原位制备碳包覆镍颗粒掺杂MgB₂超导材料的方法

专利名称：原位制备碳包覆镍颗粒掺杂MgB₂超导材料的方法
技术领域：
本发明属于超导技术领域，涉及一种原位碳掺杂增强MgB2复合材料的方法。
背景技术：
2001年日本科学家J. Nagamatsu等人发现了一种具有39K临界转变温度的新型超导 材料——二硼化镁(MgB2) (J. Nagamatsu et a丄Nature 410(2001)63)，它的超导转变温 度是迄今为止简单金属间化合物中最高的，这引起了人们极大的兴趣。与高温超导材料相 比，MgB2的超导特性不受晶界弱连接的影响，即大角度晶界也可以使电流通过(A. Gurevich S叩ercond. Sci. Technol 17(2004)278; S. X. Doueta7. J. Appl. Phys 96(2004)7549; Y. Zhao et a, Appl Phy Lett 79(2001)1154; G. Grasso " a7. A卯l. Phy. Lett. 79(2001)230)，因此，能够承受较高的临界电流密度但是MgB2超导体的不可逆磁 场较低(J.H. Kim et a: Physica C 449(2006)133 )，临界电流密度随磁场强度的增加. 而急剧减小，严重影响了它在磁体方面的实际应用。目前，人们研究的热点就是如何提高 MgB2超导体在高磁场下的临界电流密度值。
科学家通过冶金技术对MgB2进行掺杂，以形成钉扎中心，阻止磁通线的运动，提高不 可逆磁场，改进材料的物理性能，使超导材料在一定的外加磁场下仍然具有较高的临界电 流密度(C. H. Hsieh " s丄Solid State Communications 137(2006)97)。其中主要包 括元素掺杂和纳米颗粒掺杂，对于元素掺杂，主要是为了使金属单质颗粒取代Mg原子，但 是在高磁场下它们的钉扎效果不明显。随着研究的不断深入，研究者发现非金属单质、化 合物及氧化物的纳米颗粒掺杂能在更高的磁场条件下提高MgB2的超导性能。碳化物掺杂被 认为是这些粒子中对MgB2的乂值改善最显著的。
S. X. Dou等人首次采用SiC纳米颗粒掺杂MgB2超导体(S.X. Dou 3丄Supercond . Sci. Technol. 15 (2002) 1587)，其临界电流密度高达l. 4X105 A/cm2 (5 K、 4 T)。此 后，人们对于掺杂的认识逐渐深入，经过不断的努力探索，科学家们发现，碳化物掺杂之 所以具有如此高的临界电流密度值，是因为碳原子能取代MgB2晶格中B的位置，从而引起晶 格畸变，这些畸变区域便可作为电子散射的中心，因此可以有效提高乂 (S.X. Dou"a丄 Phys. Rev. Lett. 98 (2007) 097002)。
一般来说，为了保证这些纳米颗粒能够作为有效的磁通钉扎中心，确保纳米颗粒均匀 分布在基体内部是一分重要的。目前的掺杂方式主要是机械混合研磨(S.X. Dou Wa丄 J. Appl. Phys. 94(2003) 1850)、球磨、超声分散(W.K. Yeoh " a丄Supercond. Sci. Technol. 19(2006)L5)。但是由于纳米颗粒间存在着很强的范德华力，因此很容易形成团 聚，从而使纳米级掺杂相不能均匀分布在基体内，达不到掺杂的目的。另一方面，就实际应用来讲，纳米尺寸的颗粒价格昂贵，不适合用于大规模工业生产。
因此，人们想寻求一种有效的碳掺杂方法，能够使纳米颗粒均匀的分布在基体上。目 前，人们试图通过原位生成碳的方法掺杂MgB2超导体，其优点如下l.均匀性；2.反应过 程剧烈；3.原子级掺杂界面清洁、无污染。澳大利亚科学家首次采用葡萄糖包覆B先驱粉， 然后与Mg粉混合制备碳掺杂试样MgB2 (Sihai Zhou " a丄Adv. Mater. 19 (2007) 1373)。这 种方法开启了原位掺杂的新篇章，但是人们的研究仍处于初步阶段，需要进行不断的探索。

