一种制备La₂Mg₁₇储氢合金的新方法

专利名称：一种制备La₂Mg₁₇储氢合金的新方法
技术领域：
本发明涉及一种制备La2Mgn储氢合金的新方法，属于金属功能材料技术领域。
背景技术：
作为一种新型的清洁能源，氢在制取、储存、输送及规模应用方面都还存在大量 的问题。尤其是氢的储存更是成为材料科学领域研究的难点。原因是作为一种有效的 储氢技术，必须同时达到一定的重量密度和体积密度、充放氢可逆性和良好的动力学 性能等指标。为了开发高容量、低成本的储氢材料，人们对镁系储氢合金进行了大量 研究。金属镁作为储氢材料有许多优点1、密度小，仅为1.74g'cm入2、储氢容量 高，MgH2的含氢量达到7.6wt.。/。； 3、资源丰富，价格低廉。但是镁的吸放氢条件比 较苛刻，纯Mg与氢气需要在350'C的高温下才能反应，放氢动力学也较差，不能作 为实际使用的储氢材料。近年来，为了改善镁基材料的储氢性能，研究人员开展了大量研究。其中，La2Mgn 合金因具有较高的储氢容量和较好的吸放氢动力学性能而备受关注。
传统制备La2Mgn合金的方法是将镁原料、稀土原料全部的混合物加入到熔化炉 中同时熔化。但是，相对于La的熔点(921'C)， Mg的熔点(650。C)是较低的。因此， 若在熔化炉中同时熔化Mg、 La，必然是熔点低的Mg首先熔化而沉浸到熔化炉(坩锅) 的底部，同时，若进一步加热到高温，则Mg就在La熔化前大量蒸发，成为不均质 的合金。所以， 一般的熔化制备方法存在这样的问题 一方面，由于镁的挥发量无法 预测和控制，从而无法保证合金成分均匀稳定；另一方面，由于挥发的镁蒸汽异常活 泼，稍遇空气就燃烧爆炸，所以如果设备出现异常，很容易引发安全事故，所以不宜 采用真空感应熔炼或真空磁悬浮熔炼的方法来实现La2Mg17合金的熔炼。
为了解决这些问题， 一些研究者在制备稀土镁系合金时采用了预先额外混合相当 于蒸发损失量的Mg的方法、固相反应烧结法和正压熔炼法。但是，实际上采用第一 种方法时蒸发损失的Mg量随着熔化条件的变化而变化，不能确实地得到与设计成份 相符的合金，没有成为根本性的解决方案。另外，采用固相反应烧结法工艺复杂，条 件也较难控制，难以适合大批量规模化生产；而采用正压熔炼受到设备限制，且工业 生产安全性较差
发明内容
本发明的目的是提供一种制备La2Mgn储氢合金的新方法。采用本发明的方法， La2Mgn合金制备工艺简单且容易实现、对设备要求低、原料损失少、合金成分容易 控制且较均匀、杂质含量低；本发明方法制备的La2Mgn储氢合金具有容量高、氢化 动力学性能好等特点；另外，合金的制备成本低廉，适合规模化工业生产。为实现上述目的，本发明采用以下技术方案一种制备La2Mgn储氢合金的方法，其特征在于该方法具有如下工艺步骤1) 按照La2Mg17化学剂量比称取纯度大于99.5%的La和Mg金属块共20 80g，置 于圆柱形不锈钢坩锅中，再称取相当于原料金属总重量2 10倍的纯度为99.5% 的混合盐，均匀混合后置于不锈钢坩锅中并使其完全覆盖原料金属；2) 将马弗炉的炉温升至卯0 1000'C，待温度稳定后，将装好样品和混合盐覆盖剂 的不锈钢坩锅放入炉内，保温20min后取出搅拌，随后每隔5 20min再取出搅 拌，共搅拌1 5次；然后进行下一步骤或将样品随炉冷却至850 95(TC，待温 度稳定后，每隔5 20min取出搅拌l次，共搅拌1 3次；3) 取出不锈钢坩锅，采取水冷的方式让其迅速降温；待样品完全冷却后，将覆盖在 金属表面的盐块破碎并取出，随后收集坩锅底部的合金，将其真空密封包装，便 得到La2Mgn储氢合金。