专利名称：：强磁场诱发获得大磁致应变NiMnGa单变体的方法
技术领域：
：本发明涉及一种可产生磁控形状记忆效应的NiMnGa功能材料，更特别地说，是指一种对NiMnGa单晶进行强磁场(510r)处理获得大磁致应变性能(超过5%)的近单变体的处理方法，国际专利分类属于C22F3/00。技术背景形状记忆合金(SMA)作为一种新型的功能材料，在一定条件下可发生形状恢复，产生宏观应变和恢复力。NiMnGa合金集大应变、高推动力和快响应速度等优点于一身，因而有望成为新型驱动器材料，广泛应用于国防、航空航天和高
技术领域：
。授权公告号CN1272464C中公开了一种"利用磁场热处理改善多晶Ni2MnGa的磁驱动可逆应变量的方法"。该专利文献针对Ni2MnGa多晶材料，原理是通过热处理，在高温(居里温度附近)磁场(0.7r)条件下，控制奥氏体的电子云排布，使易磁化方向优先按外磁场方向取向，获得210;^m的磁致应变。研究表明，只有在NiMnGa单变体中才能获得大磁致应变性能，而采用晶体生长方法制备的单晶体则是由自协作态的马氏体多变体组成，需要通过一定的工艺实现变体的择优排列，获得近似单变体。目前国际上普遍采用的工艺是，沿NiMnGa单晶的<100>晶向进行单向压缩处理，通过这种工艺，已经在该合金5M马氏体中获得了6.0。/。的大磁致应变。伹是，这种工艺往往导致单晶样品的开裂，并极易引入诸多不可去除的缺陷，降低了样品制备的效率，并且对较大长径比的单晶样品，单向压缩处理就会造成样品弯曲变形，无法获得单变体，尤其是对某些特殊形状或者尺寸的单晶样品，单向压缩的工艺更是不可能对其进行压缩处理。
发明内容本发明的目的是提出一种采用强磁场诱发获得大磁致应变NiMnGa单变体的方法，该方法是将NiMnGa原材料经熔炼铸棒、生长单晶之后形成NiMnGa单晶，然后将NiMnGa单晶在1825°C、5lOr磁场下反复磁化后制得NiMnGa近单变体。经本发明的方法制得的NiMnGa近单变体具有超过5%的大磁致应变性能，其磁致应变的临界磁场在350附r以下。本发明是通过磁场处理在MMnGa单晶中获得大磁致应变性能的方法，其优点在于(1)能对不同形状、尺寸和规格的NiMnGa单晶进行单变体处理，这些单晶是无法用单向压缩工艺进行单变体处理的；(2)避免了单晶样品可能被压裂、压坏和晶体内部缺陷过多的问题，这是单向压缩工艺获得单变体的过程中所无法避免的，可制备出高品质的大应变NiMnGa近单变体，稳定地获得5%以上的大磁致应变性能，接近于单变体理论最大磁致应变量。图1是本发明Ni5。Mn28.5Ga化5粉末的X射线衍射曲线。图2是本发明15。]\11128.50&21.5近单变体的磁致应变曲线图。图3是棒材的磁化单晶方向示意图。具体实施方式下面将结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。本发明是一种采用强磁场处理NiMnGa单晶获得大磁致应变性能的近单变体的方法，该磁化处理包括有下列处理步骤第一步制NiMnGa棒材将纯度99.9。/。的Ni、Mn、Ga配制成目标成分的母合金；然后将母合金放于真空电弧炉内，调节真空室的真空度至24X10-3P"，充入氩气至0.30.7X105/^，进行反复熔炼35次后铸成NiMnGa棒材；所述目标成分为Ni48~53Mn25~30Ga16~26;截取长度l.Omm的上述制得的NiMnGa棒材作为测试室温晶体结构的试样。先将试样研磨成NiMnGa粉末后，在RigakuD/Max2200PC型X射线衍射仪上，采用X射线衍射分析(XRD)NiMnGa粉末在室温(25°C)条件下具有5层调制体心四方马氏体结构，并计算NiMnGa粉末的晶格常数，以此得到该成分的NiMnGa单晶在理论条件下的最大磁致应变量。