专利名称：制备永磁体材料的方法
技术领域：
本发明涉及通过表面机加工烧结磁体以期防止磁性劣化的R-Fe-B永磁体，并且更具体涉及制备比表面积(S/V)至少6mm-1的小型尺寸或减小厚度的高性能稀土永磁体材料的方法。
背景技术：
由于优异的磁性，以Nd-Fe-B体系为代表的R-Fe-B永磁体的应用范围日益增加。对于具有内建磁体的现代电子设备，包括计算机相关设备、硬盘驱动器、CD播放机、DVD播放机和移动电话，对重量和尺寸的降低、更好的性能和能量节省存在持续的要求。在此情况下，R-Fe-B磁体，且其中高性能的R-Fe-B烧结磁体必须满足小型尺寸和减小厚度的需求。事实上，对如比表面积(S/V)超过6mm-1的磁体所代表的小型尺寸或减小厚度的磁体存在日益增长的需求。
为将小型尺寸或薄型R-Fe-B烧结磁体加工成实用形状，从而使其可以安装在磁路中，必须对成型且为烧结块形式的烧结磁体进行机加工。为了机加工，使用外刃切割机、内刃切割机、表面加工机(surfacemachine)、无心磨床、研磨机等。
但是，已知当通过任意上述机械机加工R-Fe-B烧结磁体时，磁性随着磁体尺寸变小而降低。这大概是因为机加工使磁体表面丧失了磁体产生高矫顽力所需要的晶界结构。对R-Fe-B烧结磁体表面附近的矫顽力进行了研究，本发明人发现当通过仔细控制机加工速率以使机加工对残余应变的影响最小时，机加工表面上受影响层的平均厚度变为大致等于由相对于面积分数的晶粒尺寸分布所确定的平均晶粒尺寸。另外，本发明人提出了一种磁体材料，其中为了减轻磁性的降低，在磁体制备过程期间将晶粒尺寸控制为5μm或更小(JP-A2004-281492)。实际上，即使在S/V超过6mm-1的微小磁体片的情况中，也可以将磁性能的降低抑制到15％或更小。但是，机加工技术的进步使之能够生产出S/V超过30mm-1的磁体，这就引起磁性降低超过15％的问题。
本发明人还发现通过仅熔化晶界相，并且使其在机加工表面上扩散以恢复表面颗粒磁性来对机加工至小尺寸的烧结磁体进行调整(tailor)的方法(JP-A 2004-281493)。通过这种方法调整的磁体仍具有当其S/V超过30mm-1时耐腐蚀性不良的问题。
用于粘结磁体的R-Fe-B磁粉的制备方法包括氢化-歧化-解吸-重组(HDDR)方法。当各向异性的磁粉由HDDR方法制备时，它由比烧结磁体中的晶粒尺寸小一个或多个数量级的约200nm尺寸的晶粒组成，并且磁体表面处存在的性能降低的颗粒在尺寸为150μm(S/V＝40)的磁粉中最多只占1体积％。这时，没有观察到明显的性能降低。但是，由其制备的粘结磁体的最大能积为约17-25MGOe，该值低达烧结磁体最大能积的一半或更小。
因此，在相当大的意义上认为生产具有优异的磁性能且其不会降低的R-Fe-B超细磁体是困难的。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备R-Fe-B各向异性烧结磁体形式的稀土永磁体材料的方法，其中恢复了曾被机加工降低的磁性。
至于机加工的烧结磁体，本发明人已经发现通过在氢气氛中进行热处理并随后在脱氢气氛中进行热处理，烧结磁体恢复了其被机加工降低的磁性。
