专利名称：：一种钛锆基三元形状记忆合金材料及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种钛锆基三元形状记忆合金材料，通过在钛锆合金中添加第三元素可以在较大范围内调整合金的马氏体相变温度，提高合金的屈服强度。技术背景以TiNi基合金为代表的形状记忆合金具有独特的形状记忆效应和超弹性等功能，由其制成的驱动和控制器件可以输出较大的应力和应变，已经在医学、工业和生活等领域得到广泛的应用。Zr元素与Ti元素同属第IVA族，具有相似的物理性质和化学性质，例如，Ti元素和Zr元素在固相区都发生高温bcc到低温hcp的转变。与TiZr合金中，Zr元素大于30%时有较高温度的马氏体相变发生，能够导致合金的高温记忆效应。二元TiZr合金的马氏体相变温度随成分不同在600。C880。C范围内变化。以二元TiZr合金为基础，通过添加高纯度第三元素(Sn、Al、Mo、Cr、Ag)可以在较大范围内调节合金的马氏体相变温度，提高合金的屈服强度和硬度，从而制成具有良好记忆效应的高强度钛锆基三元形状记忆合金。这种合金的应用背景如下:一方面，可以作为相变温度高于100。C的高温形状记忆合金应用，与目前典型的高温形状记忆合金TiNiPd相比，成本优势明显；另一方面，由于不含Ni元素(有生物毒性)，作为生物医用材料具有比TiNi形状记忆合金更好的生物相容性。且合金的高强度使得其在使用过程中能够克服更大的外界施力，不易因过载而造成不可逆形变导致失效。所以，该合金是一种低成本，生物相容性好的髙强度、高硬度形状记忆材料，在航空航天和生物医用领域有广阔的应用前景。
发明内容本发明的目的是提出一种髙强度TiZrX(X=Sn、Al、Mo、Cr、Ag)形状记忆合金材料，通过控制第三组元元素的含量来调节合金的马氏体相变温度、合金的屈服强度以及表面硬度。一方面，TiZrX(X=Sn、Al、Mo、Cr、Ag)形状记忆合金可以作为相变温度高于100。C的高温形状记忆合金应用；另一方面，也可以作为生物医用材料替代TiNi形状记忆合金，避免Ni元素溶出对人体安全的危害。本发明钛锆基三元形状记忆合金材料，由30at%50at。/。的锆(Zr)、0.2at%~10at。/。的第三组元和余量的钛(Ti)组成，且上述各成分的含量之和为100%;所述第三组元是锡(Sn)、铝(Al)、钼(Mo)、铬(Cr)、银(Ag)或镓(Ga)中的一种元素o所述的钛锆基三元形状记忆合金材料，其组份为Ti64Zr32Sn4、Ti5。Zr48Al2、Ti60Zr32Mo8、Ti50Zr46Cr4、1\22]:3^§6或者Ti62Zr32Ga6。所述的钛锆基三元形状记忆合金材料，其相变温度在0°C~700°C，形状记忆效应大于1.20。/。；在2CTC时的屈服强度为500MPa900MPa，变形率大于等于20%。制备本发明钛锆基三元形状记忆合金材料的方法，包括有下列步骤(1)按钛锆基三元成分配比称取纯度为99.9%的钛(Ti)、纯度为99.9%的锆(Zr)和纯度为99.9。/。的锡(Sn)、纯度为99.9%的铝(Al)、纯度为99.9%的钼(Mo)、纯度为99.9%的铬(Cr)和纯度为99.9%的银(Ag);(2)将上述称取的钛、锆和第三组元成分原料放入非自耗真空电弧炉内，抽真空至2xlO-3Pa5Xl0-3Pa，充入高纯氩气至1.01Xl05Pa，然后在1700°C2000°C熔炼成TiZrX锭材；(3)将上述制得的TiZrX锭材放入真空热处理炉内进行热处理，在真空度2X10-3Pa5xlO-3Pa，热处理温度850。C900。C下保温12小时后，水中淬火，即得到TiZrX形状记忆合金材料。本发明TiZrX(X-Sn、Al、Mo、Cr、Ag)形状记忆合金材料的优点在TiZr合金基础上，通过添加高纯度第三组分元素来调节合金的相变温度，提高屈服强度以。合金的高强度使得其使用过程中能够克服更大的外界施力，不易因过载而造成不可逆形变导致失效。本发明的TiZrX(X-Sn、Al、Mo、Cr、Ag)形状记忆合金相变温度在0。C700。C,形状记忆效应大于1.20%;在20°C时的屈服强度为500MPa900MPa,变形率大于等于20%。