发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种原位制备碳包覆镍颗粒掺杂MgB2超 导材料的方法。
本发明的技术方案概述如下
一种原位制备碳包覆镍颗粒掺杂MgB2超导材料的方法，由下述步骤组成按MgB2: Ni 重量比为4 25: 1的比例称取MgB2粉末和Ni(N03)2 6仏0粉末为原料，加入所述原料重量 的40 60倍的蒸馏水，搅拌，用NaOH溶液或KOH溶液滴定，滴定完后，于室温下沉淀3 12个小时，将沉淀干燥，放入管式炉中，在氮气或氩气保护下，于300 60(TC煅烧1 5 小时，降至室温，再通入H"流量为10-15L/min，升温至500 700°C，保温1-3h，通CH4 气，流量为10-15L/min，保温2h，冷却至室温。
优选的是所述MgB2: Ni重量比为19: 1。
所述沉淀时间最好为4个小时。
所述煅烧温度最好为40(TC。
所述通CH4气后保温时间最好为1小时。
本发明的一种原位制备碳包覆镍颗粒掺杂MgB2超导材料的方法，由于是反应掺杂，因 此所得掺杂相均匀地分布在基体相内部，所得试样成分稳定，不会发生团聚现象，形态特 征明显。与葡萄糖包覆,B掺杂MgB2基体相比，在引入C颗粒的同时，又原位引入了Ni纳米相， 掺入的镍颗粒尺寸为纳米级，可以作为有效的磁通钉扎中心；同时包覆在镍颗粒周围的碳 层可以有效地取代MgB2基体中的B原子，引起晶格畸变，从而可以同样作为磁通钉扎的中心， 双重作用的影响会有利于MgB2超导性能的提高。
本发明通过原位化学法掺杂MgB2基体，方法简单，制备成本低，所得惨杂相分布均匀， 大小单一。与传统的机械混合法相比，纳米颗粒分布均匀，无团聚，为获得较高临界电流
密度创造了前提条件。


图1为本发明的方法所制备的碳包覆镍颗粒掺杂MgB2超导材料的X射线衍射图谱。
图2为本发明的方法所制备的碳包覆镍颗粒掺杂MgB2超导材料的透射照片。
图3为本发明的方法所制备的碳包覆镍颗粒掺杂MgB2超导材料的高分辨透射照片。(图2
和图3是一样的，只是放大倍数不同，在图中我们看到除了纳米球，基体相就是MgB2粉末)
图4是图3中其中一个球的取大照片。
具体实施例方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。 实施例1
一种原位制备碳包覆镍颗粒掺杂MgB2超导材料的方法，由下述步骤组成以MgBw Ni.
按重量比为4: 1的比例称量MgB2粉末和Ni(N03)2，6H20粉末为原料，将称量后的粉末倒入大 烧杯中，同时倒入相当原料重量的50倍的蒸馏水，将烧杯放在磁力搅拌器中搅拌，并用NaOH 溶液滴定，此过程中发生的反应为
Ni(N03)2 6H20+2NaOH= Ni(0H)2 (沉淀)+2NaN03;
滴定完后，将烧杯置于室温下沉淀5个小时，使沉淀与水溶液分离，将剩余的水溶液倒 出，将沉淀物质MgB2和Ni(OH)2放在干燥箱中干燥去除多余水分，然后将沉淀放入管式炉中， 在氮气保护下，于40(TC煅烧2小时，降至室温，使Ni(0H)2分解生成Ni0;
将煅烧后的物质在管式炉中通入H2，流量为12L/min，再升温至50(TC后保温lh，此过程 中发生反应为化0+ H2= H20+Ni，因此作为催化剂的Ni就被分离出来，然后通CH4，流量为 12L/min,保温2h，关闭程序随炉冷至室温，此过程中CH4会在Ni的作用下分解生成C单质， 从而包覆在Ni周围，同时掺入MgB2基体内部，即制成一种原位制备碳包覆镍颗粒掺杂MgB2 超导材料。
