专利名称:一种有机萃取剂的预萃取方法、产品及其应用的制作方法
技术领域:
本发明涉及一种有机萃取剂的预萃取方法、产品及其在稀土萃取分 离中的应用。具体地说是将有机萃取剂直接与稀土溶液和含镁和/或钙的 碱土金属化合物粉体或水浆混合进行预萃取,水相中的稀土金属离子被 萃入有机相,交换下来的新生态氢离子将碱土金属化合物溶解,得到含 稀土金属离子的负载有机萃取剂用于稀土元素的非皂化萃取分离。
背景技术:
目前工业上单一稀土元素的分离提纯一般采用溶剂萃取法,最常用
的工艺有皂化P507、 P204、 C272等萃取剂在盐酸体系中萃取分离稀土 元素([l]稀土化学论文集,长春应化所,1982年,科学出版社;[2]徐 光宪主编,稀土,第2版(上册),冶金工业出版社,2002, P542-547); 中钇富铕离子型稀土矿稀土全分离工艺(CN87101822);皂化P507溶剂萃 取分离混合稀土工艺(CN85102210);有机相连续皂化技术 (CN95117989.6);皂化环烷酸盐酸体系分离提纯氧化钇(徐光宪主编,稀 土,第2版(上册),冶金工业出版社,2002, P582, 590)。上述萃取 分离所用萃取剂都属有机萃取剂,要求在低酸度下萃取分离,其萃取能 力(分配比)与水相平衡酸度成反比, 一般萃取一个稀土离子要置换3个 氢离子进入水相,因此必须采用氨水或氢氧化钠、碳酸氢铵等无机碱对 萃取剂先进行皂化,将氢离子去除(见反应式1),然后与稀土离子进行 交换萃取(见反应式2)。由此可见,在萃取过程中不仅由于消耗大量的 氨,造成成本增加,而且要产生大量的氨氮废水,对水资源造成严重的 污染,由于氨氮废水浓度较低,回收难度大,而且回收成本很高,企业 难以接受。如何消除氨氮废水对环境的污染,是目前稀土分离工业上急 需解决的一大难题。
HA + NH./ 二二歸+ H+ 反应式1<formula>formula see original document page 5</formula>
HA代表有机萃取剂,RE:i+代表三价稀土离子。
发明内容
本发明的目的是提供一种不产生氨氮废水、生产成本低的有机萃取 剂预萃取方法并应用于稀土元素的非皂化萃取分离。
本发明人根据P507、 P204、 C272等酸性萃取剂的特性,研究了一 种酸性萃取剂的预萃取方法,即将有机萃取剂直接与一定量的含难萃稀 土离子的稀土溶液和含镁和/或钙的碱土金属化合物粉体或水浆混合进 行预萃取,稀土离子与萃取剂中的氢离子交换(见反应式3),稀土离 子被萃入萃取剂中,交换下来的新生态活性高的氢离子将碱土金属化合 物溶解,生成水和碱土金属离子等(见反应式4、 5)。经过预萃取后含 难萃稀土离子的萃取剂在萃取分离稀土元素时与易萃稀土离子交换(见 反应式6)。经过多级分馏或逆流萃取,难萃稀土离子与易萃稀土离子
得到分离。
+ 3 (HA)2 二二 RE (HA2):i + 3H+ 反应式3
MO + 2『=二 M2+ + H20 反应式4
或M(0H)2 + 2H+二二 M2+ + 2H20 反应式5
REa(HA丄,+ RE,二二 REh(HA2)3+ RE + 反应式6
M代表碱土金属,RE +代表难萃稀土离子,RE,代表易萃稀土离子。
有机萃取剂经过上述预萃取,氢离子、碱土金属离子基本上不进入 萃取分离过程,使萃取分离过程平衡酸度稳定,稀土产品中碱土金属含
本发明具体技术方案如下