晶格常数的计算方法如下由XRD结果可以得到在衍射波长义为0.15405条件下，NiMnGa粉末的两个谱斷^V,1和[/^/2j以及两峰相对应的两个衍射角《和《，参见图1所示。依据布拉格方程可以获得NiMnGa四方晶的晶面间距，并由晶面间距与晶格常数的相关式l^^=^t+^，解析得到NiMnGa粉末在[100j晶向上的晶格常数"，NiMnGa粉末在[OOlj晶向上的晶格常数c。由于NiMnGa粉末为5层调制体心四方马氏体结构，故NiMnGa粉末在晶向上的晶格常数fl相同。理论条件下NiMnGa单晶磁致应变量的最大值可根据如下公式算得(5max=(a/ol)XlOO%，通过X射线衍射分析，所得NiMnGa粉末的室温结构为5层调制体心四方马氏体，晶格常数3=6=0.550.62"附，c=0.52~0.60"m，单变体理论最大应变量为47%。第二步制NiMnGa单晶将经第一步骤处理得到的NiMnGa棒材切割成圆柱料棒和籽晶棒，并将圆柱料棒和籽晶棒置于CrystalSystems公司生产的FZ-T-4000-H型光子加热悬浮区熔晶体生长炉中，釆用光子加热悬浮区熔法制备NiMnGa单晶；制NiMnGa单晶工艺参数调节生长炉炉内真空室的真空度至24X10-3尸"；充入高纯氩气至1.21.8Xl05Pfl，氩气气流速度为0.22.0Z/min，高纯氩气作为流动气体；将籽晶棒安装在生长炉的下轴上，圆柱料棒悬挂在生长炉的上轴上；籽晶棒与圆柱料棒的旋转方向相反，转速为550Wmin，熔区长度为410附m,凝固温度梯度在l7xl04《/m，晶体生长速度为315mw//z;经劳埃法分析测得所述NiMnGa单晶的晶向平行于中心轴线的为[100]方向，垂直于中心轴线的分别为相互垂直的方向和方向、[OIO]方向和方向施加510r强脉冲磁场，磁化520次后制得[IOO]方向的磁化件，并用游标卡尺或千分尺测量磁化前后的变化率，其单晶尺寸变化率为0.1~3%;[OOl]方向施加510r强脉冲磁场，磁化520次后制得[OOl]方向的磁化件，并用游标卡尺或千分尺测量磁化前后的变化率，其单晶尺寸变化率为1~7%。为了更好的得到近单变体，可以反复数次进行上述(A)、(B)磁化过程，直至任意两次不同方向的充分磁化过程中的磁致应变量趋于一致，且接近于NiMnGa单变体理论最大磁致应变量即可。在对NiMnGa合金近单变体沿[100j方向充分磁化处理后，沿近单变体的[OOl]方向逐渐施加磁场，测量其[100j方向的磁致应变曲线，得到其饱和磁致应变和磁致应变临界磁场强度C"。/Oe，若此值接近该合金单变体磁致应变理论值，则可知采用磁化处理获得了近似单变体。实施例1:制长径比小于2的，磁致应变为6.2%的Nis。Mn28.5Ga2L5近单变体第一步制NiMnGa棒材按Ni5。Mn28.sGa2L5目标成分配制母合金；然后将母合金放于真空电弧炉内，调节真空室的真空度至4X10-3尸"，充入氩气至0.7X105尸"，进行反复熔炼5次后铸成Ni5。Mn28.sGa2L5棒材；截取长度l.Omm的上述制得的1^5()]^1128.50&21.5棒材作为测试室温晶体结构的试样。先将试样研磨成Ni5。Mn28.5Ga2L5粉末后，在RigakuD/Max2200PC型X射线衍射仪上，采用X射线衍射分析(XRD)Ni5QMn28.sGa2L5粉末在室温(25°C)条件下具有5层调制体心四方马氏体结构，并计算Ni5。Mn28,5Ga2L5粉末的晶格常数，以此得到该成分的Ni5。Mll28.5Ga2L5单晶在理论条件下的最大磁致应变量。