氧烷(B)的混合物，形成铅笔硬度为2H-9H的二氧化硅类薄膜薄层.将环状二氢聚硅氣烷(A)、氢聚硅氣烷(B)、或环状二氩聚硅氧烷(A)与氢聚硅氧烷(B)的混合物视需要维持在低于引发固化且在120TC以下的温度下以增加其流动性，或者在笫一步骤(l)中涂布之前在有机溶剂内稀释.将涂布的环状二氩聚硅氧烷(A)、涂布的氢聚硅氧烷(B)、或者涂布的环状二氢聚硅氧烷(A)与氢聚硅氧烷(B)的混合物视需要在低于引发固化且在1201C以下的温度下维持未固化状态以在第二步骤(2)中固化之前蒸发稀释所使用的所述有机溶剂.从容易生产的角度考虑，前述环状二氢聚硅氧烷的重均分子量的上限优选为100,000,通过在2w"的氯仿内溶解环状二氢聚硅氣烷的样品，并通过凝胶渗透色镨法(GPC)参考聚苯乙烯作为标准测量所寻求的特征，来测定重均分子量.从涂布技术的角度考虑，推荐环状二氢聚硅氧烷(A)在120n以下的温度下的粘度优选低于10，000mPa.s,更优选4氐于5000mPa.s.可容易地通过在水与非极性有机溶刑的混合物内使二氩二氯硅烷(H2SiCl2)进行水解和缩合，来生产环状二氬聚硅氣烷(A)。适合于上述目的的非极性有机溶剂可例举芳烃类有机溶剂和脂族烃类有机溶剂.芳族烃类有机溶剂的实例是曱苯和二甲苯，和脂族烃类有机溶剂的实例是己烷、庚烷、辛烷和环己烷.可通过在前述混合物的搅拌条件下，逐滴添加二氢二氯硅烷的溶液到非极性有机溶剂与水的混合物中，来进行水解和缩合反应，为了防止二氫二氯硅烷蒸发，其逐滴添加应当在51C以下的温度下进行.在于非极性有机溶剂相和水相内水解和缩合二氯二氯硅烷之后，用水洗涤含有环状二氢聚硅氧烷的所得非极性有机溶剂层，并干燥，然后借助蒸馏除去非极性有机溶剂和挥发性环状二氢聚硅氧烷。在前述逐滴添加完成之后，静置产物，分离水层和非极性有机溶剂层，以便可除去非极性有机溶剂层并用水洗涤.进行洗涤直到中性状态，或者直到检测不到氟离子.然后用水洗涤产物到一定程度，用弱碱如碳酸钙、碳酸钠或碳酸氩钠中和，并通过用水洗涤除去所得盐.对干燥洗涤过的非极性有机溶剂可使用的方法没有特别限制，只要干燥没有改性环状二氲聚硅氧烷即可.然而，在使用粉化或粒化脱水剂如无水硫酸镁、无水硫酸钠、分子筛等干燥的情况下，搅拌该产物，以通过过滤除去脱水剂.干燥方法的另一实例是在加热和减压下用干燥的氮气吹扫，条件是这一方法没有改变环状二氢聚硅氧烷的性能.在这一情况下，挥发性环状二氢聚硅氣烷可以为三聚体到十五聚体形式。可通过在FT-IR分析中不存在硅烷醇基的吸收来证实产物为环状二氩聚硅氧烷的事实.在本发明的方法中所使用的组分(B)是在120"C以下的温度下为液体、重均分子量为500-1,000，000且用硅氧烷单元式[H2Si02/2UHSi03/23y[Si04/丄表示的氢聚硅氧烷(其中x、y和z表示摩尔浓度和其中满足下述条件0.12"<1.0;(Ky<0.88;0<z<0.30;y和z不能同时等于0，和x+y+z-l).由于这一组分甚至没有溶解在有机溶刑内的情况下可作为薄膜涂层形式施加，在涂层上具有光滑的表面，且当通过在含氧气的氛围内加热固化时能形成没有裂紋的硬质二氧化硅类玻璃薄层，因此它适合于在无机基底上形成二氧化硅类玻璃薄层.从容易制造的角度考虑，推荐这一氢聚硅氧烷的重均分子量上限为约100，000.通过制备样品的2w"的氯仿溶液并通过凝胶渗透色谦法(GPC)参照聚苯乙烯作为标准物测量所寻求的特征，来测定重均分子量.推荐在120TC以下的温度下氢聚硅氧烷(B)的粘度在10，000mPa.s以下.在硅氧烷单元式[H2SiOw]jHSi03/山[Si0v丄(其中x、y和z表示摩尔浓度和其中满足下述条件0.12<x<1.0;0<y<0.88;0<z<0.30;y和z不能同时等于0，和x+y+z-l)和z为0的情况下，这一硅氧烷单元式可写成[H2SiO"丄[HSi03/山(其中x和y表示摩尔浓度和其中满足下述条件0.12<x<l.0;0<y<0.88;和x+y-l)当在这一式中x的数值小时，这可导致支化度增加，因此在固化过程中出现龟裂.因此推荐满足下迷条件0.15<x<1.0;0<y<0.85.若y"0，则该硅氣烷单元式可写成[H2SiOwUSiO,/丄(其中x和z表示摩尔浓度和其中满足下述条件0.12<x<l.0;0<z<0.30;和x+z=l)。当在这一式中x的数值小时，这可导致支化度增加，因此在固化过程中出现龟裂，因此推荐满足下述条件0.15<x<l.0.z的数值高可引起龟裂和固化，因此应当满足下述条件0<z<0.15.以上提及的氢聚硅氧烷(B)具有以上提及的在分子内摩尔分数平均为x、y和z的硅氧烷单元式，这不表明以上提及的硅氧烷单元的顺序排列。可出现其中硅氣烷单元在分子内随机排列的情况，和可出现其中存在一些嵌段部分但其余单元以无规的方式在分子内排列的情况。由于总是存在[H2Si0w]单元，因此可存在直链嵌段，但由于总是存在[HSi03"]单元和/或[SiOw]单元，因此分子结构至少被支化，和还可以是网状或笼状，即它可能是树脂。存在[SiO^]基团将进一步增加支化度.前述氩聚硅氧烷(B)在120匸以下的温度下为液体。然而，为了加速形成薄膜涂层，推荐保持组分(B)的粘度为l-10，0O0mPa.s。在分子内[H2SiOw]单元的数量越大，越容易保持液态和低粘度.[HSi03/2单元的数量与[SiOw]单元的数量增加将导致组分(B)的粘度增加并可导致形成固态，但在1201C以上的温度下将得不到固态.由于在1201C以下的温度下，氢聚硅氣烷中与硅鍵合的氢原子不可能分解和分离，因此即使这一组分为固态，也可容易地通过加热熔融。