1、这种有机萃取剂的预萃取方法包括下述步骤将0. 5-2 mol/L的空白有机萃取剂、含RE0 0. 1 — 1.8 mol/L的稀土 溶液、含镁和/或钙的碱土金属化合物粉体或水浆混合进行预萃取,水相 中的稀土金属离子与有机相中的氢离子交换被萃入有机相,交换下来的 氢离子溶解含镁和/或钙的碱土金属化合物,保持预萃取体系酸度平衡, 其pH值在1. 5-5之间,得到含RE0 0. 05-0. 23 mol/L的负载有机萃取剂。
所述的预萃取是采用单级或者5-15级共流和/或逆流方式进行,两 相混合时间为10-80分钟,槽内温度控制在15 — 95'C。
所述的空白有机萃取剂为萃取分离过程中反萃后的有机萃取剂,有 机萃取剂为含酸性磷类萃取剂、烷基氧化磷类萃取剂、羧酸类萃取剂中 的一种或两种以上的混合萃取剂,并用有机溶剂稀释,萃取剂浓度为 0. 5-1. 7 mo1/1。
所述的有机萃取剂为含P507、 P204、 P229、 TRP0、 C272、 C301和 C302中的一种或两种以上混合萃取剂,所述稀释剂为煤油、溶剂油、垸 烃、有机醇中的一种或两种以上的有机溶剂,萃取剂浓度为1-1.5
mo1/1。
所述的有机萃取剂的预萃取方法,其稀土溶液为稀土萃取分离段含 难萃稀土组分的萃余液,或与萃余液成分类似的氯化稀土溶液、硝酸稀 土溶液、硫酸稀土溶液、或其混合溶液,其稀土浓度RE0为0. l — l mol/L。
所述含镁和/或钙的碱性化合物为氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、氧化 钙、碳酸钙、氢氧化钙中的一种或两种以上混合物,中心粒径D,5。控制在 0. 1_50 Pm,在混合水相中的含量为1一15 wt% (按氧化镁或氧化钙计 算)。含镁和/或钙的碱性化合物优选为氧化镁、氢氧化镁、氧化钙、氢 氧化钙中的一种或两种以上混合物,粉体经过磨细过筛,中心粒径D5。 控制在O. 5-15 to,在混合水相中的含量为2 — 10 wt% (按氧化镁或氧 化钙计算)。
所述有机萃取剂和水相的体积比有机相/浆液=0.3-10,预萃取后 负载有机萃取剂中稀土浓度RE0为0. 1-0. 20 mol/L。
所述有机萃取剂预萃取后萃余水相pH值在1.5-3之间,RE0小于0.05 mol/L。优化条件为萃余水相pH值在3-5之间,RE0小于0.003
mol/L。
上述萃余水相可采用P204或P507萃取回收残留稀土,使萃余水相 中RE0小于0. 002 mol/L。
将上述预萃取获得的负载有稀土金属离子的负载有机萃取剂用于萃 取分离稀土元素即将负载有机萃取剂与氯化稀土溶液、硝酸稀土溶液、 硫酸稀土溶液、或其混合溶液进行稀土萃取分离;萃取分离是采用多级 分馏萃取或逆流萃取方式进行,槽内温度控制在15 — 9(TC。
所述的稀土元素为镧、铈、镨、钕、钐、铕、IL、铽、镝、钬、铒、 铥、钇、镥、钇中的至少两种。 本发明的优点是
本发明将有机萃取剂直接与稀土溶液和含镁和/或钙的碱土金属化 合物粉体或水浆混合进行预萃取,氢离子、碱土金属离子不进入萃取分 离过程,使萃取过程平衡酸度稳定,稀土产品中碱土金属含量低,特别 是萃取分离过程不需要液氨或液碱对有机相进行皂化,不产生氨氮废水, 可消除氨氮废水对环境的污染,水用量和稀土产品生产成本大幅度降低, 并节省大量三废处理费用。该方法适用于所有盐酸体系、硫酸体系及硝 酸体系稀土萃取分离,投资少,见效快。以分离能力为3000吨离子吸附 型稀土矿的稀土厂为例,每年可减少2800吨液氨或2万吨液碱,降低成 本900-1500万元,减少氨氮废水9万吨,水用量减少50%。