将原位制备碳包覆镍颗粒掺杂MgB2超导材料进行X射线衍射分析发现，MgB2仍为主相， 同时由于催化剂的掺入，我们发现了Ni的衍射峰，少量的MgO是不可避免的。但是我们 没有发现C峰的存在，这并不是没有生成碳，而是因为此时的碳为无定形态，因此在X射 线中观察不到。
在透射电镜下成功地观察到了反应生成的镍为纳米颗粒相，且都为直径不超过5nm的 球形颗粒，均匀的分布于基体上，这说明基体MgB2内部已经掺入了纳米颗粒相，这种颗粒 会作为有效的磁通钉扎的中心，提高MgB2的超导性能。同时由图3我们可以看出，在每个 镍球的周围都有一圈白色的晕存在，通过放大的高分辨照片(图4)，可以看出，有一层 层的原子绕在Ni球的周围，通过测量此物质的面伺距，我们可以确定为碳。C单质是在催 化剂球的作用下沉积在基体内部的，且都分布于催化剂的周围，这样就可以判断原位碳掺 杂是成功的。
MgB2可以购买，也可以自己制备，制备方法为将镁粉(纯度99.5%)和无定形硼粉(纯 度99%)按照原子比为Mg: B=l: 2混合，并在玛瑙研钵中研磨l小时使其混合均匀，然后在 5Mpa的压力下压制成型，压片为4)4X2nim的圆柱体，将压制好的试样放入管式炉中，通入 氩气，然后设定温度程序为升温速率20K/min，升至72rC，直接以40K/min的冷却速度降 至室温，即制成一种纯度很高的MgB2。
实施例2
一种原位制备碳包覆镍颗粒掺杂MgB2超导材料的方法，由下述步骤组成以MgBw Ni 按重量比为19: 1的比例称量MgB2粉末和Ni(N03)2'6H20粉末为原料，将称量后的粉末倒入 大烧杯中，同时倒入相当原料重量的50倍的蒸馏水，将烧杯放在磁力搅拌器中搅拌，并用 KOH溶液滴定(还可以用其它的碱性溶液滴定)，滴定完后，将烧杯置于室温下沉淀3个小
时后，使沉淀与水溶液分离，将剩余的水溶液倒出，将沉淀放在干燥箱中干燥去除多余水 分后放入管式炉中，在氮气保护下，于40(TC煅烧2小时后降至室温，然后将煅烧后的物质 在管式炉中通入H2，流量为10L/min，再升温至50(TC后保温lh，然后通CH4，流量为10L/min， 保温2h，关闭程序随炉冷至室温，即制成一种原位制备碳包覆镍颗粒掺杂MgB2超导材料。 实施例3
一种原位制备碳包覆镍颗粒掺杂MgB2超导材料的方法，由下述步骤组成以MgB2: Ni 按重量比为4: 1的比例称量MgB2粉末和Ni(N03V6H20粉末为原料，将称量后的粉末倒入 容器中，同时倒入相当原料重量的40倍的蒸馏水，搅拌，并用NaOH溶液滴定，滴定完后， 将容器置于室温下沉淀12个小时后，使沉淀与水溶液分离，将剩余的水溶液倒出，将沉淀 放在干燥箱中干燥去除多余水分，将沉淀物质放入管式炉中在氮气保护下，于40(TC煅烧2 小时后降至室温，然后将煅烧后的物质在管式炉中通入H2，流量为15L/min,再升温至50(TC 后保温lh，然后通CH4，流量为15L/min，保温2h，关闭程序随炉冷至室温，即制成一种原位 制备碳包覆镍颗粒掺杂MgB2超导材料。
实施例4
一种原位制备碳包覆镍颗粒掺杂MgB2超导材料的方法，由下述步骤组成以MgB2: Ni 按重量比为4: 1的比例称量MgB2粉末和Ni(N03)2，6H20粉末为原料，将称量后的粉末倒入 容器中，同时倒入相当原料重量的60倍的蒸馏水，搅拌，并用或KOH溶液滴定，滴定完后， 将容器置于室温下沉淀4个小时后，使沉淀与水溶液分离，将剩余的水溶液倒出，将沉淀物 质放在干燥箱中干燥去除多余水分，将沉淀物质放入管式炉中，在氩气保护下，于60(TC煅 烧l小时后降至室温，然后将煅烧后的物质在管式炉中通入H2，流量为13L/min，再升温至 70(TC后保温3h，然后通CH4流量为13L/min,保温lh，关闭程序随炉冷至室温，即制成一种 原位制备碳包覆镍颗粒掺杂MgB2超导材料。