可通过下述方法容易地生产以上提及的氪聚硅氣烷(B)，其中在非极性有机溶剂、盐酸和离子表面活性刑的混合物中，对(a)二氩二氯硅烷(H2SiCl2)、(b)氩三氯硅烷(HSiCU和(c)四烷氧基硅烷(Si(0R)4)或四氯硅烷(SiClJ进行共水解和缩合，其中组分(a)、(b)和(c)的摩尔浓度使得O.12<U<1.0，0<b<0.88，0<c<0.30，b和c)不同时为0,和(a)+(b)+(c)-l;用水洗涤含氩聚硅氣烷的所得非极性有机溶液层并干燥，随后蒸发掉非极性有机溶剂和挥发性氫聚硅氧坑.在上式中，R是烷基，优选乙基，和可以是甲基或丙基.可借助共水解(a)二氢二氯硅烷(H2SiCl2)和(b)氩三氯硅烷(HSiCh)，生产硅氧烷单元式为[H2Si02/丄[HSiOv2]y(其中x和y表示摩尔分数，0.12<x<l.0，(Ky<0.88，和x+ysl)的氢聚硅氧烷(B).可借助共水解(a)二氢二氯硅烷(H2SiCl2)和(c)四烷氧基硅烷(Si(OR)4)或四氯硅烷(SiCU，生产硅氧烷单元式为[H2Si02/丄[SiO,/丄(其中x和z表示摩尔分数，0.12<x<1.0，0<z<0.30，和x+z-l)的氩聚硅氧烷(B),本发明方法中所使用的盐酸应当优选包括浓盐酸，甚至更优选含有15-37w"氯化氢的盐酸。由于包含在盐酸内的水参与(a)二氬二氯硅烷(H2SiCl2)、(b)氩三氯硅烷(HSiCl3)、和(c)四烷氧基硅烷(Si(OR)4)或四氯硅烷(SiCU的水解，因此盐酸的添用量应当超过水解(a)二氩二氯硅烷(H2SiCl2)、(b)氢三氯硅烷(HSiCU、和(c)四烷氧基硅烷(Si(OR)J或四氯硅烷(SiC1J所要求的当量.离子表面活性剂抑制因快速水解和缩合或仅仅缩合氩聚硅氣烷导致的胶凝形成，并促进氩聚硅氧烷的共水解与缩合，离子表面活性剂可包括阴离乎表面活性剂和阳离子表面活性剂，或两性表面活性剂.阴离子表面活性剂可例举脂族烃磺酸的碱金属盐，例如6-20个碳原子的烷基磺酸的碱金属盐和6-20个碳原子的链烯基磺酸的碱金属盐；烷基苯磺酸的碱金属盐；脂族烃磺酸，例如6-20个碳原子的烷基磺酸，6-20个碳原子的链烯基磺酸，和烷基苯磺酸；烷基磺酸酯的碱金属盐；和高级脂族酸的碱金属盐.优选钠和钾作为碱金属.阳离子表面活性剂可例举季铵盐，例如四甲基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、鲸蜡基三甲基氯化铵、四丁基氯化铵；和烷基胺盐酸盐，例如十二烷基胺盐酸盐.推荐阴离子表面活性剂的使角量为盐酸内包含的水的0.01-50wt%，和优选0.1-1.OwU.借助逐滴添加含二氢二氯硅烷和氳三氣硅烷的非极性有机溶剂溶液或者含二氫二氯硅烷和氩三氯硅烷和四烷氧基硅烷或四氯硅烷的非极性有机溶剂溶液到由非极性有机溶剂、盐酸和阴离子表面活性剂组成的混合物中，进行水解和缩合反应。在逐滴添加非极性有机溶剂溶液的过程中，维持混合物在搅拌条件下，为了防止二氢二氯硅烷、氢三氯硅烷和四烷氧基硅烷或四氯硅烷蒸发，推荐在等于或低于5x:的温度下进行水解和缩合反应。可通过在水和非极性无机溶剂的混合物内进行二氢二氯硅烷的水解和缩合，随后通过混合含有所得二氢聚硅氧烷的非极性溶剂溶液与无机酸和质子极性溶剂来支化所得二氬聚硅氧烷，容易地生产本发明所使用的且用硅氧烷单元式[H2Si02/2]v[HSi03/2]w表示(其中v和w表示摩尔浓度，和其中满足下述条件0.12<v<1.0，0<w<;0.88，和v+wl)的氩聚硅氧烷(B).适合于前述反应的无机酸是硫酸、盐酸、硝酸和磷酸，其中优选硫酸.质子极性溶剂可例举醇和脂族羧酸，但若碳原子数目太大，则在许多情况下难以提供液态，因此推荐使用碳原子数低于10的醇和使用碳原子数不超过5的脂族羧酸.这种溶剂的实例是乙醇、甲醇、丙醇、乙酸和丙酸.在水和非极性有机溶剂的混合物内进行的二氢二氯硅烷水解和缩合可按照与以上所述相同的方式进行.在室温下进行无机酸、质子极性溶剂和含有所得二氢聚硅氣坑的非极性有机溶剂的混合约3-5小时.完成反应后，分离含有所得二氢聚硅氧烷的非极性有机溶剂层，用水洗涤产物并干燥，然后通过蒸馏除去非极性有机溶剂和挥发性二氢聚硅氧烷和/或氮聚硅氧烷，按照与以上所述相同的方式进行分离、洗涤、干燥和除去非极性有机溶剂和挥发性二氢聚硅氣烷和/或氢聚硅氧烷.在蒸愤非极性有机溶刑和挥发性二氩聚硅氧烷和/或氢聚硅氣烷的同时除去质子极性溶剂，若环状二氩聚硅氣烷(A)、氩聚硅氣烷(B)、或者环状二氢聚硅氧烷(A)和氢聚硅氧烷(B)的混合物具有髙的粘度，则为了加速涂布，优选用有机溶剂稀释它.若氩聚硅氣烷(B)为固体，则在有机溶剂内溶解它，或者维持在低于引发固化和120"C以下的温度下，以便加速涂布。特别地，当需要获得具有微米数量级厚度的二氧化硅类玻璃薄层时，优选在有机溶剂内稀释，适合于这一目的的有机溶剂可例举甲苯、二甲苯、己烯、乙苯或类似的芳烃;环己烷、甲基环己烷、己烷、戊烷、辛烷、2,2,4-三甲基戊烷、癸烷或类似脂族烃；二氯甲烷、氯仿或类似含面素的烃；甲乙酮、曱基异丁基酮、或类似脂族酮；丁基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃或类似脂族醚；乙酸曱酯、Y-丁内酯、乙酸正丙酯、乙酰乙酸乙酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、草酸二乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯或类似酯类有机溶剂.这些溶剂可单独或者以两种或三种的混合物形式使用.环状二氩聚硅氧烷(A)、氢聚硅氧烷(B)、或者环状二氢聚硅氧烷(A)和氢聚硅氧烷(B)的混合物在稀释所使用的有机溶剂内的浓度应当足以提供低粘度或者溶解上述组分到允许形成微米数量级厚度的二氧化硅类玻璃薄层的条件.