具体实施例方式
以下用实施例对本发明的方法及其应用作进一步说明。 实施例1
在预萃取槽中加入氧化镁(MgO含量为92%)中心粒径"。为3.5,, 氯化镨溶液(O. 35 mol/L)和1.5 mol/L P507(80。/。)和P204 (20%)的混合萃 取剂进行预萃取;氧化镁加入速度为0.80 kg/min,氯化镨溶液流速为 38 L/min,有机相流速为67 L/min ,混合萃取时间20分钟,经过5级共流、3级逆流萃取,得到含镨的负载有机相,其稀土含量RE0为0. 18 mol/L,萃余水相pH值为2. 0,萃余水相直接用1. 0 mol/L的P204萃取, 有机/水相=0. 7/1,经过6级萃取,萃余水相中稀土含量REO为0.0014 mol/L,稀土回收率为99. 8%。得到的负载有机相直接用于Pr/Nd萃取分 离,经过93级分馏萃取,得到99. 9%的氯化镨和99. 9%的氯化钕。
实施例2
氧化镁粉体中心粒径D,^为1. 2Wn, Mg0含量为88%,氧化镁以0.9 kg/min的流速,氯化镨溶液(0. 85 mol/L)以16 L/min的流速,1.5mol/L P507有机相以70 L/min的流速加入预萃取槽中,混合萃取时间15分钟, 槽内温度为48。C,经过4级共流、3级逆流萃取,得到含镨的负载有机 相,其稀土含量RE0为0. 187 mol/L,萃余水相pH值为2. 5,萃余水相 直接用l.O mol/L的P204萃取,有机/水相=0. 5/1,经过6级萃取,萃 余水相稀土含量RE0为0.002 mol/L,稀土回收率为99.8%。得到的负 载有机相直接用于Pr/Nd萃取分离,经过90级分馏萃取,得到99. 5%的 氯化镨和99. 9%的氯化钕。
实施例3
在预萃取槽中加入氧化镁(MgO含量为88% ,中心粒径Ds。为1. 5陶,) 水浆(氧化镁固体含量为3wt%)、氯化镨溶液(l. 18mol/L)和1.5mol/L P507进行预萃取;氧化镁加入速度为0.44 kg/min,氯化镨溶液流速为 5.2 L/min,有机相流速为32 L/min ,混合萃取时间15分钟,经过4 级共流萃取、2级逆流萃取、2级澄清,得到含镨的负载有机相,其稀土 含量RE0为0. 191 mol/L,萃余水相pH值为3. 0,萃余水相中稀土含量 RE0为0.0026 mol/L,稀土回收率为99.6%。得到的负载有机相直接用 于Pr/Nd萃取分离,经过86级分馏萃取分离,得到99.9%的氯化镨和 99. 5%的氯化钕。
实施例4
在预萃取槽中加入氧化钙(Ca0含量为91X)、硝酸镧溶液(RE0 0. 526mol/L)和1.0mol/LP204进行预萃取;氧化钙加入速度为0. 45 kg/min, 硝酸镧溶液流速为9. 2 L/min,有机相流速为32 L/min ,混合萃取时间 25分钟,经过7级共流萃取、3级逆流萃取,得到含镧的负载有机相, 其稀土含量RE0为0. 151 mol/L,萃余水相pH值为4. 0,萃余水相中稀 土含量RE0为0.001 mol/L,稀土回收率为99. 8 %。得到的负载有机相 直接用于La/Ce萃取分离,经过70级分馏萃取分离,得到99. 99 %的硝 酸镧禾口 99.9%的硝酸铈。
实施例5