本发明提供了一种制备永磁体材料的方法，其包括步骤提供组成式为Rx(Fe1-yCoy)100-x-z-aBzMa的各向异性烧结磁体，其中R是选自包括Sc和Y的稀土元素中的至少一种元素，M是选自Al、Cu、Zn、In、Si、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、Ta和W中的至少一种元素，且表示原子百分数的x、y、z和a在如下范围内10≤x≤15、0≤y≤0.4、3≤z≤15和0≤a≤11，所述磁体包含R2Fe14B化合物作为主相，将所述磁体机加工成至少6mm-1的比表面积，在600-1100℃下在含氢气的气氛中热处理，以便在R2Fe14B化合物上引发歧化反应，和在600-1100℃下在具有降低的氢气分压的气氛中继续热处理，以便对R2Fe14B化合物引发重组反应，从而将R2Fe14B化合物相细分成等于或小于1μm的晶粒尺寸。
本发明方法还可以包括在歧化反应处理之前用碱、酸和有机溶剂中的至少一种试剂清洗机加工的磁体的步骤，或者在歧化反应处理之前对机加工的磁体进行喷砂处理以从中除去表面受影响层的步骤。
本发明方法还可以包括在重组反应处理之后用碱、酸和有机溶剂中的至少一种试剂清洗磁体的步骤。
本发明方法还可以包括在重组反应处理之后机加工磁体的步骤。
本发明方法还可以包括在重组反应处理之后，或者在重组反应处理后的碱、酸或有机溶剂清洗步骤之后，或者在重组反应处理后的机加工步骤之后，镀覆或涂覆磁体的步骤。
根据本发明，由于恢复了它们曾被机加工降低的磁性，所以获得了尽管具有对应于至少6mm-1S/V的小型尺寸或薄壁但是表现出优异磁性能的永磁体。
作为唯一的附图，图1是显示实施例1-3中的热处理方案的图解。
具体实施例方式
本发明针对于一种从R-Fe-B烧结磁体制备比表面积S/V至少6mm-1的小型尺寸或减小厚度的高性能稀土永磁体材料以便防止磁性被磁体表面的机加工降低的方法。
可以通过标准工序由母合金获得R-Fe-B烧结磁体，该标准工序包括破碎、细粉碎、成型(compaction)和烧结。
母合金包含R、铁(Fe)和硼(B)。R是选自包括Sc和Y的稀土元素中的至少一种元素，具体为选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb和Lu中的至少一种元素，且优选以Nd和Pr为主。包括Sc和Y的稀土元素优选占总合金的10-15原子％，更优选11.5-15原子％。理想地，R包含至少10原子％、尤其是至少50原子％的Nd和/或Pr。硼(B)优选占总合金的3-15原子％、更优选5-8原子％。所述合金还可以包含选自Al、Cu、Zn、In、Si、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、Ta和W中的一种或多种元素，含量为0-11原子％，尤其是0.1-4原子％。余量由铁(Fe)和偶然杂质如C、N和O组成。Fe的含量优选为至少50原子％，尤其是至少65原子％。部分Fe、具体为0-40原子％、更具体为0-20原子％的Fe被钴(Co)代替是容许的。
通过在真空或惰性气体气氛、优选氩气氛中熔化合金或者合金原料，并且将熔体浇铸到扁平铸型或铰接式铸型中或者进行带铸来制备母合金。可能的可选方案是所谓的双合金工艺，其涉及单独制备与构成相关合金主相的R2Fe14B化合物组成接近的合金以及在烧结温度下充当液相助剂的富R合金，进行破碎，然后称重并且将它们混合。应注意，因为根据浇铸期间的冷却速率和合金组成可能留下α-Fe，所以为了增加R2Fe14B化合物相的量，如果需要，对与主相组成接近的合金进行均匀化处理。均匀化处理是在真空或者在Ar气氛中于700-1200℃下持续至少1小时的热处理。对于充当液相助剂的富R合金，所谓的熔体-淬冷技术以及上述的铸造技术都是适用的。
破碎步骤使用Brown磨或者氢化粉碎，对于作为带铸件的那些合金，氢化粉碎是优选的。然后，使用氮在压力下通过喷射磨对粗的粉末进行细分。在压力成型机上对细的粉末进行成型，同时在磁场下进行取向。将生压坯放在烧结炉中，通常在900-1250℃、优选1000-1100℃的温度下在真空或者惰性气体气氛中烧结该生压坯。
