专利名称：用于制备铜纳米颗粒的方法及用该方法制备的铜纳米颗粒的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于制备铜纳米颗粒的方法以及使用该方法 制备的铜纳米颗粒。
背景技术：
利用喷墨的无接触直接书写技术提供了使材料和生产时间缩 减的优点，因为它可以在精确的位置上喷射出精确量的油墨。为了 在工业应用中引入该喷墨方法，应该开发相应的油墨。然而，目前， 除了 一种银纳米油墨外，没有用于金属布线的金属油墨。银纳米颗粒，其是银纳米油墨的主要成分，不仅具有化学稳定 性而且具有极好的导电性，所以其作为用于金属布线的油墨材料得 到了关注。并且，因为许多合成方法是已知的，因此包括银纳米颗 粒的贵金属纳米颗粒很容易被合成，并且它们的工业应用性被提 高。尽管存在这些优点，但已知的是，在银的情况下，容易发生原
子迁移或离子迁移或电化学迁移。这种离子迁移受温度、湿度、以及电场强度等影响。一4S:而言，离子迁移在高温、高湿度下发生， 这进一步诱发导线间的短^各并且l是高故障率。当电场强度^皮;微型布 线增强时，离子迁移的可能性被增大。实验上，离子迁移的趋势是Ag+〉Pb2+>Cu2+>Sn2+>Au+。考虑到 离子迁移的趋势，金可以是最好的选择，但其成本太高。另一方面， 考虑到电导率和成本，铜可以成为另一好的选4奪。目前，与电有关 的部件的导线由大量铜组成。因此，如果开发出铜纳米油墨，那么 可以解决银纳米油墨的离子迁移。方法主要使用高温气相工艺，如热蒸发或热等离子体。虽然这些工 艺容易合成铜和其它金属，但合成的铜颗粒的表面不能用有机分散 剂进行处理。因此，它需要再分散并且引起可分散性降低，所以它 不能用作纳米油墨。同样，高温气相法只能合成尺寸大于几十纳米 的颗粒和宽范围的颗粒粒度分布的颗粒。最近，已经^提出一种^f吏用溶液合成铜纳米颗粒的合成方法。在 水系的情况下，该方法包括4吏用月交体或PVP的方法。然而，在使用 胶束的情况下，以大规模生产来生产铜纳米颗粒是不可能的，因为 每批量可以使用的铜前体的浓度很低。作为制备尺寸小于几十纳米的铜纳米颗粒的方法，已众所周知 的是，由O，Brein等提出的TDMA (金属乙酸盐的热分解)。该方 法是金属乙酸盐如Mn(CH3C02)2、 Cu(CH3C02)在油酸中的热分解， 其中油酉交起〉容剂和帽^b分子(capping molecular)的作用。在4同纟内 米颗粒的情况下，{吏用三辛胺的实例同时/>布于J. Am. Chem. Soc.2005中。同样，Hyeon组/>布了 4吏用乙酰乙酸铜(Cu(acac)2 )
在油胺中热分解的铜颗粒合成法。这些方法是在溶液中使用高温热 分解的实例。
近来，在4吏用 CVD 前体i殳计技术 (KR Patent No.10-2005-35606 )来设计铜前体后，已经才艮道了使用热分解来制 备铜纳米颗粒的方法。其具有的一个优点是铜纳米颗粒可以在4氐于 20(TC的低温下通过热分解来合成。然而，它需要新的前体设计和 高的制造成本。
传统的高温气相工艺对于合成几十纳米的颗粒是有利的，然 而，不能合成具有分散能力的颗粒并且还需要高成本的真空设备。 同样，传统的液相方法经过高温工艺需要大量的能量消耗，所以它 不适合于大规模生产。在使用CVD体系前体的情况下，不能使用 商品化的金属盐，与^f吏用的高成本前体一样，这是大规3莫生产中的 另外的缺点。
发明内容
