专利名称：一种大面积纳米氧化锌定向阵列的制备方法
技术领域：
本发明属于纳米材料定列的制备技术领域，特别是提供了一种大面积纳米氧化 锌定向阵列的制备方法，通过水热反应合成定向纳米氧化锌阵列，采用简单的工艺 制备了大面积 一维纳米氧化锌定向阵列。
技术背景氧化锌是一种重要的宽禁带半导体功能材料，室温下能带带隙为3.3eV，激子束 缚能高达60meV，在紫外波段具有很强的自由激子跃迁发光。氧化锌的一维纳米材 料形态多样，性能优异，加上原材料丰富，价格便宜，对环境无毒无害，在紫外光 发射、变阻器、场效应晶体管、表面声波器件、压电转换器和传感器等方面有广阔 的应用前景(J. W. Tomm, B. Ullrich, X. G. Qiu， Y. Segawa, A. Ohtomo, M. Kawasaki， and H. Koinuma. Optical and photoelectrical properties of oriented ZnO films. J. Appl. Phys, 2000, 87: 1844; Q. Wan， C. L. Lin, X. B. Yu， and T. H. Wang. Room-temperature hydrogen storage characteristics of ZnO nanowires. Appl. Phys. Lett. 2004， 84:124; Josh Goldberger, Donald J. Sirbuly， Matt Law, and Peidong Yang. ZnO Nanowire Transistors. J. Phys. Chem. B 2005， 109:9; Yanfeng Zhang, Richard E. Russo， and Samuel S. Mao. Quantum efficiency of ZnO nanowire nanolasers. Appl. Phys. Lett. 2005， 87: 043106)。近 年来，关于纳米氧化锌阵列的研究表明，其在激光发射、场发射和纳米发电机等方 面存在巨大的潜在应用价值 (Field emission of one-dimensional micro- and nanostructures of zinc oxide. Y. H. Yang, B. Wang, N. S. Xu， and G. W. Yang, Appl. Phys. Lett. 2006， 89: 043108; Zhong Lin Wang and Jinhui Song. Piezoelectric Nanogenerators Based on Zinc Oxide Nanowire Arrays. Science, 2006, 312:242)。因此一维纳米氧化锌 定向阵列是纳米氧化锌的各种形态中最具应用潜力的一种形态。制备形貌、尺寸均 一，性能优良的大面积纳米氧化锌阵列是氧化锌应用过程中非常关键的步骤。目前在合成一维纳米氧化锌阵列的方法有，物理化学气相沉积法(Xinhai Han， Guanzhong Wang, Qingtao Wang, Li Cao, Ruibin Liu， Bingsuo Zou， and J. G. Hou. Ultraviolet lasing and time-resolved photoluminescence of well-aligned ZnO nanorod arrays. Appl. Phys. Lett. 2005， 86:223106)、化学气相沉积法(Seung Chul Lyu， Ye Zhang, Hyun Ruh， Hwack-Joo Lee， Hyun-Wook Shim， Eun國Kyung Suh and Cheol Jin Lee-Low temperature growth and photoluminescence of well-aligned zinc oxide nanowires. Chem. Phys. Lett., 2002,363:134)、分子束外延生长法(Y. W. Heo, V. Varadarajan, M. Kaufinan, K. Kim， D. P. Norton, F. Ren， and P. H. Fleming. Site-specific growth of Zno nanorods