图1是Ti64Zr32Sn4圆柱试样在室温下压缩试验结果曲线图。图1A是Ti64Zr32Sn4的DSC曲线图。图2是Ti50Zr48Al2圆柱试样在室温下压缩试验结果曲线图。图3是Ti6。Zr32Mo8圆柱试样在室温下压缩试验结果曲线图。图4是Tis。Zr46Cr4圆柱试样在室温下压缩试验结果曲线图。图5是Ti62Zr32Ag6圆柱试样在室温下压缩试验结果曲线图。图6是Ti62Zr32Ga6圆柱试样在室温下压缩试验结果曲线图。具体实施方式下面将结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。本发明是一种具有高强度的钛锆基三元形状记忆合金材料，由30at%50at%的锆(Zr)、0.2at。/。10at。/。的第三组元和余量的钛(Ti)组成，且上述各成分的含量之和为100%;所述第三组元是锡(Sn)、铝(A1)、钼(Mo)、铬(Cr)、银(Ag)的一种元素。本发明钛锆基三元形状合金材料的制备方法和步骤如下(1)按钛锆基三元成分配比称取纯度为99.9%的钛、纯度为99.9%的锆、纯度为99.9%的锡、纯度为99.9%的铝、纯度为99.9%的钼(Mo)、纯度为99.9%的铬(Cr)和纯度为99.9%的银(Ag);(2)将上述钛、锆和第三组元成分原料放入非自耗真空电弧炉内，抽真空至2XlO-3pa5XlO-3pa，充入高纯氩气至1.01Xl05Pa，然后在1700。C2100。C熔炼成TiZrX锭材；(3)将上述制得的TiZrX锭材放入的真空热处理炉内进行热处理，在真空度5X10，a，热处理温度900°C下保温1小时后,水中淬火，即得到本发明要求的TiZrX(X=Sn、Al、Mo、Cr、Ag)形状记忆合金材料。采用线切割方法，在上述制得的钛锆铁形状记忆合金中切取尺寸为IXIX3mn^的长方体作为相变测试样品，采用Perkin-ElmerDSC-7型示差扫描量热分析仪测量马氏体相变温度；釆用MHXIOOO型显微硬度仪测量合金表面硬度；切取直径d=5mm，高度h=8mm的圆柱体作为力学性能测试样品，采用MTS-880型万能材料实验机进行压缩压力一应变测试，压缩应变速率为0.02mm/min,温度为室温。压缩到不同预应变后，加热至相变温度以上形状回复，冷却到室温后测量形状回复应变，取其中最大值即为形状记忆效应。为了验证本发明钛锆基三元合金材料与二元TiZr合金及TiZrFe合金的性能参数相比具有较高的屈服强度和表面硬度，本发明人采用相同实施方式的工艺条件植被元TiZr合金及TiZrFe合金，其性能参数的刘["比如下表所示<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>本发明的TiZrX(X=Sn、Al、Mo、Cr、Ag)形状记忆合金材料与二元TiZr合金材料相比，相变点可以在0。C70(TC范围内任意调节，使其更接近于生物医用或者髙温使用的温度条件，比TiNi记忆合金生物医用相容性更好。实施例1:制Ti64Zr32S合金材料(1)称取64at。/。纯度为99.9%的钛、32at。/。纯度为99.9%的锆和4at。/。纯度为99.9%的锡；(2)将上述钛、锆和锡块状原料放入非自耗真空电弧炉内，抽真空至5X10-3Pa，充入髙纯氩气至1.01X105Pa，然后在1800°C以上熔炼成TiZrSn锭材；(3)将上述制得的TiZrSn锭材放入的真空热处理炉内进行热处理，在真空度5X10-3Pa，热处理温度900°C下保温1小时后，水中淬火，即得到本发明要求的Ti64Zr32Sn4形状记忆合金材料。釆用线切割方法，在上述制得的Ti64Zr32Sn4合金材料中切取尺寸为1X2X2mr^的长方体作为相变测试样品，采用Perkin-ElmerDSC-7型示差扫描量热分析仪测量其马氏体相变温度为547°C(如图1A所示)。切取直径d-5mm，高度h=8mm的圆柱体作为压缩实验样品，采用MTS-880型万能材料实验机进行压缩压力一应变测试，压缩应变速率为0.02mm/min，温度为20°C。其压缩至10%的应力一应变曲线见图1所示，压缩屈服强度798MPa。