考虑到上述的问题，完成了本发明。本发明提供了一种用于制 备铜纳米颗粒的方法，该方法包括通过在脂肪酸中离解(或解离， dissociate ) —种或多种选自由CuCl2 、 Cu(N03)2 、 CuS04 、 (CH3COO)2Cu和Cu(acac)2 (乙酰乙酸铜)组成的组的铜盐来生产 一种混合物；以及通过加热4吏该混合物反应。
根据本发明的一个具体实施方式
，脂肪酸可以包括一种或多种 选自由多种々包和脂肪酸(CnH2n02 )、多种油酸(CnH2n_202 )、亚油酸 (CnH2n-402 )、多种亚麻酸(CnH2n—602 )和多种高度不々包和酸 (CnH2n.302、 CnH2n-1()02、 CnH2n-1202) (n是10-18的整数)组成的 组中的4匕合物。
同样在这里，脂肪酸可以包括一种或多种选自由十二 (烷)酸
(C H23COOH)、油酸(CnH33COOH)、十六(烷)酸(C15H33COOH ) 和十四(烷)酸(C13H27COOH)组成的组中的化合物。
这里，脂肪酸可以以相对于铜盐为2至10的摩尔比混合。
根据本发明的 一个具体实施方式
，可以向混合物中进一步加入 具有3至18个碳数的伯脂肪胺。这里，伯脂肪胺可以是油胺或丁 胺。同样这里，伯脂肪胺可以以相对于铜盐为1至10的摩尔比力口入。
根据本发明的一个具体实施方式
，可以向混合物中进一步加入 一种或多种选自由甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、己烷、十四(石友) 烷和十八(碳)烯组成的组中的非极性溶剂。这里，可以加入相对 于100重量^f分的铜盐为200至1000重量^f分的非纟及性:容剂。
这里，加热温度可以是50至300。C,同样在这里，当不使用还 原剂进4亍热还原时，力口热温度可以是150至300。C。
这里，在混合物反应后，可以进一步包括将至少一种选自由 NaBH4 、 LiBH4 、 KBH4 、石朋氪4匕四丁 4妄(tetrabutylammonium borohydride )、 N2H4、 PhHNNH2、 NH3-BH3、 (CH3)3N-BH3、曱酸盐 和NaH2P02纟且成的纟且中的还原剂加入到混合物中，以及通过力口热4吏 混合物反应。
这里，在加入还原剂之前，加热温度可以是50至110 °C 。 这里，还原剂可以以相对于铜盐为1至6的摩尔比加入。 这里，最纟冬混合物的力口热温度可以是50至15(TC。
这里，铜纳米颗粒的尺寸是5至40nm。
本发明的另 一 方面可以提供通过上述提出的用于制备铜纳米 颗粒的方法制备的铜纳米颗粒，其中该铜纳米颗粒的表面包括作为 帽化分子的脂肪酸。
这里，脂肪酸可以是相对总重量的5至40重量％。
本发明的另外的方面和优点将在随后的描述中部分地陈述，并 且部分地将会,人描述中显而易见，或可以通过实施本发明而获知。
通过以下结合附图的具体实施方式
的描述，本发明的这些和/ 或其它方面以及优点将变得显而易见并更容易理解，在附图中
图1是表示根据本发明实施例1制备的铜纳米颗粒的PXRD(粉 末X-射线衍射)末X-射线衍射)图；以及
图3是根据本发明实施例2制备的铜纳米颗粒的TEM图像。
具体实施例方式
在下文中，将详细描述用于制备铜纳米颗粒的方法和由才艮据本 发明制备的铜纳米颗粒的优选的具体实施方式
。
在本发明中，为了在不设计前体材料的情况下生产铜纳米颗 粒，在非水体系中使用普通的铜盐作为铜前体材料以高浓度和均匀 尺寸的铜纳米颗粒来合成铜纳米颗粒。
根据本发明的一个具体实施方式
，本发明提供了一种用于生产