以这种方式，获得烧结磁体或烧结块。它是具有如下组成式的各向异性的烧结磁体Rx(Fe1-yCoy)100-x-z-aBzMa其中R是选自包括Sc和Y的稀土元素中的至少一种元素，M是选自Al、Cu、Zn、In、Si、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、Ta和W中的至少一种元素，且表示原子百分数的x、y、z和a在如下范围内10≤x≤15、0≤y≤0.4、3≤z≤15和0≤a≤11。应注意所述磁体包含R2Fe14B化合物作为主相，然后，将烧结体或块机加工成实用的形状。可以通过标准技术进行机加工。为了使机加工引起的残余应变的影响最小，优选在不降低生产率的范围内尽可能低得设定机加工速度。具体地，机加工速度是0.1-20mm/min，更优选0.5-10mm/min。
除去的材料体积是使所得烧结块具有至少6mm-1、优选至少8mm-1的比表面积S/V(表面积mm2/体积mm3)，尽管上限没有特别的限制并且可以适当选择，但是它通常至多为45mm-1，特别是至多为40mm-1。
如果向机加工设备中添加含水冷却剂，或者如果将机加工的表面在工作期间暴露于高温下，则可能在机加工的表面上形成氧化物膜，该氧化物膜可以防止氢气在磁体表面的吸收和释放。在此情况下，用碱、酸和有机溶剂中的至少一种清洗磁体或者对其进行喷砂处理来除去该氧化物膜，使磁体准备好进行氢中的热处理。
在将磁体机加工成实用形状后，根据下述方案进行HDDR处理。一旦机加工各向异性的烧结磁体从而获得至少6mm-1的比表面积，就将它在600-1100℃的温度下在含氢气的气氛中进行热处理，以便在主相R2Fe14B化合物上引发歧化反应，并且随后在600-1100℃的温度下在减小的氢气分压的气氛中进行热处理，引发对R2Fe14B化合物的重组反应，从而将R2Fe14B化合物相细分成等于或小于1μm的晶粒尺寸。
更详细地说明这些处理。对于歧化反应处理，一般将磁体放入炉中，然后开始加热。气氛优选是真空或者例如氩的惰性气体，同时从室温加热至300℃。如果所述气氛在该温度范围内包含氢，则氢原子可能吸附到R2Fe14B化合物的晶格中，因而磁体的体积膨胀并因此破裂。在从300℃到处理温度(600-1100℃，优选700-1000℃)的范围内，优选在氢分压等于或低于100kPa的气氛中继续加热，尽管氢分压取决于磁体的组成和加热速率。加热速率优选为1-20℃/min。因为下面的原因限制所述压力。如果在超过100kPa的氢分压下进行加热，R2Fe14B化合物的分解反应在加热步骤(600-700℃，然而取决于磁体组成)中开始，从而分解的结构可能在加热过程中生长成粗的球状形状，这可能阻止结构通过在随后的脱氢处理期间重组成R2Fe14B化合物变为各向异性。一旦达到处理温度，将氢分压增加至100kPa或更高(然而取决于磁体组成)。在这些条件下，优选保持磁体10分钟-10小时，更优选20分钟-8小时，甚至更优选30分钟-5小时，以便在R2Fe14B化合物上引发歧化反应。通过这种歧化反应，R2Fe14B化合物分解成RH2、Fe和Fe2B。出于下面的原因限制保持时间。如果处理时间小于10分钟，则歧化反应不能完全进行，并且除了分解产物RH2、α-Fe和Fe2B外，还剩下未反应的R2Fe14B化合物。如果热处理继续更长的时期，不可避免的氧化可能使磁性劣化。由于这些原因，保持时间不小于10分钟并且不大于10小时。优选在等温处理期间逐步增加氢分压。如果一下子增加氢分压，会发生剧烈的反应，使得分解的结构变得不均匀。这可能在随后的脱氢处理期间重组成R2Fe14B化合物时导致不均匀的晶粒尺寸，导致矫顽力或矩形比的降低。