通过在6%~12%范围内施加不同预应变，然后加热至相变温度以上形状回复，测量形状回复应变，在预应变为10%时得到其最大形状记忆效应为1.35%。实施例2:制115。21"48^2合金材料(1)称取50at。/。纯度为99.9%的钛、48at。/。纯度为99.9%的锆和2at。/。纯度为99.9%的铝；(2)将上述钛、锆和铝块状原料放入非自耗真空电弧炉内，抽真空至3XlO，a，充入高纯氩气至1.01Xl05Pa，然后在2000。C熔炼成TiZrAl锭材；(3)将上述制得的TiZrAl锭材放入的真空热处理炉内进行热处理，在真空度5X10-3Pa，热处理温度850°C下保温1小时后，水中淬火，即得到本发明要求的Ti5。Zr48Al2形状记忆合金材料。该Ti5。Zr4sAl2形状记忆合金材料的马氏体相变温度为483°C。性能测试与实施例1相同，^5。21"48六12形状记忆合金材料压缩至10%的应力_应变曲线见图2所示，在2(TC时的压缩屈服强度717MPa。通过在6%12%范围内施加不同预应变，然后加热至相变温度以上形状回复，测量形状回复应变，在预应变为10%时得到其形状记忆效应为1.40%。实施例3:制Ti6。Zl"32M08合金材料(1)称取60at。/。纯度为99.9%的钛、32at。/。纯度为99.9%的锆和8at。/。纯度为99.9%的钼；(2)将上述钛、锆和钼块状原料放入非自耗真空电弧炉内，抽真空至4xl(^Pa，充入高纯氩气至1.0lXl05Pa，然后在2100。C熔炼成TiZrMo锭材；(3)将上述制得的TiZrMo锭材放入的真空热处理炉内进行热处理，在真空度5xlO-spa，热处理温度900。C下保温2小时后，水中淬火，即得到本发明要求的Ti6。Zr32Mo8形状记忆合金材料。该Ti6。Zr32MOs形状记忆合金材料的马氏体相变温度为45°C。性能测试与实施例1相同，Ti6。Zf32M08形状记忆合金材料压缩至10%的应力一应变曲线见图3所示，压缩屈服强度849MPa。通过在6%12%范围内施加不同预应变，然后加热至相变温度以上形状回复，测量形状回复应变，在预应变为10%时得到其形状记忆效应为1.36%。实施例4:制Ti50Zi46Cr4合金材料(1)称取50at。/。纯度为99.9%的钛、46at。/。纯度为99.9%的锆和4at。/。纯度为99.9%的铬；(2)将上述钛、锆和铬块状原料放入非自耗真空电弧炉内，抽真空至3XlO，a，充入高纯氩气至1.01X105Pa，然后在1800°C熔炼成TiZrCr锭材；(3)将上述制得的TiZrCr锭材放入的真空热处理炉内进行热处理，在真空度5XlO-3Pa，热处理温度900°C下保温1小时后，水中淬火，即得到本发明要求的Ti5。Zr46Cr4形状记忆合金材料。该Ti5。Zr46Cr4形状记忆合金材料的马氏体相变温度为147°C。性能测试与实施例1相同，Ti5。Zr^Cr4形状记忆合金材料压縮至10%的应力一应变曲线见图4所示，压缩屈服强度510MPa。通过在6%~12%范围内施加不同预应变，然后加热至相变温度以上形状回复，测量形状回复应变，在预应变为10%时得到其形状记忆效应为1.53%。实施例5:制1\221:3金材料(1)称取62at。/。纯度为99.9%的钛、32at。/。纯度为99.9%的锆和6at。/。纯度为99.9%的银；(2)将上述钛、锆和银块状原料放入非自耗真空电弧炉内，抽真空至4XlO，a，充入高纯氩气至1.01X105Pa，然后在1900°C熔炼成TiZrAg锭材；(3)将上述制得的TiZrAg锭材放入的真空热处理炉内进行热处理，在真空度5X10-3Pa,热处理温度880。C下保温1.5小时后，水中淬火，即得到本发明要求的Ti62Zr32Ag6形状记忆合金材料。该116221"32八§6形状记忆合金材料的马氏体相变温度为246°C。性能测试与实施例1相同，Ti62Zr32Ag6形状记忆合金材料压缩至10%的应力一应变曲线见图2所示，压缩屈服强度683MPa。通过在6%~12%范围内施加不同预应变，然后加热至相变温度以上形状回复，测量形状回复应变，在预应变为10%时得到其形状记忆效应为1.26%。实施例6:制Ti62Zr2Ga6合金材料(1)称取62at。/。纯度为99.9%的钛、32at。