铜纳米颗4立的方法，该方法包4舌通过在脂肪酸中离解(或解离) 一种或多种选自由CuCl2、 Cu(N03)2、 CuS04、 (CH3COO)2Cu和 Cu(acac)2 (乙酰乙酸铜)ia成的《且中的4同盐而生产一种混合物；以 及通过力口热 <吏{亥;'昆合净勿反应。
本发明的铜前体材并+可以是商品化的CuCl2、 Cu(N03)2、 CuS04、 (CH3COO)2Cu或Cu(acac)2等。
本发明中的脂肪酸可以是起分散稳定剂或帽化分子作用的一 种成分，并控制最终生产的铜纳米颗粒的尺寸和进一步保证分散稳 定性。脂肪酸可以是々包和脂肪酸体系(CnH2n02)、油酸体系 (CnH2n-202 )、亚油酸体系、亚麻酸体系、或高度不々包和体系 (CnH2n-202、 CnH2n—10O2、 CnH2n—1202 )。这里，上述化学式中n是10-18 的整数。脂肪酸的实例可以是选自由十二 (烷)酸(CuH23COOH)、 油酸(C17H33COOH)、十六(烷)酸(C15H33COOH)和十四(烷) 酸(C13H27COOH)组成的组中的一种或多种，然而，它不限于这 些实例。
在向脂肪酸中加入铜盐后的离解(或解离)中，该脂肪酸可以 以相对于铜盐为2至10的摩尔比混合。如果脂肪酸的含量小于2 摩尔比，那么铜盐不能完全离解(或解离)。如果脂肪酸的含量大 于10摩尔比，那么生产率降4氐。
才艮据本发明的一个具体实施方式
，在铜盐的离解中，可以进一 步加入胺化合物。
在混合物的形成中，胺化合物的实例可以是具有3至18个碳 凄史的伯脂肪胺。油胺可以用于本发明的一个实例中，然而，并不限 于此。伯脂肪胺可以以相对于铜盐为1至10的摩尔比使用。如果 伯脂肪胺的含量小于1摩尔比，那么就不能有效离解铜盐。如果含 量大于IO摩尔比，那么就不能被析出并归属帽化分子。该胺化合 物在有机相中离解(或解离)铜盐，也控制了反应速度。根据本发明的一个具体实施方式
，在离解步骤中，在不使用其 它有机溶剂的情况下通过离解将铜盐直接混合到脂肪酸中，然而， 为了稳定反应，可以进一步加入非极性溶剂。该非极性溶剂可以单 独加入或者作为曱苯、二曱苯、氯仿、二氯曱烷、己烷、十四碳烷 和十八碳烯等中的两种或多种溶剂的混合物加入。加入的非极性溶 剂相对于100重量份铜盐为200至1000重量份。如果该非极性溶 剂的含量小于200重量份，那么不能获得稳定反应的效果。如果该 非极性溶剂的含量大于1000重量份，那么生产率不是优选的。离解到脂肪酸中的铜盐混合物具有绿色体系。在制备出其中离解了铜盐的混合物后，加热该混合物。在本发明中，反应温度和反应时间可以根据所期望的纳米颗粒 的氧化态、纳米颗粒的尺寸和反应条件而进行适当控制。在热反应 中混合物的反应温度是50至300°C。如果温度低于50。C,那么铜 离子的还原不能完全进行。如果温度高于300。C,那么可用的脂肪 酸受到限制。而且，如果反应温度4艮低，那么反应时间会过分延长。 因此，如果不使用还原剂，那么热还原在高温下进行，这将在以后 4是及。换句话说，在上述温度范围中，优选150至300。C的高温。 如果低于150。C，那么反应时间不能有效缩短。
在根据本发明用于制备铜纳米颗粒的方法中，为了促进铜离子 的还原，可以进一步加入还原剂。如果使用还原剂进行反应，那么 可以在^f氐温下在4豆时间内还原铜离子。根据本发明的一个具体实施方式