对于上述目的来说，前述浓度范围应当为5-90wtl优选10-50wtt当已经在无机基底上涂布用有机溶剂稀释的环状二氢聚硅氧烷(A)、氪聚硅氣烷(B)、或者环状二氳聚硅氣烷(A)和氩聚硅氧烷(B)的混合物或者在有机溶刑内溶解的氢聚硅氧烷(B)时，推荐通过在低于引发固化且1201C以下的温度下维持未固化状态来蒸发溶剂，以在固化之前蒸发稀释所使用的所述有机溶剂，不限制在环状二氩聚硅氧烷(A)和氛聚硅氧烷(B)的混合物中(A)与(B)之比，但优选99:1到1:99，和更优选10:90到90:10.施加到本发明的无机基底上的涂布剂选自下述在环境温度下为液体、重均分子量为1500-1，000,000且由H2SiOm单元组成的环状二氬聚硅氣烷(A)本身；在120t:以下的温度下为液体、重均分子量为500-1,000，000且用硅氧烷单元式[H2SiO2/丄[HSiOv2]y[SiO4/丄表示的氩聚硅氧烷(B)本身(其中x、y和z表示摩尔浓度和其中满足下述条件0.12<x<1.0;(Ky<0.88;0<z<0.30;y和z不能同时等于0，和x+y+z=l)j环状二氩聚硅氧烷(A)与氢聚硅氧烷(B)的混合物；通过在有机溶剂内稀释环状二氢聚硅氧烷(A)获得的环状二氢聚硅氧烷(A)的溶液；通过用有机溶剂稀释氢聚硅氣烷(B)或者在有机溶剂内溶解(B)而获得的氢聚硅氧烷(B)的溶液；通过用有机溶剂稀释或者在有机溶剂内溶解而获得的环状二氬聚硅氣烷(A)与氢聚硅氧烷(B)的混合物的溶液。在若环状二氩聚硅氧烷(A)在室温下为粘稠液体的情况下，优选使用其溶液形式.若氢聚硅氧烷(B)在室温下为粘稠液体或者固体，则同样使用其溶液形式.溶剂以及环状二氢聚硅氧烷(A)、氢聚硅氧烷(B)、或者环状二氢聚硅氧烷U)和氢聚硅氧烷(B)的混合物在有机溶液内的浓度与前面所述的相同.不限制在环状二氢聚硅氧烷(A)和氩聚硅氣烷(B)的混合物中(A)与(B)之比，但优选99:1到1:99，和更优选10:90到90:10.〖oon]若在含有氧气的氛围内，在150X:以上的温度下加热在室温下为液体且重均分子量为1500-1,000,000且由H2SiOw单元组成的环状二氪聚硅氧烷(A)、在1201C以下的温JL下为液体且重均分子量为500-1，000,000且用硅氧烷单元式[H2Si02/丄[HSi03/山[SiO"丄表示的氩聚硅氧烷(B)(其中x、y和z表示摩尔浓度和其中满足下述条件0.12<x<1.0;0<y<0.88;0<z<0.30;y和z不能同时等于0，和x+y+z=l)、或者环状二氢聚硅氧烷(A)和氢聚硅氣烷(B)的混合物，则在这一情况下发生的氣化反应将与硅键合的氩原子转^成羟基，同时和与硅鍵合的氣原子的脱水和縮合反应引起交联.换句话说，发生交联和固化并形成SiOSi键.这一反应也是臭氧诱导的反应，这可在空气内包含的氧气影响下得到增强.在纯惰性气体内或者在真空内在加热到200TC以上的温度下发生这一反应将引起分子的再分布并引发交联与固化.在湿氨气中，与硅键合的氩原子被活化，容易与空气中的湿气反应并形成羟基.这反过来会引起同与硅键合的原子的脱水与缩合反应，从而导致交联和固化，结果生成二氣化硅(氣化硅)。当然，不需要消耗在环状二氢聚硅氧烷(A)和氢聚硅氧烷(B)的分子内包含的所有与硅鍵合的氢原子，一部分氢原子例如小于或等于60moW将保留.当与硅键合的氢原子的消耗率增加，即当形成SiOSi鍵时，二氧化硅类玻璃的硬度增加并达到2H-9H，优选4H-9H，和更优选7H-9H的铅笔硬度.典型的含有氧气的环境是空气，适合于本发明目的的其他气体是含有氧气浓度低于空气的氮气、氦气或氫气。加热温度应当髙于501C，优选高于2001C,尤其介于200TC至5001C之间.在200TC下，加热时间应当超过10分钟，和在较高温度下时间应当较短。在纯惰性气体或者在真空中在超过2001C的温度下加热将引起分子的再分布、交联与固化.在这一情况下，加热温度应当超过2001C，和优选范围应当为300-500"C.在200r下，加热时间应当超过IO分钟，和在较高温度下时间应当较短.除了在含氧气的氛围下加热以外，环状二氬聚硅氣烷(A)、氢聚硅氣烷(B)、或者环状二氢聚硅氧烷(A)和氢聚硅氧烷(B)的混合物还可通过暴露于臭氣下、一氣化二氮下或者湿氨气下固化，适合于这一目的的臭氣的实例是纯臭氣、含臭氧的空气、含蒸汽的臭氣和含臭氧的氮气.可使用这些气体中的任何一种.一氧化二氮可包括纯一氧化二氮、含一氣化二氣的空气和含一氧化二氮的氣气.可使用这些气体中的任何一种.湿氨气可例举氳氣化铵气体和含氨气与蒸汽的氮气.可通过在加热下进行暴露于臭氣下、一氣化二氮下或者湿氨气下.可在加热的同时进行暴露于臭氣下、暴露于一氧化二氮下或者暴露于湿氨气下.还可通过釆用高能射束(即高能射线)辐照，固化环状二氢聚硅氧烷(A)、氩聚硅氣烷(B)、或者环状二氢聚硅氣烷(A)和氩聚硅氣烷(B)的混合物.这种高能射束(即高能射线)的实例是电子束和X-射线.推荐用电子束辐照的剂量等于或超过3MGy。本发明具有二氧化硅类玻璃薄层的无机基底的铅笔硬度为2H-9H，优选4H-9H和更优选7H-9H、在涂层内没有裂紋，具有涂层的光滑表面，且拥有优良的耐热和电绝缘性能，它可通过用(A)在环境温度下为液体、重均分子量为1500-1，000，000且由H2SiOw单元组成的环状二氩聚硅氧烷，(B)在120TC以下的温度下为液体、重均分子量为500-1，000，000且用以下硅氧烷单元式[H2SiO"丄[HSiO3/2]y[Si04/2]z表示的氳聚硅氧烷(其中x、y和z表示摩尔浓度和其中满足下述条件0.12<x<1.0;0<y<0.88;(Kz《0.30;y和z不能同时等于O，和x+y+zl)，或者环状二氩聚硅氧烷(A)与氩聚硅氧烷(B)的混合物，涂布该无机基底的表面，并固化环状二氩聚硅氧烷(A)、氢聚硅氧烷(B)、或者环状二氢聚硅氣烷(A)与氢聚硅氧烷(B)的混合物而生产。