/。纯度为99.9%的锆和6at。/。纯度为99.9%的镓；(2)将上述钛、锆和镓块状原料放入非自耗真空电弧炉内，抽真空至5xl(^Pa，充入高纯氩气至1.01Xl05Pa，然后在1900。C熔炼成TiZrGa锭材；(3)将上述制得的TiZrGa锭材放入的真空热处理炉内进行热处理，在真空度5xlO，a，热处理温度900°C下保温1小时后，水中淬火，即得到本发明要求的Ti62Zr2Ga6形状记忆合金材料。该1\221"320&6形状记忆合金材料的马氏体相变温度为246°C。性能测试与实施例1相同，Ti62Zr32Ga6形状记忆合金材料压缩至10%的应力一应变曲线见图6所示，压缩屈服强度639MPa。通过在6%~12%范围内施加不同预应变，然后加热至相变温度以上形状回复，测量形状回复应变，在预应变为10%时得到其形状记忆效应为1.41%。在真空度4X10-3Pa、熔炼温度2000°C、热处理温度900°C、保温1小时制得的下述形状记忆合金的性能参数如下表<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>权利要求1、一种钛锆基三元形状记忆合金材料，其特征在于由30at%~50at。/。的锆(Zr)、0.2at。/。10at。/。的第三组元和余量的钛(Ti)组成，且上述各成分的含量之和为100%;所述第三组元是锡(Sn)、铝(Al)、钼(Mo)、铬(Cr)、银(Ag)或镓(Ga)中的一种元素。2、根据权利要求1所述的钛锆基三元形状记忆合金材料，其特征在于该钛锆锡形状记忆合金材料为Ti64Zr32Sn4。3、根据权利要求1所述的钛锆基三元形状记忆合金材料，其特征在于该钛锆锡形状合金材料为Ti5。Zr48Al2。4、根据权利要求1所述的钛锆基三元形状记忆合金材料，其特征在于该钛锆锡形状合金材料为Ti6。Zr32Mo8。5、根据权利要求1所述的钛锆基三元形状记忆合金材料，其特征在于该钛锆锡形状合金材料为Ti5。Zr46Cr4。6、根据权利要求1所述的钛锆基三元形状记忆合金材料，其特征在于该钛锆锡形状合金材料为Ti^Zi^Ag^7、根据权利要求1所述的钛锆基三元形状记忆合金材料，其特征在于该钛锆锡形状合金材料为Ti62Zr32Ga6。8、根据权利要求1所述的钛锆基三元形状记忆合金材料，其特征在于该钛锆基三元形状记忆合金材料相变温度在070CTC，形状记忆效应大于1.20。/。；在2(TC时的屈服强度为500900MPa，变形率大于20%;9、一种制备如权利要求1所述的钛锆基三元形状记忆合金材料的方法，其特征在于包括下列步骤(1)按钛锆基三元成分配比称取纯度为99.9%的钛(Ti)、纯度为99.9%的锆(Zr)、纯度为99.9%的锡(Sn)、纯度为99.9%的铝(Al)纯度为99.9%的钼(Mo)、纯度为99.9%的铬(Cr)和纯度为99.9%的银(Ag);(2)将上述称取的钛、锆和第三组元成分原料放入非自耗真空电弧炉内，抽真空至2XlO—3pa5xlO-3pa，充入高纯氩气至1.01Xl05Pa，然后在1700°C~2100°C熔炼成TiZrX锭材；(3)将上述制得的TiZrX锭材放入真空热处理炉内进行热处理，在真空度2XlCr3Pa5x10-3Pa，热处理温度850。C900。C中保温12小时后，水中淬火，即得到TiZrX形状记忆合金材料。全文摘要本发明公开了一种钛锆基三元形状记忆合金材料，该合金材料由30at％～50at％的锆(Zr)、0.2at％～10at％的第三组元和余量的钛(Ti)组成，且上述各成分的含量之和为100％；所述第三组元是锡(Sn)、铝(Al)、钼(Mo)、铬(Cr)、银(Ag)或镓(Ga)中的一种元素。通过在二元TiZr合金中添加一定量的第三组元元素，可以调节合金的马氏体相变温度及力学性能。该合金材料相变温度在0℃～700℃，形状记忆效应大于1.20％；在20℃时的屈服强度为500MPa～900MPa，变形率大于20％。文档编号C22C1/02GK101121986SQ200710175510公开日2008年2月13日申请日期2007年9月30日优先权日2007年9月30日发明者琰崔,徐惠彬,岩李申请人:北京航空航天大学