如上所述，氢分压等于或者大于100kPa，优选100-200kPa，并且更优选150-200kPa。氢分压逐步增加至最终值。在加热步骤期间氢分压保持在20kPa并且增加至100kPa最终值的实施例中，根据如下方案逐步增加氢分压在从达到保持温度的时刻至保持时间最初30％的持续时间的时期内将氢分压设定为50kPa。
歧化反应处理后是重组反应处理。处理温度与歧化反应处理中的相同。处理时间优选为10分钟-10小时，更优选20分钟-8小时，甚至更优选30分钟-5小时。在具有降低氢分压的气氛中进行重组反应，尽管精确的氢分压取决于合金组成，但是氢分压优选为1kPa-10-5Pa，更优选10Pa-10-4Pa。
在重组反应处理后，可以以约-1至-20℃/min的速率将磁体冷却至室温。
在重组反应处理后，优选对烧结的磁体进行时效处理。优选在200-800℃，更优选350-750℃的温度下进行时效处理并持续1分钟-100小时，更优选10分钟-20小时的时间。
在歧化反应处理之前，用选自碱、酸和有机溶剂中的至少一种试剂对加工成预定形状的烧结磁体进行清洗或者对其进行喷砂处理从中除去表面受影响的层。
另外，在重组反应处理后或者时效处理后，可以用选自碱、酸和有机溶剂中的至少一种试剂清洗烧结磁体，或者再次机加工。作为可选方案，可以在重组反应处理后、时效处理后、清洗步骤后、或者在重组反应处理后的机加工步骤之后，实施镀覆或涂料涂覆。
这里可以使用的适合的碱包括焦磷酸钾、焦磷酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸钠、乙酸钾、乙酸钠、草酸钾、草酸钠等等；适合的酸包体盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、柠檬酸、酒石酸等等；并且适合的有机溶剂包括丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇等等。在清洗步骤中，可以以具有不侵蚀磁体的适当浓度的水溶液使用碱或酸。
可以通过标准技术进行上述清洗、喷砂处理、机加工、镀覆和涂覆步骤。
根据本发明，可以提供不会发生磁性降低的小型或薄型的永磁体。
实施例为了进一步阐述本发明，下面给出实施例和比较例，然而本发明不局限于此。
通过以下方法确定烧结磁体的平均晶粒尺寸从烧结块切割样品、对平行于取向方向的样品表面进行镜面抛光、将样品浸入室温下的硝酸/盐酸/甘油液体中3分钟进行刻蚀、并且在光学显微镜下拍摄样品的显微照片，随后进行图像分析。图像分析包括测量500至2500个晶粒的面积，计算等效圆的直径、将它们绘制在纵坐标是面积分数的直方图上、并且计算平均值。通过在扫描电子显微镜下观察磁体的断裂表面并且分析二次电子图像来确定根据本发明的经HDDR处理的磁体的平均晶粒尺寸。使用线性截距技术进行图像分析。
实施例1和比较例1通过下述方法制备薄板形式的合金使用纯度至少99重量％的Nd、Fe、Co和Al金属及铁硼，称取预定量的这些物质，在Ar气氛中对它们进行高频熔炼，并且将熔体浇铸到铜的单激冷辊上(带铸技术)。该合金的组成为12.5原子％Nd、1.0原子％Co、1.0原子％Al、5.9原子％B和余量的Fe。将其命名为合金A。通过所谓的氢化粉碎技术将合金A机加工成低于30目的粗粉末，氢化粉碎技术包括氢化合金和将室抽至真空时加热至500℃以部分脱氢。