视需要，在涂布之前，可将环状二氢聚硅氧烷(A)、氢聚硅氧烷(B)、或者环状二氢聚硅氣烷(A)与氢聚硅氧烷(B)的混合物在低于引发固化且在120X:以下的温度下保持以增加其流动性。可具体地通过下述方法之一，固化环状二氢聚硅氧烷(A)、氢聚硅氧烷(B)、或者环状二氦聚硅氧烷(A)与氢聚硅氧烷(B)的混合物以形成前述二氧化硅类玻璃薄层在1201C以上的温度下在含氧气的氛围内加热，在惰性气体内或者真空下在2001C以上的温度下加热，用高能射束(即髙能射线)辐照,暴露于臭氧下，暴露于一氣化二氮下或者暴露于湿氛气下.0036]若将环状二氩聚硅氧烷(A)、氢聚硅氧烷(B)、或者环状二氢聚硅氧烷(A)与氢聚硅氧烷(B)的混合物与无机添加剂结合，则可改进薄膜涂层的耐久性和物理性能(例如强度和热膨胀系数).这种无机添加剂可包括微型无机球形顆粒、微型无机管状颗粒、微型无机板状颗粒等.用于这种颗粒的典型材料是胶态二氧化硅和胶态氣化铝.优选与胶态二氣化硅结合.当将胶态二氧化硅加入到环状二氢聚硅氣烷(A)、氢聚硅氣烷(B)、或者环状二氢聚硅氧垸(A)与氳聚硅氧烷(B)的混合物中时，以每100重量份环状二氢聚硅氧烷(A)、氪聚硅氧烷(B)、或者环状二氢聚硅氧烷(A)与氢聚硅氧烷(B)的混合物计，胶态二氧化硅的使用量应当为1-100重量份。由于事实上胶态二氧化硅为粉末，因此它可分散在沸点为2001C以下的有机溶剂内.推荐环状二氳聚硅氧烷(A)、氢聚硅氧烷(B)、或者环状二氢聚硅氧烷(A)与氢聚硅氧烷(B)的混合物和肢态二氣化硅的用量不超过其溶剂重量的50wt%。用于支撑二氧化硅类玻璃薄层的无机基底应当拥有足以耐受350TC以上V优选5001C以上，和甚至更优选7001C以上温度的耐热性能，且应当具有足以耐受在表面处理和使用过程中可能出现的应力和变形的机械强度和耐久性.这种基底的典型实例是金属板、陶瓷板、非光学玻璃板和半导体芯片.可以使诸如金属板、陶瓷板或非光学玻璃板之类的无机基底变厚且硬质或薄且软质.对于在薄膜太阳能电池、在反射类液晶显示器中使用的薄膜晶体管(TFT)以及在薄膜电致发光显示器中所使用的器件和元件中应用来说，要求薄且软质的基底.从高机械强度的角度考虑，优选金属板和金属箔.以下是适合于这一目的的金属的具体实例金、银、铜、镍、钛、钛合金、铝、锆、钢(尤其是不锈钢)、钼钢等.不锈钢箔可例举铁氧体类不锈钢箔、马丁体不锈钢箔、奥氏体箔等.就透明度来说，优选非光学玻璃板，适合于用作无机基底的薄板的厚度应当为IO微米至1毫米，优选20微米至IOO微米.基底越薄，则其柔性越大.然而，若它比10微米还薄，则因其柔性极大导致处理不方便.另一方面，若基底厚度为约l毫米，或者一般地超过100微米，则它不具有柔性，不适合于在薄膜半导体器件例如薄膜太阳能电池中使用.对在无机基底上涂布环状二氩聚硅氣烷(A)、氩聚硅氧烷(B)、或者环状二氫聚硅氧烷(A)与氳聚硅氣烷(B)的混合物的方法没有特别限制.它可以是旋涂、刮涂、喷涂、辊涂或浸涂.通过使用环状二氢聚硅氣烷(A)、氢聚硅氣烷(B)、或者环状二氢聚硅氣烷(A)与氢聚硅氣烷(B)的混合物在前述基底上形成并固化的二氧化硅类玻璃薄层的厚度范围通常为o.i-io微米，和对于不要求特殊柔性的那些情况来说，厚度可超过10微米，和在极端情况下可以高达l毫米。通常在无机基底的一侧上形成二氧化硅类玻璃薄层，但它也可在无机基底的两侧上形成。可通过旋涂、刮涂、喷涂或辊涂，在无机基底的一側上用环状二氩聚硅氧烷(A)、氩聚硅氧烷(B)、或者环状二氩聚硅氧烷(A)与氩聚硅氧烷(B)的混合物涂布，热固化涂布的环状二氩聚硅氧烷(A)、涂布的氢聚硅氧烷(B)、或者涂布的环状二氢聚硅氧烷(A)与氬聚硅氧烷(B)的混合物，和随后通过旋涂、刮涂、喷涂或辊涂，在无机基底的另一侧上用环状二氢聚硅氧烷(A)、氢聚硅氧烷(B)、或者环状二氢聚硅氧烷(A)与氣聚硅氧烷(B)的混合物涂布，热固化涂布的环状二氢聚硅氣烷(A)、涂布的氩聚硅氧烷(B)、或者涂布的环状二氢聚硅氧烷(A)与氢聚硅氧烷(B)的混合物，来生产两侧均涂布有二氧化硅类玻璃薄层的无机基底。可通过在环状二氩聚硅氧烷(A)、氢聚硅氧烷(B)、或者环状二氩聚硅氧烷(A)与氢聚硅氧烷(B)的混合物内浸渍无机基底，向上牵拉浸渍过的无机基底，和热固化涂布的环状二氢聚硅氧烷(A)、涂布的氢聚硅氧烷(B)、或者涂布的环状二氢聚硅氧烷(A)与氢聚硅氧烷(B)的混合物，来生产两侧均涂布有二氣化硅类玻璃薄层的无机基底。可通过在无机基底的两侧上喷涂环状二氢聚硅氣烷(A)、氩聚硅氧烷(B)、或者环状二氢聚硅氧烷(A)与氢聚硅氧烷(B)的混合物，和热固化喷涂的环状二氢聚硅氧烷(A)、喷涂的氢聚硅氧烷(B)，或者喷涂的环状二氢聚硅氧烷(A)与氩聚硅氧烷(B)的混合物，来生产两侧均涂布有二氣化硅类玻璃薄层的无机基底.由于使用环状二氩聚硅氧烷(A)、氢聚硅氧烷(B)、或者环状二氢聚硅氣烷(A)与氪聚硅氧烷(B)的混合物生产的无机基底用铅笔硬度为2H-9H、优选4H-9H和更优选7H-9H的二氧化硅类玻璃薄层涂布，具有光滑的涂层表面，其表面光滑度不超过10纳米，且特征在于优良的耐热、抗起霜和电绝缘性能以及髙的机械强度和耐化学性，因此具有这一涂层的基底适合于在制造太阳能电池、反射类液晶显示器、电致发光显示器等中使用。当前述无机基底是高柔性的金属板时，它可用于制造薄膜太阳能电池、反射类液晶显示器的薄膜晶体管(TFT)、薄膜电致发光显示器的元件或器件、和薄膜类锂电池.