实施例5
一种原位制备碳包覆镍颗粒掺杂MgB2超导材料的方法，由下述步骤组成以MgBw Ni 按重量比为4: 1的比例称量MgB2粉末和Ni(N03)2'6H20粉末为原料，将称量后的粉末倒入 容器中，同时倒入相当原料重量的40倍的蒸馏水，搅拌，并用NaOH溶液滴定，滴定完后， 将容器置于室温下沉淀12个小时后，使沉淀与水溶液分离，将剩余的水溶液倒出，将沉淀 物质放在干燥箱中干燥去除多余水分，然后将沉淀物质放入管式炉中，在氮气保护下，于 30(TC煅烧5小时后降至室温，将煅烧后的物质在管式炉中通入H2，流量为15L/min，再升温至 50(TC后保温2h,然后通CH4，流量为15L/min，保温lh，关闭程序随炉冷至室温，即制成一 种原位制备碳包覆镍颗粒掺杂MgB2超导材料。
实施例6
一种原位制备碳包覆镍颗粒掺杂MgB2超导材料的方法，由下述步骤组成以MgBw Ni 按重量比为25: 1的比例称量MgB2粉末和Ni(N03)2《H20粉末为原料，将称量后的粉末倒入 容器中，同时倒入相当原料重量的50倍的蒸馏水，搅拌，并用或KOH溶液滴定，滴定完后， 将容器置于室温下沉淀6个小时后，使沉淀与水溶液分离，将剩余的水溶液倒出，将沉淀物质放在干燥箱中干燥去除多余水分，将沉淀物质放入管式炉中，在氩气保护下，于40(TC煅' 烧2小时后降至室温，然后将煅烧后的物质在管式炉中通入H2，流量为15L/min，再升温至500 'C后保温2h，然后通CH"流量为15L/min,保温lh，关闭程序随炉冷至室温，即制成一种原 位制备碳包覆镍颗粒掺杂MgB2超导材料。
权利要求
1.一种原位制备碳包覆镍颗粒掺杂MgB2超导材料的方法，其特征是由下述步骤组成按MgB2∶Ni重量比为4～25∶1的比例称取MgB2粉末和Ni(NO3)2·6H2O粉末为原料，加入所述原料重量的40～60倍的蒸馏水，搅拌，用NaOH溶液或KOH溶液滴定，滴定完后，于室温下沉淀3～12个小时，将沉淀干燥，放入管式炉中，在氮气或氩气保护下，于300～600℃煅烧1～5小时，降至室温，再通入H2，流量为10-15L/min，升温至500～700℃，保温1-3h，通CH4气，流量为10-15L/min，保温2h，冷却至室温。
2. 根据权利要求1所述的一种原位制备碳包覆镍颗粒掺杂MgB2超导材料的方法，其特征是 所述MgB2: Ni重量比为19: 1。
3. 根据权利要求1所述的一种原位制备碳包覆镍颗粒掺杂MgB2超导材料的方法，其特征是 所述沉淀时间为4个小时。
4. 根据权利要求1所述的一种原位制备碳包覆镍颗粒掺杂MgB2超导材料的方法，其特征是 所述煅烧温度为400°C。
5. 根据权利要求1所述的一种原位制备碳包覆镍颗粒掺杂MgB2超导材料的方法，其特征是 所述通CH4气后保温时间为1小时。
全文摘要
本发明公开了一种原位制备碳包覆镍颗粒掺杂MgB₂超导材料的方法，其特征是由下述步骤组成按MgB₂∶Ni重量比为4～25∶1的比例称取MgB₂和Ni(NO₃)₂·6H₂O，加蒸馏水，搅拌，用NaOH溶液滴定，于室温下沉淀3～12个小时，将沉淀干燥，放入管式炉中，在氩气保护下煅烧，再通入H₂，升温至500～700℃，保温1-3h，通CH₄气，保温2h，冷却至室温，本发明的方法制得的碳包覆在镍球周围，均匀掺入MgB₂基体内部，所得试样成分稳定，不容易形成团聚，形态特征明显，在引入C颗粒的同时，又原位引入了Ni纳米相，这种颗粒可以作为有效的磁通钉扎中心，有利于临界电流密度的提高。
文档编号B22F1/02GK101181750SQ20071015103
公开日2008年5月21日 申请日期2007年12月14日 优先权日2007年12月14日
发明者刘永长, 史庆志, 康建立, 倩 赵, 赵乃勤, 马宗青 申请人:天津大学