using catalysis-driven molecular-beam epitaxy. Appl. Phys. Lett. 2002, 81:3046)、溶液法(Yanhong Tong, Yichun Liu， Lin Dong, Dongxu Zhao, Jiying Zhang, Youming Lu,. Dezhen Shen, and Xiwu Fan. Growth of ZnO Nanostructures with Different Morphologies by Using Hydrothermal Technique. J. Phys. Chem. B 2006， 110:20263)等。这些方法各有优缺点。物理化学气相沉积方法虽然方法简单，但可
控性较差，合成的氧化锌纳米阵列的形貌和质量都不高，也很难实现大面积制备； 分子束外延生长成本非常高，不适合大规模制备生产的需要；使用溶液法可以在较 低温度下生长大面积高质量一维纳米氧化锌阵列，目前溶液法是制备大面积一维纳 米氧化锌定向阵列最简单和实用的方法。溶液法一般是通过两个步骤进行，首先在 基片上制备晶种，然后在水溶液中水热合成纳米氧化锌阵列。而目前制备晶种的方 法是通过匀胶方法在基片表面形成晶种薄膜，烧结后锌盐分解形成锌的纳米粒子， 作为水热生长的晶核。在本发明中，创造性的采用在基片表面沉积氧化锌薄膜作为 纳米氧化锌生长的晶种层；而且配制了一种新的作为匀胶制备晶种层的晶种溶液； 并通过调节溶液酸碱度控制纳米氧化锌阵列的形貌。通过本发明，实现了纳米氧化 锌的大面积制备与形貌控制，工艺简单，成本低廉。 发明内容本发明的目的在于提供一种大面积纳米氧化锌定向阵列的制备方法，二步法水 热合成大面积一维纳米氧化锌定向阵列。具有合成方法简单，成本低，效率高，产 品质量高，适合大规模生产等许多优点。本发明提出了一种大面积一维纳米氧化锌定向阵列的制备方法，采用水热合成， 在基片表面预先沉积氧化锌薄膜作为纳米氧化锌阵列生长的晶种，或者采用醋酸锌 酒精溶液通过均匀涂敷在基片表面后烧结作为晶种；采用在反应溶液中加入碱类物 质，调节溶液酸碱度，从而控制纳米氧化锌阵列形貌。在水溶液中，保持在较低温 度下，通过晶种诱导一维氧化锌纳米材料的生长；制备了排列整齐，形貌尺寸均匀 的一维纳米氧化锌阵列。具体工艺步骤如下1、 将等摩尔量的硝酸锌和六次甲基四胺溶解于搅拌条件下的水中均匀混合，两 者的摩尔浓度均为0.01M 0.05M,然后可以向混合溶液中加入氨水、氢氧化钠或氢 氧化钾等碱类物质，调节混合溶液的PH值在6 12;2、 将醋酸锌溶解在酒精中混合均匀，醋酸锌的浓度为0.1M 1M，作为制备纳米 氧化锌阵列晶种层的溶液；3、 通过热蒸镀或磁控溅射方法在玻璃、石英、硅或金属基片表面预先沉积一层 1 100nm厚的氧化锌薄膜，或者采用配制好的醋酸锌酒精溶液在玻璃、石英、硅或 金属基片表面均匀涂敷一层薄膜后干燥，然后在300 60(TC烧结10 20分钟，在基 片表面形成锌的纳米粒子；4、 将处理过的基片浸入到第1步配置好的溶液中，密封后在50 20(TC保温， 保温1小时 12小时；5、 将基片取出，先用去离子水冲洗，再用酒精冲洗，清洗完毕后于烘干箱中干 燥，制得一维氧化锌纳米阵列。本发明所述的金属基片为不锈钢、镍、铜基片。与现有技术相比，本发明所提供的大面积一维纳米氧化锌阵列的制备方法有以下优点1、 采用加入碱性物质，控制反应溶液的PH值，调控阵列形貌；2、 采用醋酸锌酒精溶液在基片表面均匀涂敷形成锌的纳米晶种层，简单实用；3、 通过热蒸镀或磁控溅射在基片表面预沉积一定厚度的氧化锌薄膜，作为生长 一维纳米氧化锌阵列的晶种，保证阵列的形貌均匀，而且工艺简单。
图1为本发明采用镀氧化锌薄膜作为晶种制备的大面积一维纳米氧化锌阵列的 俯视场发射扫描电镜照片，氧化锌直径为100nm左右。图2为本发明采用镀氧化锌薄膜作为晶种制备的大面积一维纳米氧化锌阵列的 侧面场发射扫描电镜照片，氧化锌高度为2 3ixm左右，都垂直于基片生长。图3为本发明采用醋酸锌的酒精溶液作为晶种制备的大面积一维纳米氧化锌阵 列的俯视场发射扫描电镜照片，反应溶液PH值为IO，氧化锌直径为50nm左右。图4为本发明采用醋酸锌的酒精溶液作为晶种制备的大面积一维纳米氧化锌阵 列的侧面场发射扫描电镜照片，反应溶液ra值为10，氧化锌高度为500nm左右，都 垂直于基片生长。图5为本发明采用醋酸锌的酒精溶液作为晶种制备的大面积一维纳米氧化锌阵 列的俯视场发射扫描电镜照片，反应溶液PH值为12,氧化锌直径为20 50nm不等。图6为本发明制备的大面积一维纳米氧化锌阵列的XRD图谱。