用二氧化硅类玻璃薄层涂布的玻璃薄板适合于在制造薄膜太阳能电池、用于反射类液晶显示器的薄膜晶体管(TFT)、电致发光显示器等中使用，可通过首先在用二氧化硅类玻璃薄层涂布的薄的柔性金属基底表面上形戒第一薄膜电极层，和然后在事先施加的薄膜硅半导体层上形成第二薄膜电极层，生产本发明的半导体器件，尤其是薄膜半导体器件，从而生产薄膜太阳能电池，其中所述二氧化硅类玻璃薄层由环状二氩聚硅氧烷(A)、氩聚硅氧烷(B)、或者环状二氩聚硅氣烷(A)与氢聚硅氣烷(B)的混合物的固化体组成且铅笔硬度为2H-9H，优选4H-9H，和更优选7H-9H,或者，可通过首先在用二氧化硅类玻璃薄层涂布的薄的柔性金属基底表面上形成第一薄膜电极层，在前述第一薄膜电极层之上形成薄膜化合物半导体，和然后热处理前述薄膜化合物半导体，来生产薄膜太阳能电池，其中所述二氧化硅类玻璃薄层由环状二氢聚硅氧烷(A)、氩聚硅氧烷(B)、或者环状二氢聚硅氧烷(A)与氢聚硅氧烷(B)的混合物的固化体组成且铅笔硬度为2H-9H，优逸4H-9H，和更优选7H-9H.可通过在用二氧化硅类玻璃薄层涂布的薄的柔性金属基底表面上形成薄膜无定形硅半导体，然后热处理前述无定形硅半导体的薄膜，来生产薄膜晶体管，其中所述二氧化硅类玻璃薄层由环状二氩聚硅氧烷(A)、氢聚硅氧烷(B)、或者环状二氢聚硅氣烷(A)与氪聚硅氧烷(B)的混合物的固化体组成且铅笔硬度为2H-9H，优选4H-9H，和更优选7H-9H.根据另一实施方案，可通过在用二氧化硅类玻璃薄层涂布的薄的柔性金属基底表面上形成含硅的传导性电极层，在前述含硅的传导性电极层上形成电绝缘层，在前述电绝缘层上形成发光层，和最后进行热处理以获得薄膜电致发光(BL)元件，来生产薄膜电致发光元件(EL)，其中所述二氧化硅类玻璃薄层由环状二氢聚硅氧烷(A)、氢聚硅氧烷(B)、或者环状二氢聚硅氧烷(A)与氢聚硅氧烷(B)的混合物的固化体组成且铅笔硬度为2H-9H，优选4H-9H，和更优选7H-9H.此外，可通过在用二氧化硅类玻璃薄层涂布的薄的柔性金属基底表面上涂布氧化锰LiMri204等的薄膜，来生产锂太阳能电池的正电极材料，其中所述二氧化硅类玻璃薄层由环状二氢聚硅氣烷(A)、氩聚硅氧烷(B)、或者环状二氢聚硅氧烷(A)与氨聚硅氧烷(B)的混合物的固化体组成且铅笔硬度为2H-9H,优选4H-9H，和更优选7H-9H.制造方法牵涉高温工艺，例如气相沉积、等离子CVD、溅射、高温热处理等。因此，将薄的柔性金属基底暴露于400-700lC的温度下，但由于在基底上的涂层由二氧化硅类玻璃薄层制造，所述二氧化硅类玻璃薄层是环状二氢聚硅氧烷(A)、氢聚硅氧烷(B)、或者环状二氢聚硅氧烷(A)与氢聚珪氧烷(B)的混合物的固化体且铅笔硬度为2H-9H，优选4H-9H，和更优选7H-9H，因此它不易于改变性能、劣化性能或变形，通常，可通过在薄的金属基底上形成金属层例如钼层，通过例如光蚀刻形成薄膜电极层，和最后通过光蚀刻或激光刻划形成薄膜半导体层，来生产诸如薄膜太阳能电池之类的薄膜半导体器件.最后的工艺可包括用透明的传导性膜涂布薄膜半导体层，随后通过光蚀刻形成薄膜电极层.为此，薄的金属基底应当拥有耐化学性和耐腐蚀性。由于使用薄膜类太阳能电池要求它应当拥有高的柔性，因此在这种器件中所使用的薄的金属基底应当拥有柔性.从良好的导热率、耐化学性和耐腐蚀性的角度考虑，适合于这一目的的材料可选自不锈钢、钼钢、氧化铝等.可推荐不锈钢，因为该材料除了以上提及的特征以外，鉴于其可获得性和低成本，因此是有利的.从这些观点考虑，最合适的是不锈钢箔.不锈钢箔可例举铁氧体类不锈钢箔、马丁体不锈钢箔和奥氏体不锈钢箔.不锈钢箔优选用作基底以供施加二氣化硅玻璃薄层，所述二氣化硅玻璃薄层是前述环状二氢聚硅氧烷(A)的固化体、前述氫聚硅氣烷(B)的固化体、或者前述环状二氢聚硅氧烷(A)与氢聚硅氧烷(B)的混合物的固化体且铅笔硬度为2H-9H，优选4H-9H，和更优选7H-9H.对来自可在二氧化硅类玻璃薄层表面上制造的金属基底中的金属类型没有特别限制，所述二氣化硅玻璃薄层是前述环状二氢聚硅氧烷(A)的固化体、前述氢聚硅氧烷(B)的固化体、或者环状二氩聚硅氧烷(A)与氢聚硅氧烷(B)的混合物的固化体且铅笔硬度为2H-9H，优选4H-9H，和更优选7H-9H.例如，它可以是钼、铝、金、银、铜、铁、锡等或上述的合金。适合于在金属电极表面上形成半导体层的半导体可包括多晶硅半导体、单晶硅半导体、无定形硅半导体，或化合物半导体。化合物半导体的实例是CIS、CdTe和GICS。可由氧化铟和锡的合金、氧化锡、氧化铟和氧化锌制造在这种半导体层上形成的透明电极.视需要，可用保护层涂布透明电极.最适合于保护层的材料是氟树脂、透明聚酰亚胺或高透光率的类似材料.高聚物适合于耐候应用.通过以上所述的方法生产的薄膜太阳能电池具有柔性基底，该柔性基底在生产或处理过程中可弯曲且不形成裂紋，同时二氧化硅类玻璃薄层不易于形成裂紋或与不锈钢箔分离.因此这种薄膜太阳能电池拥有优良的生产率、处理性能和耐久性.这不仅应用到薄膜太阳能电池上，而且应用到反射类液晶显示器的薄膜晶体管(TFT)上，和薄膜电致发光显示器、薄膜锂电池等的薄膜半导体器件或元件上.实施例参考实践例和对比例更具体地进一步描述本发明，然而所述实践例和对比例不应当解释为限制本发明的范围.如果没有规定，则在实践例和对比例中所述的溶解、涂布、加热以及测量工序的所有方法在实验室环境内进行.在以下所述的条件下测量在参考例中所使用的特征.在25"下，使用TokimecCompany的E型旋转粘度计，测量环状二氩聚硅氧烷或氢聚硅氧烷的粘度.使用凝胶渗透色谦法(GPC)测量环状二氢聚硅氧烷或氢聚硅氧烷的重均分子量和分子量分布.用于这一目的的仪器包括TosohCo.的HLC-8020凝胶渗透(GPC)仪器的折射仪和TosohCo.的两根TSKgelGMHXL-L柱单元，使用2w"的氯仿溶液测试样品材料。使用已知分子量的聚苯乙烯作为标准物，画出校正曲线.通过参考聚苯乙烯标准物，测定所有的重均分子量。使用BrukerACP-300分光光度计，测量环状二氢聚硅氧烷或氢聚硅氧烷的"Si-NMR和'H-画R。