晶格常数的计箅方法如下由XRD结果可以得到在衍射波长;i为0.15405"附条件下，Ni50Mn28.5Ga21.5棒材粉末的两个谱峰^A/,和[/^2/2J以及两峰相对应的两个衍射角《和《，参见图1所示。依据布拉格方程可以获得1^5。]^28.50&21.5四方晶的晶面间距，并由晶面间距与晶格常数的相关式^^^^^+^",解析得到Ni5。Mn28.5Ga2L5粉末在[100j晶向上的晶格常数"=0.595脂，Ni5oMn28,5Ga2L5粉末在^1128.50321.5单晶将经第一步骤处理得到的]^5。1^1128.50&21.5棒材切割成圆柱料棒和籽晶棒，并将圆柱料棒和籽晶棒置于CrystalSystems公司生产的FZ-T-4000-H型光子加热悬浮区熔晶体生长炉中，采用光子加热悬浮区熔法制备1^5。]\^128.^&21.5单晶；制1^5。]\41128.^321.5单晶工艺参数调节生长炉炉内真空室的真空度至4X10-3&;充入高纯氩气至1.8xl05i^，氩气气流速度为l.OZ/min,高纯氩气作为流动气体；将籽晶棒安装在生长炉的下轴上，圆柱料棒悬挂在生长炉的上轴上；籽晶棒与圆柱料棒的旋转方向相反，转速为10Wmin,熔区长度为10mm，凝固温度梯度在7Xl04^/w，晶体生长速度为5附附/A;经劳埃法分析测得所述Ni5。Mn28.sGa2L5单晶的晶向平行于中心轴线的为[100]方向，垂直于中心轴线的分别为相互垂直的方向OlOj方向和[OOl]方向的方向线相互垂直，参见图3所示。第三步磁化制1^5。]/[1128.50&21.5近单变体将经第二步骤处理得到的^5。]/11128.^&21.5单晶分别沿[100]方向、[OIO]方向和[OOl]方向切割，获得一长方体单晶试样；然后将长方体单晶试样置于由上海先达电子磁气有限公司生产的EX-2530-30型充磁机中进行反复磁化处理，制得Ni5。Mn285Ga21.5近单变体；磁化条件(A)在25"，沿单晶[100]方向施加5r强脉冲磁场，磁化5次后制得[100j方向的磁化件；用游标卡尺或千分尺测量磁化前后的试样的变化率，其单晶尺寸变化率为1.4%。(B)在25°C，沿单晶方向的磁化件；用游标卡尺或千分尺测量磁化前后的试样的变化率，其单晶尺寸变化率为3%。(c)在25C，沿单晶ioo]方向施加ior强脉冲磁场，磁化s次后制得[ioo]方向的磁化件；用游标卡尺或千分尺测量磁化前后的试样的变化率，其单晶尺寸变化率为4.8%。(D)在25。C，沿单晶[OOl]方向施加lOr强脉冲磁场，磁化5次后制得^5。]/[1128.50&21.5近单变体沿[100]方向充分磁化处理后，沿近单变体的方向的磁致应变曲线，在400wr的较低磁场下，获得了6.2%的大磁致应变，其磁致应变的临界磁场强度(〃。7/X为227附r。实施例2:制长径比大于5的，磁致应变为5.7%的Ni5。Mn28.sGa2L5近单变体第一步制NiMnGa棒材按Ni5。Mn28.sGa2L5目标成分配制母合金；然后将母合金放于真空电弧炉内，调节真空室的真空度至2X10-3Pflf，充入氩气至0.3X105P"，进行反复熔炼5次后铸成Ni5。Mn28.sGa2L5棒材；釆用X射线衍射分析(XRD)Ni5。Mn28.5Ga2L5粉末在室温(25°C)条件下具有5层调制体心四方马氏体结构。历5(^1128^&21.5粉末在[100]晶向上的晶格常数"=0.595，在[001j晶向上的晶格常数c-0.558"m,在晶向上的晶格常数6=0.595,。Ni50Mn28.5Ga21.5单变体理论最大应变量为6.6%。第二步制]^50]\41128.50&21.5单晶将经第一步骤处理得到的Ni5。