，本发明进一步包括，在通过加热使混合物反应后，加入至少一种选自由NaBH4、 LiBH4、 KBH4、 硼氢化四丁铵、N2H4、 PhHNNH2、 NH3-BH3、 (CH3)3N-BH3、曱酸 盐和NaH2P02组成的组中的还原剂；以及通过加热4吏混合物反应。在进一步加入还原剂时，在加入还原剂前，反应,皮力口热到50 至ll(TC的较低的温度，并且緩慢搅拌以使铜盐充分离解。在本发明中可用的还原剂可以是硼肼、硼烷、肼、曱酸盐、次 磷酸钠等。更具体地说，还原剂可以是至少一种选自由NaBH4、 LiBH4、 KBH4、硼iU匕四丁铵、N2H4 、 PhHNNH2 、 NH3-BH3 、 (CH3)3N-BH3、甲酸盐和NaH2P02组成的组中的4匕合物，然而，它 不限于这些。在制备出其中离解了铜盐的混合物后，向该混合物中加入还原 剂并且加热该混合物。相对于铜盐，还原剂的含量为1至6摩尔比。 如果还原剂的含量小于l摩尔比，那么还原能力太弱而不能获得期 望的效果。如果还原剂的含量大于6摩尔比，那么反应太剧烈而不 能控制反应。还原剂的含量可以根据反应时间、反应温度、所希望 的铜纳米颗粒的氧化态而确定。在加入还原剂后热反应中的温度可以是50至150°C 。如果反应温度低于50°C，那么反应时间很难缩短。如果反应温 度高于150。C,那么不能控制反应。 随着混合物中铜离子被还原，颜色发生改变。当混合物的颜色 变成褐色或深红色时就完成反应。通过一般的过滤、清洗和干燥过程，可以获得如此制备的粉末 状的铜纳米颗粒。例如，在加入曱醇、丙酮或曱醇/丙酮的混合物后， 通过离心法可以获得铜纳米颗粒。才艮据本发明，铜纳米颗粒的尺寸为5至40nm。根据本发明另 一 方面的铜纳米颗粒可以通过以上方法制备并组成总重量中的5至40重量％。以上详细地陈述了用于制备铜纳米颗粒的方法以及由此制备 的铜纳米颗粒，在下文中，将根据具体实施例更详细地给出解释。 尽管本发明的具体实施方式
提供了铜纳米颗粒的生产，但本发明不 限于以下陈述的实施例，并且可以用于其它的纳米颗^立的生产。 还应当显而易见的是，在不背离本发明的原则和精神的条件下，本 领i或的冲支术人员可以进4亍更多的〗'务改。实施例1在^1夸0.5mol的Cu(N03)2力o入到2 mol的油&臾中后，进一步力口 入lmol的丁胺进行离解。反应溶液的颜色变成绿色。在搅拌下将 反应溶液力o热到200°C。然后进4亍还原反应并且反应溶液的颜色进 一步变成褐色，并且在玻璃反应器的壁上出现铜金属的颜色。在反 应2小时后，使用丙酮和曱醇混合物的极性溶剂进行再沉淀。利用 离心法获得铜纳米颗粒。实施例2
在将0.5mol的Cu(CH3C02)2加入到lmol的油酉臾和300g的二甲 苯中后，搅拌时将混合物加热到90°C。反应溶液的颜色变成绿色。 在向其中加入lmol的油胺，并进一步緩'f曼混合该混合物后，向其 中加入lmol的曱酸。将混合物加热到130°C,并且随着还原反应的 进行，溶液的颜色变成褐色，并且在玻璃反应器的壁上出现铜金属 的颜色。在实施例1中制备的铜纳米颗粒的PXRD (粉末X-射线衍射) 示出于图1中。才艮据Scherrer-Debye公式，图li正实产生了尺寸为 30nm的4同纟内iK茅贞冲立。在实施例2中制备的铜纳米颗粒的PXRD (粉末X-射线衍射) 结果示出于图2中，而TEM照片示出于图3中。才艮据Scherrer-Debye 乂>式，图2证实产生了尺寸为10nm的铜纳米颗粒。图3的TEM分 析也证实了这个(结果)。
权利要求
1.一种用于制备铜纳米颗粒的方法，所述方法包括通过将一种或多种选自由CuCl2、Cu(NO3)2、CuSO4、(CH3COO)2Cu和Cu(acac)2(乙酰乙酸铜)组成的组中的铜盐离解到脂肪酸中而生产一种混合物；以及通过加热使所述混合物反应。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述脂肪酸选自由多种饱 和脂肪酸(CnH2n02 )、多种油酸(CnH2n—202 )、亚油酸(CnH2n—402)、多种亚麻酸(CnH2l>602)和多种高度不饱和酸 (CnH2n-302、 CnH2n-10O2、 CnH2n-1202 )组成的组，其中n是10-18的整数。