通过使用AFM-DI5000原子力显微镜(下文称为AFM)，釆用25,扫描测量二氧化硅类玻璃薄层、不锈钢薄板和非光学玻璃基底的表面粗糙度.使用FESEM-JEOLJSM-6335F场发射扫描电子显微镜，在样品的截面中测量二氧化硅玻璃薄层的厚度。根据JISK5400中的8.4.2节，通过用不同硬度的铅笔划刮膜表面，测定二氧化硅类玻璃薄层的铅笔硬度，并以没有产生划痕的最大硬度形式测定.采用KEYENCEVH-7000电子显微镜，观察在二氧化硅类玻璃薄层内裂紋的存在.[参考例1]制备氢聚硅氣烷树脂A-D将lg辛基磺酸钠、700ml甲苯和200ml浓盐酸装入配有搅拌器、温度计、氮气入口和滴液漏斗的4颈玻璃烧瓶中.当在51C以下的温度下向烧瓶中供应氮气流时，在60分钟期间内通过滴液漏斗添加用干水和异丙醇冷却到温度为5TC以下的二氳二氯硅烷和氩三氯硅烷的混合物的甲苯溶液(对于二氳二氯硅烷和氩三氯硅烷来说使用下述摩尔比树脂A为12/98，树脂B为15/85，树脂C为25/75和树脂D为50/50).完成逐滴添加后，使内容物逐渐返回到室温，和在室温下搅拌1小时之后，借助分液漏斗分离有机层，用水洗涤产物直到中性，然后借助无水硫酸镁粉末干燥.通过过滤分离无水硫酸镁粉末，并通过使用分液漏斗除去甲苯，和真空干燥残余物.以80-90%的产率获得无色透明液体形式的干燥残余物(氢聚硅氧烷)，和分子量分布显示出许多峰。重均分子量(Mw)、粘度(mPa.s)值以及对应于来自H2Si02/2单元的-50,lppm、来自HSi03/2单元的-84.5ppm的"Si-醒R信号或者对应于来自1123102/2单元的4.71ppm和来自HSi03,2单元的4.37ppm的^-NMR信号的积分值证实，所得物质包括表1所示单元式表示的化合物。参考例2制备氢聚硅氧烷树脂E将lg辛基磺酸钠、200ml甲苯和200ml浓盐酸装入配有搅拌器、温度计、氮气入口和滴液漏斗的4颈玻璃烧瓶.当在51C到-51C的温度下向烧瓶中供应氮气流时，在60分钟期间内通过滴液漏斗添加用干冰和异丙醇冷却到温度为5TC以下的4.7g二氩二氯硅烷、14.2g氢三氯硅烷和3.2g四乙氧基硅烷的溶液混合物(对于二氢二氯硅烷、氢三氯珪烷和四乙氣基硅烷来说使用下述摩尔比0.28:0.62:0.10).完成逐滴添加后，使内容物逐渐返回到室温，和在室温下搅拌l小时之后，借助分液漏斗分离有机层，用水洗涤产物直到中性，然后借助无水硫酸镁粉末干燥.通过过滤分离无水硫酸镁粉末，并通过使用分液漏斗除去甲苯，和真空干燥残余物.以65%的产率获得无色透明液体形式的干燥残余物(氢聚硅氧烷E)，和分子量分布显示出许多峰.产品粘度为25，000mPa.s.重均分子量为27.5xl03.对应于来自H2SiOw单元的-50.lppm、来自HSi03/2单元的-84.5ppm和来自SiOw单元的-112.5ppm的"Si-NMR信号或者对应于来自H2SiO"2单元的4.71ppm和来自HSiOw单元的4.37ppm的力-NMR倌号的积分值证实，所得物质包括以下硅氣烷单元式表示的化合物(H2SiO)。.2"HSi015)。."(Si04/2)。:1。.表l示出了硅氣烷单元式、重均分子量和粘度.参考例3制备环状二氢聚硅氣烷F将lg辛基磺酸钠、100ml甲苯和50ml浓盐酸装入配有搅拌器、温度计、氮气入口和滴液漏斗的4颈玻璃烧瓶。当在51C到-51C的温度下向烧瓶中供应氮气流时，在30分钟期间内通过滴液漏斗添加用干水和异丙醇冷却到温度为5TC以下的10ml二氢二氯硅烷和10ml甲苯的溶液混合物.另外搅拌反应混合物30分钟，并逐渐增加反应温度到室温。在在室温下搅拌30分钟之后，分离甲苯层，用饱和盐水洗涤产物，添加无水疏酸钠粉末，干燥该产品，通过过滤分离无水疏酸钠粉末，并获得透明甲苯溶液。在1.Ox10-2mmHg的压力下汽提这一甲苯溶液，通过蒸馏除去甲苯和挥发性环状二氢聚硅氧烷，并获得无色透明液体。对氯仿溶剂形式的这一液体进行GPC测量，表明以聚苯乙烯的分子量为参考所测试的液体的重均分子量为5.Ox105,粘度为800mPa.s."Si-NMR表明仅仅来自H2Si02,2单元的-49.05ppm的信号，和力-NMR表明仅仅来自于对应H2SiO^单元信号的4.77ppm的信号.FT-IR测量没有显示出硅烷醇基.测量结果表明水解和缩合的产物是环状二氢聚硅氧烷.表l中示出了硅氧烷单元式、重均分子量和粘度.<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>实践例1将表l的氩聚硅氧烷A溶解在借助分子筛脱水的二丁基醚—，直到前述树脂的浓度达到20wt、通过在不锈钢薄板(即厚度为24微米和粗糙度R,为56.7nm的不锈钢箔，150mm的正方形样品)的表面上旋涂，施加所得溶液。在2001C下加热该单元2小时，然后在6001C下加热1小时，于是获得在其一侧上具有0.8微米厚二氧化硅类玻璃薄层的柔性不锈钢薄板，通过AFM测量的在二氧化硅类玻璃薄层表面上的表面粗糙度R,等于6.lnm.采用FT-IR测量表明在2220cm—1波长处对应于SiH基的吸收峰。二氧化硅类玻璃薄层的铅笔硬度为9H且显示出电绝缘性能.在通过手指抓住所得具有二氧化硅类玻璃薄涂层的不锈钢薄板的两端并反复弯曲该基底180°之后，没有观察到裂紋或层分离.在6001C下在空气或氮气中加热这一柔性单元1小时之后，二氧化硅类玻璃薄涂层对不锈钢板的粘合性保持坚固。〖0056][实践例2]将表l的氢聚硅氧烷B溶解在借助分子筛脱水的二丁基醚内，直到前述树脂的浓度达到10wt%.通过在厚度为75微米和表面粗糙度L.，为30.6nm的非光学玻璃薄板表面上浸涂，施加所得溶液，并在2001C下加热该单元2小时，然后在4501C下加热2小时.