Mll28.5Ga2L5棒材切割成圆柱料棒和籽晶棒，并将圆柱料棒和籽晶棒置于CrystalSystems公司生产的FZ-T-4000-H型光子加热悬浮区熔晶体生长炉中，釆用光子加热悬浮区熔法制备Ni5。Mn28.sGa2L5单晶；制1^5。]^1128.50&21.5单晶工艺参数调节生长炉炉内真空室的真空度至2X10-3Pfl;充入高纯氩气至1.2xl05i^，氩气气流速度为2.0丄/min，高纯氩气作为流动气体；将籽晶棒安装在生长炉的下轴上，圆柱料棒悬挂在生长炉的上轴上；籽晶棒与圆柱料棒的旋转方向相反，转速为20r/min，熔区长度为8mm，凝固温度梯度在5Xl04ii:/w，晶体生长速度为10附附/A;第三步磁化制化5。]^1128.50&21.5近单变体将经第二步骤处理得到的Ni5。Mn285Ga2L5单晶分别沿[100]方向、[OIO]方向和[OOlj方向切割，获得一长方体单晶试样；然后将长方体单晶试样置于由上海先达电子磁气有限公司生产的EX-2530-30型充磁机中进行反复磁化处理，制得Ni5。Mn285Ga215近单变体；在22。C，沿单晶[100]方向施加lOr强脉冲磁场,磁化10次为一组变形率测试;在22。c，沿单晶[ooi]方向施加ior强脉冲磁场，磁化IO次为一组变形率测试。经反复磁化，单晶各个方向的磁致应变量见下表<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>对于长径比大于5的1^5。]^1128.^&21.5近单变体，在410mT的较低磁场下，获得了5.7%的大磁致应变，其磁致应变的临界磁场强度(//。//)￡;为308mr。实施例3:制长径比小于2的，磁致应变为6.2%的Ni48Mn3。Ga22近单变体釆用与实施例1相同的制备方法制Ni4sMn3。Ga22近单变体。Ni48Mn3。Ga22粉末在[100]晶向上的晶格常数"=0.594"m，在[001晶向上的晶格常数c=0.559"m，在晶向上的晶格常数6=0.594腦。Ni4sMn3。Ga22单变体理论最大应变量为6.3%。磁化后的变化率(A)在18°C，沿单晶[100]方向施加5r强脉冲磁场，磁化5次后制得[IOO]方向的磁化件；用游标卡尺测量磁化前后的试样的变化率，其单晶尺寸变化率为1.0%。(B)在18°C，沿单晶[OOlj方向施加8r强脉冲磁场，磁化5次后制得[OOl]方向的磁化件；用游标卡尺测量磁化前后的试样的变化率，其单晶尺寸变化率为2,3%。(c)在i8。c,沿单晶[ioo方向施加ior强脉冲磁场，磁化5次后制得100]方向的磁化件；用游标卡尺测量磁化前后的试样的变化率，其单晶尺寸变化率为4.3%。(D)在18。C,沿单晶[OOl]方向施加lOr强脉冲磁场，磁化5次后制得方向的磁化件；用游标卡尺测量磁化前后的试样的变化率，其单晶尺寸变化率为5.9%。对于1^48]^113。0&23近单变体，在451附r的较低磁场下，获得了5.9%的大磁致应变，其磁致应变的临界磁场强度(/V^X为301mr。本专利是针对NiMnGa单晶材料，采用一种在室温25'C条件下，对NiMnGa单晶的马氏体状态下进行强磁场处理(510r)，通过马氏体孪晶再取向，诱发单变体的方法，其原理在于对NiMnGa单晶施加一个强磁场，使其在外磁场产生的静磁能强作用下，通过其与磁晶各向异性之间的耦合作用，产生切应力，大于其孪晶再取向应力，实现单晶内的马氏体孪晶再取向，从而诱发产生具有大磁致应变的马氏体单变体，获得高达50000(5%)以上的大磁致应变。本发明釆用强磁场进行单变体处理的方法，是基于NiMnGa合金的强磁晶各向异性和低孪晶再取向应力。