上述制备La2Mgn储氢合金的方法中所述的混合盐为NaCl、 KC1、 LiCl、 MgCl2、 CaCl2或CaF2中的两种或三种。上述制备La2Mgn储氢合金的方法中用于盛放合金的坩锅为不锈钢坩锅，使 La2Mg17合金熔液冷却凝固的方式为水冷。本发明方法的原理是依据La-Mg体系的相图和各组分的熔点确定合金的合成 温度；选用熔点较低的覆盖盐，使加热后覆盖混合盐首先熔化，利用覆盖熔盐具有一 定的粘度，流动性好的优点和熔盐与金属密度上的差别使其覆盖在金属表面，避免 La、 Mg与空气接触而氧化，同时抑制金属镁在熔炼过程中的挥发；利用覆盖熔盐表 面张力大，与合金液夹杂少的优点，使坩锅中熔盐与合金液分层分布，便于随后合金 与混合盐的分离；采用水冷可加快冷却速度、减少合金偏析，得到成分均匀的合金； 本发明中，作为制备合金的装置，不锈钢坩锅易采用水冷的冷却方式。本发明方法与现有技术相比，具有以下优点 1)可以使具有良好结晶性的、组成均匀的La2Mgi7储氢合金较好地合金化，保证合 金实际成份与设计成份相符；2) 无需提供保护气氛和真空条件即可避免La、 Mg金属的氧化，合成过程杂质引入 极少；3) 解决了熔炼过程中镁的挥发问题，避免了为弥补镁的蒸发损失而追加镁原料的繁 琐工序，保证了 La2Mgn储氢合金在熔炼过程中的成分稳定，消除了储氢合金中 金属镁挥发带来的安全问题；4) 压力-成份-温度(PCT)及动力学性能测试表明，本发明方法制备的La2Mgn储氢合 金活化性能优异，且储氢容量大、吸氢温度低、速度快；5) 合金合成过程简洁、安全，设备简单、易操作，成本低廉且适合工业化生产；6) 除了La2Mgn合金外，该方法还适用于其它稀土镁系储氢合金的制备。


图l本发明方法制备的La2Mgn储氢合金的XRJD图谱(下图谱La2Mgn合金。工艺如实施例1所述)及其该合金氢化反应后的XRD图谱(上图谱)图2本发明方法制备的La2Mgn储氢合金能谱分析结果(工艺如实施例1所述)图3本发明方法制备的La2Mgn储氢合金在35(TC、 10MPa H2下的活化性能(工艺如实施例1所述)图4本发明方法制备的La2Mgn储氢合金在4MPaH2，不同温度下的吸氢动力学曲线 (工艺如实施例1所述)图5本发明的实施例2、 3和4中的La2Mgn储氢合金的XRD图谱图6本发明的实施例2、 3禾卩4中的La2Mgn储氢合金在4MPaH2， 573K下的吸氢动力学曲线
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的方法并不仅限于实施例。 实施例l按照La2Mgn化学剂量比称取纯度大于99.5%的La、 Mg金属块共40g置于圆柱 形不锈钢坩锅中，再称取纯度为99.5%的NaCl和KC1分析纯各70g，均匀混合后置 于不锈钢坩锅中使其完全覆盖原料金属；将马弗炉的炉温升至95(TC，待温度稳定后， 将装好样品和混合盐覆盖剂的不锈钢坩锅放入炉内，保温20min后取出搅拌一次，隔 20min再取出搅拌l次；随即将炉温在20min内冷却至900'C，待温度稳定后，每隔 15min取出搅拌l次，共搅拌3次，最后一次搅拌后，待温度稳定至90(TC，取出埘