结果获得在两侧上涂布有厚度为1.5微米的二氧化硅类玻璃薄层的柔性玻璃薄板.通过AFM测量的在二氧化硅类玻璃薄层表面上的表面粗糙度IL"等于1.Onm,二氧化硅类玻璃层的铅笔硬度为9H且显示出电绝缘性能.在用手指抓住所得柔性玻璃薄板两端并弯曲之后没有观察到裂紋或层分离.在600匸下在空气或氮气中加热这一柔性单元1小时之后，没有观察到裂紋且二氧化硅类玻璃薄涂层对非光学玻璃薄板的粘合性保持坚固.[实践例3]将表1的氩聚硅氧烷D溶解在借助分子筛脱水的二丁基醚内，直到前述树脂的浓度达到10wt、通过在与实践例1所使用的相同的不锈钢板表面(150咖的正方形样品)上刮涂，施加所得溶液.在2001C下加热该单元2小时，于是获得在其一侧上具有厚度为2.5微米的氩聚硅氧烷D的半固化层的柔性不锈钢薄板。在含有浓度为70ppm氧气的氮气中，通过使用特征在于加速电压为165kV的电子束发射装置，采用200Mrad电子束，辐照所得氢聚硅氧烷D的半固化层。结果产生厚度为2.5微米的二氧化硅类玻璃层。所得层对不锈钢薄板具有强烈的粘合性且没有任何裂紋。在通过手指抓住所得具有二氧化硅类玻璃薄涂层的柔性不锈钢薄板的两端并反复弯曲180°之后，没有观察到裂紋或层分离.由于在红外吸收光镨内，具有与硅键合的氢原子(SiH)的吸收特征的来自于015SiH基的在2200cD^波长处的吸收峰的高度和来自于0SiH2基的在2264cnfi波长处的吸收峰的高度下降，因此可认为SiH的含量也下降60%,在5001C下加热1小时之后，通过AFM测量的在二氣化硅类玻璃薄层上的表面粗糙度L"等于10.2nm,二氣化硅类玻璃层的铅笔硬度为9H且显示出电绝缘性能.在6001C下在空气或氮气中加热这一柔性单元1小时之后，没有观察到裂紋且二氧化硅类玻璃涂层薄层对不锈钢板的粘合性保持坚固，实践例4将参考例2中制备的氢聚硅氧烷E溶解在借助分子筛脱水的二丁基醚内，直到前述树脂的浓度达到20wt%.通过在于实践例l所使用的相同的不锈钢板表面(150mm的正方形样品)上刮涂，施加所得溶液.在200匸下加热该单元12小时，于是在不锈钢薄板的一侧上形成欠固化的氢聚硅氧烷树脂E的薄层.将所得在其一侧上涂布有欠固化的氩聚硅氧烷树脂E的薄层的不锈钢薄板插入到用含有5体积％氨气的空气填充的30cmx30cm的聚乙烯袋内，在其中保持它2小时以进行固化.然后在5001C下加热该单元1小时，于是在其一侧上形成1.5微米厚的二氧化硅类玻璃层.在扫描电子显微镜下的测量表明，在二氧化硅类玻璃薄层表面上的表面粗糙度IU"等于8.5nm,用FT-IR测量二氧化硅类玻璃薄层显示出对应于SiH基的在2220cm"波长处的吸收峰.二氧化硅类玻璃层的铅笔硬度为9H且显示出电绝缘性能.在6001C下在空气或氮气中加热这一柔性单元1小时之后，没有观察到裂紋且二氧化硅类玻璃薄涂层对不锈钢基底的粘合性保持坚固.实践例5将参考例3中制备的环状二氢聚硅氧烷F溶解在借助分子筛脱水的二丁基瞇内，直到前述树脂的浓度达到30wt%。通过在与实践例1所使用的相同的不锈钢板表面(150mm的正方形样品)上旋涂，施加所得溶液。在2001C下加热该单元2小时，于是在不锈钢薄板的一侧上形成欠固化的环状二氳聚硅氣烷树脂F的薄层.在500TC下进一步加热所得在其一侧上涂布有欠固化的环状二氩聚硅氣烷树脂F的薄层的不锈钢薄板2小时，于是在其一侧上形成0.75微米厚的二氧化硅类玻璃层。通过AFM测量的在二氧化硅类玻璃层上的表面粗糙度R^等于6.2nm.二氧化硅类玻璃层的铅笔硬度为9H，且显示出电绝缘性能，采用FT-IR测量二氧化硅玻璃薄层显示出对应于SiH基的在2220cnf1波长处的吸收峰.在600TC下在空气或氮气中加热这一柔性单元1小时之后，没有观察到裂紋且二氧化硅类玻璃薄涂层对不锈钢基底的粘合性保持坚固.实践例6通过在涂布有二氣化硅类玻璃薄层的不锈钢薄板上形成下述层，生产图1所示的薄膜化合物半导体类型的太阳能电池背侧Mo电极薄层；由CuInGaSe2制造的CIGS型吸光薄层；CdS高电阻緩冲层；ZnO半绝缘薄层；和ITO透明电极薄层；借助气相沉积技术按照顺序依次施加前述层.所得薄膜太阳能电池具有高的光转化效率.〖0061]对比例1通过用FineChemicalJapanCo.，Ltd.的FC-114FinePolyimideVarnish喷涂，来涂布在实践例1中所使用的24微米厚的不锈钢基底表面和另一类似基底(150咖x150mm的样品)表面，并在220TC下加热这些涂层60分钟，形成l微米厚的涂膜。在空气中在6001C下加热这些聚酰亚胺涂膜1小时导致形成针孔且颜色变黑.对比例2通过用TokyoOhkaKogyoCo.，Ltd.的无机SOG(SPIN-ONGLASS,商品名OCDII型)旋涂，形成无机SOG涂膜，来涂布在实践例l中所使用的24微米厚的不锈钢基底表面和另一类似基底(150咖x150mm的样品)表面.在6001C下加热这些涂膜1小时形成可用肉眼清楚地看到的多个裂紋。对比例3将2摩尔乙酰乙酸乙酯和1摩尔四乙氧基钛分散在4摩尔乙醇内.添加IO摩尔四甲氧基硅烷并搅拌该混合物.逐滴添加4摩尔乙醇和2摩尔水的液体混合物，于是产生透明液体。通过在与实践例1中所使用的相同的24微米厚的不锈钢板(150mmxl50mm的样品)上旋涂，来施加这一液体.在120*0下加热24小时之后，干燥涂层，形成凝胶，然后在2001C下加热该涂层3小时，于是形成厚度为0.6微米的固化涂膜.