在铁磁马氏体状态下，合金体心四方晶格的短轴与磁畴的易磁化轴强烈耦合，而自协作态的不同变体的取向不同，在磁场作用下，不同取向变体之间的能量差作用于变体界面，产生切应力。在此切应力作用下，马氏体变体中磁矩方向与外磁场方向一致的择优变体的体积分数增加，而磁矩方向与夕卜磁场方向不一致的非择优变体，体积收縮甚至消失。这样，在NiMnGa单晶的易磁化轴逐渐转向外磁场方向的磁化过程中，NiMnGa单晶逐渐转变为近似单变体。权利要求1、一种强磁场诱发获得大磁致应变NiMnGa单变体的方法，其特征在于磁化处理包括有下列处理步骤第一步制NiMnGa棒材将纯度99.9％的Ni、Mn、Ga配制成目标成分的母合金；然后将母合金放于真空电弧炉内，调节真空室的真空度至2～4×10-3Pa，充入氩气至0.3～0.7×105Pa，进行反复熔炼3～5次后铸成NiMnGa棒材；所述目标成分为Ni48～53Mn25～30Ga16～26；第二步制NiMnGa单晶将经第一步骤获得的NiMnGa棒材切割成圆柱料棒和籽晶棒，并将圆柱料棒和籽晶棒置于光子加热悬浮区熔晶体生长炉中，采用光子加热悬浮区熔法制备NiMnGa单晶；制NiMnGa单晶工艺参数调节生长炉炉内真空室的真空度至2～4×10-3Pa；充入高纯氩气至1.2～1.8×105Pa，氩气气流速度为0.2～2.0L/min，高纯氩气作为流动气体；将籽晶棒安装在生长炉的下轴上，圆柱料棒悬挂在生长炉的上轴上；籽晶棒与圆柱料棒的旋转方向相反，转速为5～50r/min，熔区长度为4～10mm，凝固温度梯度在1～7×104K/m，晶体生长速度为3～15mm/h；第三步磁化制NiMnGa近单变体将经第二步骤获得的NiMnGa单晶分别沿[100]方向、方向和方向切割，获得一长方体单晶试样；然后将长方体单晶试样置于充磁机中进行反复磁化处理，制得NiMnGa近单变体；磁化条件(A)在18～25℃，沿单晶[100]方向施加5～10T强脉冲磁场，磁化5～20次后制得[100]方向的磁化件，并用游标卡尺或千分尺测量磁化前后的变化率，其单晶尺寸变化率为0.1～3％；(B)在18～25℃，沿单晶方向施加5～10T强脉冲磁场，磁化5～20次后制得方向的磁化件，并用游标卡尺或千分尺测量磁化前后的变化率，其单晶尺寸变化率为1～7％。2、根据权利要求1所述的强磁场诱发获得大磁致应变NiMnGa单变体的方法，其特征在于在第三步骤的磁化条件中，重复(A)、(B)步骤至任意两次不同方向的充分磁化过程中的磁致应变量趋于一致，且接近于NiMnGa单变体理论最大磁致应变量。3、根据^(利要求1所述的强磁场诱发获得大磁致应变NiMnGa单变体的方法，其特征在于NiMnGa单变体具有超过5c/。的大磁致应变性能，其磁致应变的临界磁场在350附r以下。全文摘要本发明公开了一种强磁场诱发获得大磁致应变NiMnGa单变体的方法，是针对NiMnGa单晶材料，采用一种在室温25℃条件下，对NiMnGa单晶的马氏体状态下进行强磁场5～10T处理，通过马氏体孪晶再取向，诱发单变体的方法，其原理在于对NiMnGa单晶施加一个强磁场，使其在外磁场产生的静磁能强作用下，通过其与磁晶各向异性之间的耦合作用，产生切应力，大于其孪晶再取向应力，实现单晶内的马氏体孪晶再取向，从而诱发产生具有大磁致应变的马氏体单变体，获得高达50000ppm(即5％)以上的大磁致应变。文档编号C22C19/03GK101148719SQ20071017614公开日2008年3月26日申请日期2007年10月22日优先权日2007年10月22日发明者徐惠彬,灼李,王敬民,蒋成保申请人:北京航空航天大学