单独地，通过下述方法制备合金使用纯度至少99重量％的Nd、Dy、Fe、Co、Al和Cu金属及铁硼，称取预定量的这些物质，在Ar气氛中对它们进行高频熔炼，并且将熔体浇铸在模具中。合金的组成为20原子％Nd、10原子％Dy、24原子％Fe、6原子％B、1原子％Al、2原子％Cu和余量的Co。将其命名为合金B。在Brown磨上在氮气氛中将合金B破碎成低于30目的尺寸。
随后，称取90重量％和10重量％的合金A和B的粉末并且在氮掩蔽的V形混合机上混合30分钟。在使用加压氮气的喷射磨上，将所述粉末混合物细分成质量基中值直径为4μm的粉末。在氮气氛下在15kOe的磁场中对该细粉末进行取向并且在约1吨/cm2的压力下成型。然后，将生坯放入具有Ar气氛的烧结炉中，在该炉中于1060℃下将其烧结2小时，获得10mm×20mm×15mm厚的烧结块。烧结块B1具有5.6μm的平均晶粒尺寸。
使用内刃切割机，在所有表面上对烧结块进行机加工形成比表面积S/V为22mm-1的预定尺寸的矩形平行六面体。用碱溶液、去离子水、酸和去离子水顺序清洗机加工的烧结体，并且干燥。将如此机加工并清洗的磁体命名为磁体P1。
根据图1中示意显示的方案对磁体P1进行HDDR处理(歧化反应处理和重组反应处理)，产生本发明范围内的磁体。将其命名为磁体M1并且其具有0.24μm的平均晶粒尺寸。
测量磁体M1和P1的磁性，如表1中所示。表1中还列出了加工前磁块B1的磁性。机加工成22mm-1比表面积S/V的磁块P1的矫顽力HcB从磁块B1的矫顽力降低约20％，而本发明的磁体M1只表现出少量的降低。
表1
实施例2和比较例2使用与实施例1中相同的组成和工序，制备10mm×20mm×15mm厚的烧结块。
使用内刃切割机，将烧结块机加工成比表面积S/V为36mm-1的预定尺寸的矩形平行六面体。用碱溶液、去离子水、酸和去离子水顺序清洗机加工的烧结体，并且干燥。将如此机加工并清洗的磁体命名为磁体P2。
根据图1中示意显示的方案对磁体P2进行HDDR处理，产生本发明范围内的磁体。将其命名为磁体M2并且其具有0.26μm的平均晶粒尺寸。
测量磁体M2和P2的磁性，如表2中所示。机加工成具有36mm-1比表面积S/V的超小型形状的磁块的矫顽力HcB从磁块B1的矫顽力降低约30％，而本发明的磁体M2只表现出少量降低。
表2
实施例3和比较例3通过下述方法制备薄板形式的合金使用纯度至少99重量％的Nd、Co、Al、Fe和Cu金属及铁硼，称取预定量这些物质，在Ar气氛中对它们进行高频熔炼，并且将熔体浇铸到铜的单激冷辊上(带铸技术)。合金的组成为14.5原子％Nd、1.0原子％Co、0.5原子％Al、0.2原子％Cu、5.9原子％B和余量的Fe。通过所谓的氢化粉碎技术将合金机加工成低于30目的粗粉末，氢化粉碎技术包括氢化合金和将室抽至真空时加热至500℃以部分脱氢。
在使用加压氮气的喷射磨上，将所述粉末细分成质量基中值直径为4μm的粉末。在氮气氛下在15kOe的磁场中对该细粉末进行取向并且在约1吨/cm2的压力下成型。然后，将生坯放入具有Ar气氛的烧结炉中，在该炉中于1060℃下将其烧结2小时，获得10mm×20mm×15mm厚的烧结块。该烧结块B3具有4.8μm的平均晶粒尺寸。
使用内刃切割机，将烧结块机加工成比表面积S/V为36mm-1的预定尺寸的矩形平行六面体。用碱溶液、去离子水、酸和去离子水顺序清洗机加工的烧结体，并且干燥。将如此机加工并清洗的磁体命名为磁体P3。
根据图1中示意显示的方案对磁体P3进行HDDR处理，产生本发明范围内的磁体。将其命名为磁体M3并且其具有0.23μm的平均晶粒尺寸。