在扫描电阻显微镜下观察该涂层表明，该涂层具有光滑的表面和表面粗糙度R,不超过O.02微米，然而，在6001C下加热这一涂膜1小时形成可用肉眼清楚地看到的多个裂紋.0064]本发明制造具有二氧化硅类玻璃薄涂层的无机基底的方法可用于生产太阳能电池、反射类液晶显示器、电致发光显示器、或用于半导体器件的类似的无机基底，特别是用于生产薄膜太阳能电池、反射类液晶显示器的薄膜晶体管、薄膜电致发光显示器的元件、或者类似的薄膜类半导体器件，以及用于生产在薄膜锂电池中所使用的电极的无机基底或类似物，本发明具有二氣化硅类玻璃薄涂层的无机基底可用作太阳能电池、反射类液晶显示器、电致发光显示器用基底，或者用于半导体器件的类似无机基底，特别是作为薄膜太阳能电池的无机基底、反射类液晶显示器的薄膜晶体管、薄膜电致发光显示器的元件，或类似的薄膜类半导体器件，以及在薄膜锂电池中使用的电极的无机基底，或类似物。本发明的涂布剂可用于在无机基底上形成二氧化硅类玻璃薄涂层，所述二氧化硅类玻璃薄涂层拥有诸如电绝缘性能、柔性和优良的耐热性之类的特征。本发明的半导体器件可应用于太阳能温室、图像形成设备、便携式电话、计算机、显示器、家用器具、办公自动化设备、机动车、飞行器、宇宙卫星、轮船等上。权利要求1.一种制备具有铅笔硬度为2H-9H的二氧化硅类玻璃薄层的无机基底的方法，所述方法包括下述第一步骤(1)和第二步骤(2)(1)用(A)在环境温度下为液体、重均分子量为1500-1,000,000且由H2SiO2/2单元组成的环状二氢聚硅氧烷，(B)在120℃以下的温度下为液体、重均分子量为500-1,000,000且用硅氧烷单元式[H2SiO2/2]x[HSiO3/2]y[SiO4/2]z表示的氢聚硅氧烷(其中x、y和z表示摩尔浓度和其中满足下述条件0.12≤x＜1.0；0≤y≤0.88；0≤z≤0.30；y和z不能同时等于0，和x+y+z＝1)，或者环状二氢聚硅氧烷(A)与氢聚硅氧烷(B)的混合物，涂布无机基底；(2)固化涂布的环状二氢聚硅氧烷(A)、涂布的氢聚硅氧烷(B)、或者涂布的环状二氢聚硅氧烷(A)与氢聚硅氧烷(B)的混合物，形成铅笔硬度为2H-9H的二氧化硅类玻璃薄层。2.权利要求1的制备具有铅笔硬度为2H-9H的二氧化硅类玻璃薄层的无机基底的方法，其中将环状二氢聚硅氣烷(A)、氢聚硅氧烷(B)、或者环状二氢聚硅氧烷(A)与氢聚硅氧烷(B)的混合物保持在低于引发固化并在1201C以下的温度下以增加其流动性，或者在第一步骤(l)之前，在有机溶剂内稀释环状二氩聚硅氧烷(A)、氢聚硅氣烷(B)、或者环状二氢聚硅氧烷(A)与氢聚硅氧烷(B)的混合物.3.权利要求2的制备具有铅笔硬度为2H-9H的二氧化硅类玻璃薄层的无机基底的方法，其中在笫二步骤(2)之前，将涂布的环状二氢聚硅氧烷(A)、涂布的氢聚硅氧烷(B)、或者涂布的环状二氢聚硅氧烷(A)与氳聚硅氧烷(B)的混合物在低于引发固化并在1201C以下的温度下保持未固化状态以蒸发稀释所使用的所述有机溶剂。4.权利要求1的制备具有铅笔硬度为2H-9H的二氧化硅类玻璃薄层的无机基底的方法，其中通过在含有氧气的氛围内在150TG以上的温度下加热，在惰性气体或者真空内在200TC以上的温度下加热，用高能射束辐照，暴露于臭氣下，暴露于一氧化二氮气体下，或者暴露于湿氨气下，来进行固化步骤.5.—种具有铅笔硬度为2H-9H的二氧化硅类玻璃薄层的无机基底，所述二氧化硅类玻璃薄层包括下述物质的固化体(A)在环境温度下为液体、重均分子量为1500-1，000，000且由H2Si02"单元组成的环状二氢聚硅氧烷，(B)在1201C以下的温度下为液体、重均分子量为500-1,000，000且用硅氧烷单元式[H2Si02/丄[HSiOv2]y[Si04,2]z表示的氢聚硅氧烷(其中x、y和z表示摩尔浓度和其中满足下述条件0.12<x〈1.0;(Ky".88;(Kz<0.30;y和z不能同时等于0，和x+y+z-l)，或者环状二氢聚硅氣烷(A)与氢聚硅氧坑(B)的混合物.6.权利要求5的具有二氧化硅类玻璃薄层的无机基底，其中所述无机基底是金属基底、陶瓷基底或非光学玻璃基底.7.权利要求6的具有二氧化硅类玻璃薄层的无机基底，其中所述金属基底是薄的柔性金属基底.8.权利要求7的具有二氧化硅类玻璃薄层的无机基底，其中所述傅的柔性金属基底是不锈钢薄板.9.一种用于无机基底的涂布剂，它包含(A)在环境温度下为液体、重均分子量为1500-1，000，000且由H2Si02,2单元组成的环状二氢聚硅氧烷，(B)在1201C以下的温度下为液体、重均分子量为500-1,000,000且用硅氧烷单元式[H2Si02/2],[HSi03/2]y[SiOw]z表示的氢聚硅氧烷(其中x、y和z表示摩尔浓度和其中满足下述条件:0.12<x<l.0;(Ky<0.88;0<z<0.30;y和z不能同时等于O，和x+y+z"l)，所述环状二氢聚硅氧烷(A)与所述氪聚硅氧烷(B)的混合物，或者所述环状二氢聚硅氧烷(A)、所述氢聚硅氧烷(B)或所述混合物的有机溶剂溶液.10.—种半导体器件，其通过在权利要求5的具有二氧化硅类玻璃薄层的无机基底中的所述二氧化硅类玻璃薄层上至少形成半导体层而生产.11.权利要求10的半导体器件，其中所述无机基底是薄的柔性金属基底o12.权利要求11的半导体器件，其中所述薄的柔性金属基底是不锈钢薄板，和所述半导体层是硅半导体薄层或者化合物半导体薄层.13.权利要求12的半导体器件，其中所述半导体器件是薄膜太阳能电池。全文摘要制备用铅笔硬度为2H-9H的二氧化硅类玻璃薄层涂布的无机基底的方法，所述方法包括下述步骤使用特定单元式表示的环状二氢聚硅氧烷和/或氢聚硅氧烷涂布无机基底和固化；用二氧化硅类玻璃薄层涂布的无机基底；用于无机基底的涂布剂，所述涂布剂由用特定单元式表示的环状二氢聚硅氧烷和/或氢聚硅氧烷组成；和具有用二氧化硅类玻璃薄层涂布的无机基底的半导体器件。文档编号C23C18/02GK101292060SQ20068003911公开日2008年10月22日申请日期2006年10月23日优先权日2005年10月21日发明者E·D·卡特索里斯,伊藤真树,张原志成申请人:陶氏康宁东丽株式会社;陶氏康宁公司