锅并置于水中让其迅速冷却，冷却过程中注意避免冷却水漫入坩锅口造成样品污染； 待样品完全冷却后，将覆盖在金属表面的盐块破碎并取出，随后收集坩锅底部的合金， 将其真空密封包装后，便得到最终的合金产物。如附图1所示，通过XRD分析发现 制得的合金相组成为La2Mg17与少量LaMg3，而合金氢化后的组成相为La与Mg的 氢化物与少量的La(OH)3，从合金氢化前后的相组成可知合金制备过程中引入的杂质 量很少，包括极难控制的氧。同时，XRD图谱中未发现熔盐，说明合金与熔盐分离 良好。附图2中的合金能谱分析结果进一步证实了上述分析结论，合金中的元素组成 与La2Mgn设计组成十分接近，样品中的氧含量极低。将得到的合金机械破碎至颗粒 度为毫米级后放入储氢合金PCT测试仪的反应器中进行吸放氢测试，在350°C 、 10MPa 氢气气氛下，经过4000s，合金初次吸氢量达到5.7wt.%，经过l次吸放氢循环后， 虽然由于部分La的氢化物不易分解，合金吸氢容量有所降低，但是在第二次吸氢时 吸氢速度却大大提高。如附图3所示，合金达到最大吸氢量90%所需的时间仅为60s。 合金在4MPa，不同温度下的吸氢动力学如附图4所示。由图可知，样品在吸氢温度 从350'C降低到225t:时，吸氢容量仅衰减0.5 wt.%，而动力学性能还略有提高，当 吸氢温度进一步降低时，虽然容量衰减，但吸氢速度仍保持较快水平。即使在室温下， 合金仍有一定的吸氢能力。说明通过本发明方法制备的La2Mgn合金具备优越的吸氢 动力学性能和较高的储氢容量。 实施例2按照La2Mg17化学剂量比称取纯度大于99.5%的La、 Mg金属块共40g置于圆柱 形不锈钢坩锅中，再称取纯度为99.5e/。的LiCl和KCl分析纯各70g，均匀混合后置于 不锈钢坩锅中使其完全覆盖原料金属；将马弗炉的炉温升至95(TC，待温度稳定后， 将装好样品和混合盐覆盖剂的不锈钢坩锅放入炉内，保温20min后取出搅拌一次，隔 20min再取出搅拌1次；随即将炉温在20min内冷却至900'C，待温度稳定后，每隔 15min取出搅拌l次，共搅拌3次；最后一次搅拌后，待温度稳定至900。C，取出坩 锅并置于水中让其迅速冷却，冷却过程中注意避免冷却水漫入坩锅口造成样品污染； 待样品完全冷却后，将覆盖在金属表面的盐块破碎并取出，随后收集坩锅底部的合金， 将其真空密封包装后，便得到最终的合金产物，其物相组成测试结果见图5(a)。图6(a) 为La2Mgn储氢合金在4MPa H2， 573K条件下的吸氢动力学曲线。由图可知，合金 在此条件下仅需60s就可达到最大吸氢量的90%，容量达到4.0wt /。以上。 实施例3
按照La2Mgn化学剂量比称取纯度大于99.5%的La、 Mg金属块共60g置于圆柱 形不锈钢坩锅中，再按质量比为6:3:1称取纯度为99.5%的MgCl2、 CaCl2和CaF2分 析纯共150g，均匀混合后置于不锈钢坩锅中使其完全覆盖原料金属；将马弗炉的炉 温升至95(TC，待温度稳定后，将装好样品和混合盐覆盖剂的不锈钢坩锅放入炉内， 保温20min后取出搅拌，随后每隔10min再取出搅拌，共搅拌3次；随即将炉温在 20min内冷却至卯0。C，待温度稳定后取出搅拌1次；搅拌后，待温度稳定至900'C， 取出坩锅并置于水中让其迅速冷却，冷却过程中注意避免冷却水漫入埘锅口造成样品 污染；待样品完全冷却后，将覆盖在金属表面的盐块破碎并取出，随后收集坩锅底部 的合金，将其真空密封包装后，便得到最终的合金产物，其物相组成测试结果见图 5(b)。图6(b)为La2Mg^储氢合金在4MPaH2， 573K条件下的吸氢动力学曲线，在此 条件下合金仅需60s就可达到最大吸氢量的90%,容量达到4.0wt.。/。以上。