在预萃取槽中加入氢氧化镁浆(Mg0含量为35%)水浆、氯化铽溶 液(0.837 mol/L)和1.5 mol/L P507进行预萃取;氢氧化镁浆加入速度 为0. 71 kg/min,氯化铽溶液流速为4. 8 L/min,有机相流速为22 L/min , 混合萃取时间25分钟,经过3级共流萃取、3级逆流萃取,得到含铽的 负载有机相,其稀土含量RE0为0.182 mol/L,萃余水相pH值为3.5, 萃余水相中稀土含量RE0为0. 002 mol/L,稀土回收率为99. 6 %。得到 的负载有机相直接用于Tb/Dy分馏萃取分离,经过72级分馏萃取,得到 99. 9%的氯化镝和99. 99%的氯化铽。
实施例6
在预萃取槽中加入碳酸镁(MgO含量为47。/^,中心粒径D5。为1. lto)、 氯化镧铈溶液(0.837 mol/L)和1.5 mol/L P507进行预萃取;碳酸镁加 入速度为0.47 kg/min,氯化镧铈溶液流速为4. 8 L/min,有机相流速为 22 L/min ,混合萃取时间30分钟,经过4级共流萃取、3级逆流萃取, 得到含镧铈的负载有机相,其稀土含量RE0为0.182 mol/L,萃余水相 pH值为3.0, RE0为0.0029 mol/L,稀土回收率为99. 7 %。得到的负 载有机相直接用于Ce/Pr分馏萃取分离,经过75级分馏萃取,得到氯化 镧铈和氯化镨钕。
实施例7
在预萃取槽中加入氧化镁水浆(氧化镁固体含量为7.5 wt%)、硫行预萃取,氧化镁加入速度为0.30 kg/min,硫酸镧溶液(O. 29 mol/L)流速为16 L/min,有机相流速为32 L/miri ,混合萃取时间15分钟,经过3级共流萃取、3级逆流萃取,得 到含镧的负载有机相,其稀土含量RE0为0.143 mol/L,萃余水相pH值 为3.0,萃余水相中稀土含量RE0为0.0027 mol/L,稀土回收率为99. 1 %。得到的负载有机相直接用于La/Ce萃取分离,经过70级分馏萃取分 离,得到99.99 %的氯化镧和99. 9%的氯化钸。
权利要求
1、一种有机萃取剂的预萃取方法,其特征在于将0.5-2mol/L的空白有机萃取剂、含REO 0.1-1.8mol/L的稀土溶液、含镁和/或钙的碱土金属化合物粉体或水浆混合进行预萃取,水相中的稀土金属离子与有机相中的氢离子交换被萃入有机相中,交换下来的氢离子溶解含镁和/或钙的碱土金属化合物,得到含REO0.05-0.23mol/L的负载有机萃取剂。
2、 根据权利要求1所述有机萃取剂的预萃取方法,其特征在于 所述的预处理体系需保持一定的平衡酸度,其pH值在1.5-5之间。
3、 根据权利要求1或2所述有机萃取剂的预萃取方法,其特征 在于所述的预萃取是采用单级或者5-15级共流和/或逆流方式进 行,两相混合时间为10-80分钟,槽内温度控制在15 — 95。C。
4、 根据权利要求1或2所述的有机萃取剂的预萃取方法,其特 征在于所述空白有机萃取剂为萃取分离过程中反萃后的有机萃取 剂,有机萃取剂为含酸性磷类萃取剂、烷基氧化磷类萃取剂、羧酸类 萃取剂中的一种或几种的混合萃取剂,并用有机溶剂稀释,萃取剂 浓度为0. 5-1. 7 mo1/1。
5、 根据权利要求4所述的有机萃取剂的预萃取方法,其特征在 于所述有机萃取剂为含P507、 P204、 P229、 TRPO、 C272、 C301和 C302中的一种或两种以上混合萃取剂,所述稀释剂为煤油、溶剂油、 烷烃、有机醇中的一种或两种以上的有机溶剂,萃取剂浓度为1-1.5 mo1/1。