测量磁体M3和P3的磁性，如表3中所示。表3中还列出了加工前磁块B3的磁性。机加工成超小型磁块P3的矫顽力HcB从磁块B3的矫顽力降低约35％，而本发明的磁体M3只表现出少量降低。
表3
实施例4使用与实施例1中相同的组成和工序，制备10mm×20mm×15mm厚的烧结块。
使用外刃切割机，将烧结块机加工成比表面积S/V为22mm-1的预定尺寸的矩形平行六面体。用碱溶液、去离子水、酸和去离子水顺序清洗机加工的烧结体，并且干燥。
根据图1中示意显示的方案对磁体进行HDDR处理。用碱溶液、去离子水、酸和去离子水顺序清洗机加工的烧结体，并且干燥。所得命名为磁体M4的磁体在本发明范围内，该磁体具有0.24μm的平均晶粒尺寸。
测量磁体M4的磁性，如表4中所示。当HDDR处理后进行清洗步骤时，维持了令人满意的磁性。
表4
实施例5和6使用与实施例1中相同的组成和工序，制备10mm×20mm×15mm厚的烧结块。
使用外刃切割机，将烧结块机加工成比表面积S/V为6mm-1的预定尺寸的矩形平行六面体。用碱溶液、去离子水、酸和去离子水顺序清洗所机加工的烧结体，并且干燥。
根据图1中示意显示的方案对磁体进行HDDR处理。使用内刃切割机，将磁体机加工成比表面积S/V为36mm-1的预定尺寸的矩形平行六面体。所得命名为磁体M5的磁体在本发明范围内，该磁体具有0.21μm的平均晶粒尺寸。
对该磁体进行化学镀覆铜/镍，获得本发明范围内的磁体M6。
测量磁体M5和M6的磁性，如表5中所示。由HDDR处理和随后的镀覆步骤产生的磁体表现出与磁体M2相当的磁性，磁体M2为在HDDR处理前机加工成比表面积S/V为36mm-1的超小型形状。
表5
权利要求
1.一种制备永磁体材料的方法，其包括步骤提供各向异性的烧结磁体，该磁体组成式为Rx(Fe1-yCoy)100-x-z-aBzMa，其中R是选自包括Sc和Y的稀土元素中的至少一种元素，M是选自Al、Cu、Zn、In、Si、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、Ta和W中的至少一种元素，且表示原子百分数的x、y、z和a在如下范围内10≤x≤15、0≤y≤0.4、3≤z≤15和0≤a≤11，所述磁体包含R2Fe14B化合物作为主相，将所述磁体机加工到至少6mm-1的比表面积，在600-1100℃下在含氢气的气氛中热处理，以便在R2Fe14B化合物上引发歧化反应，及在600-1100℃下在具有降低的氢气分压的气氛中继续热处理，以便对R2Fe14B化合物引发重组反应，从而将R2Fe14B化合物相细分至晶粒尺寸等于或小于1μm。
2.根据权利要求1的方法，其还包括在歧化反应处理之前用碱、酸和有机溶剂的至少一种试剂清洗机加工的磁体。
3.根据权利要求1的方法，其还包括在歧化反应处理之前喷砂处理机加工的磁体以便除去其表面受影响层。
4.根据权利要求1的方法，其还包括在重组反应处理后用碱、酸和有机溶剂的至少一种试剂清洗所述磁体。
5.根据权利要求1的方法，其还包括在重组反应处理后机加工所述磁体。
6.根据权利要求1的方法，其还包括在重组反应处理之后，或者在重组反应处理后的碱、酸和有机溶剂清洗步骤之后，或者在重组反应处理后的机加工步骤之后，镀覆或涂覆磁体。
全文摘要
通过如下方法制备永磁体材料将组成式为R
文档编号C22C38/10GK101054646SQ20071009612
公开日2007年10月17日 申请日期2007年4月13日 优先权日2006年4月14日
发明者中村元, 美浓轮武久 申请人:信越化学工业株式会社