实施例4
按照La2Mgn化学剂量比称取纯度大于99.5%的La、 Mg金属块共40g置于圆柱 形不锈钢坩锅中，再称取纯度为99.5n/。的NaCl和KCl分析纯各70g,均匀混合后置 于不锈钢坩锅中使其完全覆盖原料金属；将马弗炉的炉温升至950'C，待温度稳定后， 将装好样品和混合盐覆盖剂的不锈钢柑锅放入炉内，保温20min后取出搅拌，随后每 隔15min再取出搅拌，共搅拌4次；最后一次搅拌后，待温度稳定至950'C，取出坩 锅并置于水中让其迅速冷却，冷却过程中注意避免冷却水漫入坩锅口造成样品污染； 待样品完全冷却后，将覆盖在金属表面的盐块破碎并取出，随后收集坩锅底部的合金， 将其真空密封包装后，便得到最终的合金产物，其物相组成测试结果见图5(c)。图6(c) 为La2Mgn储氢合金在4MPa H2， 573K条件下的吸氢动力学曲线，在此条件下合金 可在200s内吸收近3.0wt。/o的氢。
权利要求
1. 一种制备La2Mgn储氢合金的方法，其特征在于该方法具有如下工艺步骤a. 按照La2Mg17化学剂量比称取纯度大于99.5%的La和Mg金属块共20 80g， 置于圆柱形不锈钢坩锅中，再称取相当于原料金属总重量2 10倍的纯度为 99.5%的混合盐，均匀混合后置于不锈钢坩锅中并使其完全覆盖原料金属；b. 将马弗炉的炉温升至900 1000'C，待温度稳定后，将装好样品和混合盐覆盖 剂的不锈钢埘锅放入炉内，保温20min后取出搅拌，随后每隔5 20min再取 出搅拌，共搅拌1 5次；然后进行下一步骤或将样品随炉冷却至850 95(TC， 待温度稳定后，每隔5 20min取出搅拌l次，共搅拌1 3次；c. 取出不锈钢柑锅，采取水冷的方式让其迅速降温；待样品完全冷却后，将覆盖 在金属表面的盐块破碎并取出，随后收集坩锅底部的合金，将其真空密封包装， 便得到La2Mgn储氢合金。
2. 根据权利要求1所述的一种制备La2Mgn储氢合金的方法，其特征在于所述的混 合盐为NaCl、 KC1、 LiCl、 MgCl2、 CaCl2或CaF2中的两种或三种。
3. 根据权利要求1所述的一种制备La2Mgn储氢合金的方法，其特征在于用于盛放 合金的坩锅为不锈钢坩锅。
4. 根据权利要求1所述的一种制备La2Mgn储氢合金的方法，其特征在于使La2Mg17 合金熔液冷却凝固的方式为水冷。
全文摘要
本发明涉及一种制备La₂Mg₁₇储氢合金的新方法，属于金属功能材料技术领域。该方法主要包括以下步骤按La₂Mg₁₇化学组分将La和Mg金属块置于不锈钢坩锅中并覆盖上混合盐；随后在马弗炉中加热至950℃保温并搅拌，再降温到900℃保温并搅拌数次；然后将坩锅置于水中冷却，随即将盐块破碎取出后即可得到La₂Mg₁₇合金。本发明的主要特点是合金制备工艺简单且容易实现、对设备要求低、原料损失少、合金成分容易控制且较均匀、杂质含量低，适合规模化工业生产。本发明方法制备的La₂Mg₁₇储氢合金具有容量高、氢化动力学性能好等特点。
文档编号C22C23/00GK101121968SQ200710045908
公开日2008年2月13日 申请日期2007年9月13日 优先权日2007年9月13日
发明者杨 刘, 静 刘, 周国治, 崔晓阳, 谦 李, 林根文, 俊 王, 赵显久 申请人:上海大学