6、 根据权利要求1或2所述的有机萃取剂的预萃取方法,其特征在于所述稀土溶液为稀土萃取分离段含难萃稀土组分的萃余液,或与萃余液成分类似的氯化稀土溶液、硝酸稀土溶液、硫酸稀土溶液、或其混合溶液,其稀土浓度RE0为0. l — l mol/L。
7、 根据权利要求1或2所述的有机萃取剂的预萃取方法,其特 征在于所述含镁和/或钙的碱性化合物为氧化镁、氢氧化镁、碳酸 镁、氧化钙、碳酸钙、氢氧化钙中的一种或两种以上混合物,中心粒 径Dw控制在0. 1-50 Mm,在混合水相中的含量为1一15 wt% (按氧 化镁和/或氧化钙计算)。
8、 根据权利要求7所述的有机萃取剂的预萃取方法,其特征在 于所述含镁和/或钙的碱性化合物为氧化镁、氢氧化镁、氧化钙、 氢氧化钙中的一种或两种以上混合物,粉体经过磨细过筛,中心粒径Dw,控制在O. 5-15陶,在混合水相中的含量为2 — 10wt^ (按氧化镁 和/或氧化钙计算)。
9、 根据权利要求1或2所述的有机萃取剂的预萃取方法,其特征在于所述有机萃取剂和水相的体积比有机相/浆液二0. 3-10,预萃取后负载有机萃取剂中稀土浓度REO为0. 1-0. 20 mol/L。
10、 根据权利要求1或2所述的有机萃取剂的预萃取方法,其特 征在于预萃取后萃余水相pH值在1.5-3之间,REO小于0. 05 mol/L。
11、 根据权利要求1或2所述的有机萃取剂的预萃取方法,其特 征在于萃余水相pH值在3-5之间,REO小于O. 003 mol/L。
12、 根据权利要求l、 2、 IO所述的有机萃取剂的预萃取方法, 其特征在于所述萃余水相采用P204或P507萃取回收残留稀土,使 萃余水相中■小于0. 002 mol/L。
13、 一种根据权利要求1或2所述的有机萃取剂的预萃取方法得 到的负载有稀土金属离子的负载有机萃取剂,该负载有机萃取剂中稀 土浓度RE0为0. 05-0. 23 mol/L。
14、 一种根据权利要求13所述的负载有机萃取剂萃取分离稀土 元素的方法,其特征在于将负载有机萃取剂直接用于氯化稀土溶液、 硝酸稀土溶液、硫酸稀土溶液、或其混合溶液中稀土的非皂化萃取分 离;所述的萃取分离是采用多级分馏萃取或逆流萃取方式进行,槽内 温度控制在15 — 90。C。
15、 根据权利要求14所述的有机萃取剂萃取分离稀土元素的方 法,其特征在于所述稀土元素为镧、铈、镨、钕、钐、铕、轧、铽、 镝、钬、铒、铥、钇、镥、钇中的至少两种。
全文摘要
一种有机萃取剂的预萃取方法、产品及其在稀土萃取分离中的应用。预萃取方法是将有机萃取剂直接与稀土溶液和含镁和/或钙的碱土金属化合物粉体或水浆混合进行预萃取,水相中的稀土金属离子被萃入有机相,交换下来的新生态氢离子将碱土金属化合物溶解,保持萃取体系酸度平衡,得到含稀土金属离子的负载有机萃取剂用于稀土元素的非皂化萃取分离。该预萃取方法中,有机萃取剂不需要液氨和液碱皂化,稀土萃取分离过程不产生氨氮废水,稀土分离成本大幅度降低,并节省大量三废处理费用。该方法适用于所有盐酸体系、硫酸体系及硝酸体系稀土萃取分离,投资少,见效快。
文档编号C22B59/00GK101319276SQ20071018795
公开日2008年12月10日 申请日期2007年11月16日 优先权日2007年6月4日
发明者崔大立, 张永奇, 彭新林, 李建宁, 李红卫, 黄小卫, 龙志奇 申请人:北京有色金属研究总院;有研稀土新材料股份有限公司