具体实施方式
下面结合实例对本发明的技术方案进行进一步说明实例11、 将化学纯的硝酸锌与六次甲基四胺溶解于去离子水中，两者的摩尔浓度都为 0.05M，此时溶液PH值约为6.62。2、 将硅基片在HN03+HF溶液中超声清洗并用去离子水和酒精分别冲洗干净，烘 干，然后通过磁控溅射在基片表面沉积一层厚度为60nm的氧化锌薄膜，作为生长基 片。3、 将处理后的硅片放入溶液中，密封后在90。C保温7小时。4、 取出基片，先后用去离子水和酒精丰富清洗，然后在7(TC干燥，获得大面积 一维纳米氧化锌阵列。制备的氧化锌纳米阵列，形貌均匀，纳米棒的直径为100nra左右。 实例21、 将化学纯的硝酸锌与六次甲基四胺溶解于去离子水中，两者的摩尔浓度都为 0.025M,然后向混合溶液中加入氨水，调节溶液的PH值为IO。2、 将化学纯的醋酸锌溶解在酒精溶液中，醋酸锌的摩尔浓度是0. 5M。2、将硅基片在HN03+HF溶液中超声清洗并用去离子水和酒精分别冲洗干净，烘 干；然后将基片表面涂敷一层均匀的醋酸锌溶液，在7(TC干燥，干燥后重复前面过 程两次增加晶种层的厚度；3、 将处理后的硅片放入溶液中，密封后在9(TC保温7小时；4、 取出基片，先后用去离子水和酒精丰富清洗，然后在7(TC干燥，获得大面积 一维纳米氧化锌阵列。制备的氧化锌纳米阵列，形貌均匀，纳米棒的直径为50nm左右。 实例31、 将化学纯的硝酸锌与六次甲基四胺溶解于去离子水中，两者的摩尔浓度都为 0.05M，然后向混合溶液中加入氢氧化钾，调节溶液的PH值为12。2、 将硅基片在HN03+HF溶液中超声清洗并用去离子水和酒精分别冲洗干净，烘 干，然后通过磁控溅射在基片表面沉积一层厚度为20nm的氧化锌薄膜，作为生长基 片。3、 将处理后的硅片放入溶液中，密封后在9(TC保温12小时。4、 取出基片，先后用去离子水和酒精丰富清洗，然后在7(TC干燥，获得大面积 一维纳米氧化锌阵列。制备的氧化锌纳米阵列，形貌均匀，纳米棒的直径为20 50nm不等。
权利要求
1、 一种大面积纳米氧化锌定向阵列薄膜的制备方法，其特征在于， 制备工艺为a、 将等摩尔量的硝酸锌和六次甲基四胺溶解于搅拌条件下的水中均匀混合，然后向混合溶液中加入氨水、氢氧化钠或氢氧化钾碱类物质，调节混合溶液的PH值；b、 将醋酸锌溶解在酒精中混合均匀，醋酸锌的浓度为0. 1M 1M，作 为制备纳米氧化锌阵列晶种层的溶液；c、 通过热蒸镀或磁控溅射方法在玻璃、石英、硅或金属基片表面预 先沉积一层氧化锌薄膜，或者采用配制好的醋酸锌酒精溶液在玻璃、石 英、硅或金属基片表面均匀涂敷后干燥，然后在300 60(TC烧结10 20 分钟，在基片表面形成锌的纳米粒子；d、 将处理过的基片浸入到a步配置好的溶液中，密封后在50 200 'C保温，保温1小时 12小时；e、 将基片取出，先用去离子水冲洗，再用酒精冲洗，清洗完毕后干 燥，制得一维氧化锌纳米阵列的薄膜。
2、 如权利要求l所述的方法，其特征在于硝酸锌和六次甲基四胺 的摩尔浓度均为0. 01M 0. 05M。
3、 如权利要求l所述的方法，其特征在于采用加入碱类物质调节溶液的ra值为6 12。
4、 如权利要求l所述的方法，其特征在于采用沉积氧化锌薄膜作 为晶种层时，氧化锌薄膜的厚度为1 100nm。
5、 如权利要求l所述的方法，其特征在于所述的金属基片为不锈 钢、镍、铜基片。
全文摘要
一种大面积纳米氧化锌定向阵列的制备方法，属于纳米材料定列的制备技术领域。工艺为依次包括以下步骤将硝酸锌和六次甲基四胺溶解于水作为反应溶液，可添加碱类物质调控溶液的pH值；提供一片清洗干净的基片，在基片表面沉积一层氧化锌薄膜，或者将配制好的锌盐溶液均匀涂敷在基片表面后烧结；将处理过的基片放入反应溶液中，保温一段时间；取出基片，清洗干净后干燥，得到纳米氧化锌阵列。优点在于，可在非常大的面积上快速制备高取向、高纯度的纳米氧化锌阵列，并可控制形貌，工艺简单，成本低。
文档编号C23C14/34GK101122020SQ20071011951
公开日2008年2月13日 申请日期2007年7月25日 优先权日2007年7月25日
发明者廖庆亮, 跃 张, 张晓梅, 高战军, 黄运华, 齐俊杰 申请人:北京科技大学