3. 根据权利要求2所迷的方法，其中，所述脂肪酸是选自由十二 烷酸(C H23COOH )、油酸(C17H33COOH )、十六烷酸(C15H33COOH )和十四》完酸(C13H27COOH )纟且成的组中的一种或多种。
4. 才艮据权利要求1所述的方法，其中，所述脂肪酸是以相对于所 述铜盐为2至10的摩尔比混合的。
5. 根据权利要求1所述的方法，其中，具有3至18个碳数的伯 月旨肪胺被进一步加入到所述混合物中。
6. 根据权利要求5所述的方法，其中，所述伯脂肪胺是油胺或丁胺。
7. 才艮据权利要求5所述的方法，其中，所述伯脂肪胺是以相对于 铜盐为1至10的摩尔比进一步加入的。
8. 根据权利要求1所述的方法，一种或多种选自由甲苯、二曱苯、 氯仿、二氯曱烷、己烷、十四碳烷和十八碳烯组成的组中的非 极性溶剂被进一步加入到所述混合物中。
9. 根据权利要求8所述的方法，相对于100重量份的所述铜盐加 入200至1000重量份的所述非极性溶剂。
10. 根据权利要求1所述的方法，所述加热温度是50至300°C 。
11. 根据权利要求1所述的方法，所述加热温度是150至300°C。
12. 4艮据权利要求1所述的方法，进一步包括在所述混合物反应 后，将至少一种选自由NaBH4、 LiBH4、 KBH4、硼氢化四丁 铵、N2H4、 PhHNNH2、 NH3-BH3、 (CH3)3N-BH3、曱酸盐和 NaH2P02组成的组中的还原剂加入到所述混合物中；以及通过加热4吏所述混合物反应。
13. 根据权利要求12所述的方法，在加入所述还原剂之前，所述 混合物的所述加热温度是50至ll(TC。
14. 4艮据一又利要求12所述的方法，所述还原剂是以相对于所述铜 盐为1至6的摩尔比加入的。
15. 根据权利要求12所述的方法，所述加热温度是50至150°C。
16. 根据权利要求1所述的方法，所述铜纳米颗粒的尺寸为5至 40nm。
17. 根据权利要求1所述的方法制备的铜纳米颗粒，其中，所述铜 纳米颗粒的表面包含作为帽化分子的脂肪酸。
18. 根据权利要求17所述的铜纳米颗粒，所述脂肪酸相对于总重 量为5至40重量％。
全文摘要
本发明涉及一种用于制备铜纳米颗粒的方法以及如此制备的铜纳米颗粒，尤其是，涉及一种用于制备铜纳米颗粒的方法，其中该方法包括通过将一种或多种选自由CuCl<sub>2</sub>、Cu(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>、CuSO<sub>4</sub>、(CH<sub>3</sub>COO)<sub>2</sub>Cu和Cu(acac)<sub>2</sub>(乙酰乙酸铜)组成的组中的铜盐与脂肪酸混合并溶解而生产混合物；以及通过加热使该混合物反应。根据本发明，在没有设计前体材料的情况下在非水体系中，使用普通的铜盐作为铜前体材料，可以以均匀的尺寸和高的浓度合成铜纳米颗粒。本发明不仅是环境友好的，而且是经济的，因为不需要很昂贵的设备。
文档编号B22F9/30GK101161380SQ20071015132
公开日2008年4月16日 申请日期2007年9月24日 优先权日2006年10月10日
发明者全炳镐, 李永日, 李贵钟, 郑在祐 申请人:三星电机株式会社