专利名称：：具有高张力绝缘覆膜的方向性电磁钢板及其绝缘覆膜处理方法
技术领域：
：本发明涉及具有不含铬的高张力绝缘覆膜的方向性电磁钢板和形成不含铬的高张力绝缘覆膜的绝缘覆膜处理方法。
背景技术：
：在方向性电磁钢板的表面上形成有绝缘覆膜，该绝缘覆膜由镁橄榄石覆膜和磷酸盐覆膜这两层覆膜构成；所述镁橄榄石覆膜是经过冷轧、脱碳退火后，在高温精加工退火中形成的，被称为1次覆膜；所述磷酸盐覆膜是在精加工退火后，在压扁的同时涂布以磷酸盐等为主成分的处理液，然后进行烧结而形成的。镁橄榄石覆膜在钢板和磷酸盐覆膜的密合性的提高上起着重要作用。磷酸盐覆膜是为了对方向性电磁钢板赋予高度的电绝缘性、并且降低涡流损失、改善铁损所必需的覆膜，但在上述覆膜中，除绝缘性以外，还要求密合性、耐热性、滑动性、耐蚀性等多种特性。在加工方向性电磁钢板而制造变压器等的铁芯时，如果覆膜的密合性、耐热性、滑动性差，则在矫直退火时覆膜剥离，不能实现覆膜本来的性能，此外，不能顺利地层叠钢板，作业性下降。如果通过绝缘覆膜对电磁钢板的表面付与张力，则磁畴壁易于移动，其结果是可改善铁损，提高磁特性，而张力付与对于变压器的噪音的主要原因之一的磁致伸縮的降低也是有效的。在特公昭53-28375号公报中公开了如下方法在精加工退火后，在生成于钢板表面的镁橄榄石覆膜上涂布以磷酸盐、铬酸盐、胶态二氧化硅为主成分的绝缘覆膜处理液，通过烧结形成高张力的绝缘覆膜，由此降低铁损和磁致伸縮。此外，在特开昭61-41778号公报中公开了如下方法通过涂布按特定比例含有粒径为8Pm以下的超微粒子的胶态二氧化硅、磷酸二氢盐、铬酸盐的处理液，通过烧结，将绝缘覆膜的张力保持为高张力，而且提高覆膜的润滑性。另外，在特开平11-71683号公报中公开了有关具有以磷酸盐、铬酸盐、及玻璃化温度为950120(TC的胶态二氧化硅为主成分的高张力绝缘覆膜的方向性电磁钢板的技术。根据上述公报公开的技术，显著提高各种覆膜特性，此外，覆膜张力也提高，但在绝缘覆膜中配合有铬化合物即铬酸盐。近年来，因涉及到环境问题，铅、络、镉等的化合物的使用被禁止或被限制，因此要求不使用铬化合物的技术。作为上述技术，在特公昭57-9631号公报中公开了如下方法将含有按Si02计算为20重量份的胶态二氧化硅、10120重量份的磷酸铝、210重量份的硼酸、及440重量份的选自Mg、Al、Fe、Co、Ni及Zn的硫酸盐中的1种或2种的处理液在30(TC以上烧结而形成绝缘覆膜。另外，在特开2000-178760号公报中公开了有关方向性电磁钢板用表面处理剂的技术，其特征在于，作为选自Ca、Mn、Fe、Zn、Co、Ni、Cu、B及A1中的有机酸盐，含有选自甲酸盐、醋酸盐、草酸盐、酒石酸盐、乳酸盐、柠檬酸盐、琥珀酸盐、及水杨酸盐中的有机酸盐的1种或2种以上。可是，在特公昭57-9631号公报公开的方法中存在起因于硫酸盐中的硫酸离子的耐蚀性下降的问题，此外，在特开2000-178760号公报公开的技术中存在有关液体稳定性的问题，也就是有机酸盐中的有机酸造成的变色，需要进一步改善。此外，在特开平1-147074号公报中，公开了在以磷酸盐和胶态二氧化硅为主成分的绝缘覆膜中，局部地形成有结晶度高的区域的方向性硅钢板。特开平1-147074号公报公开的方向性硅钢板的绝缘覆膜是通过在该覆膜中局部地存在结晶度高的区域，有效地对钢板附加张力，最终实现降低铁损的覆膜。可是，在上述公报中，没有评价绝缘覆膜的密合性，推测绝缘覆膜的密合性仍为以往的水平，在此点上，上述公报公开的绝缘覆膜留有改进的余地。在专利第3482374号公报中，公开了为了补充从第一层中的磷酸氢盐游离的磷酸，在第一层中添加游离的磷酸，此外，公开了过剩地添加游离的磷酸，在第一层中的磷酸成分过剩时，如果并用氧化铬，则不仅能提高耐蚀性，而且还能防止剩余的磷酸造成的矫直退火时的烧熔，即所谓的粘附。可是，上述公报中公开的技术是必须形成以硼酸铝为主成分的第二层、着眼于游离的磷酸和第二层的化学亲和性的技术，由于由多层(第一层和第二层)构成的层状结构是必不可少的，因此存在工业上成本高的问题。
发明内容本发明的目的是在方向性电磁钢板的制造的最终工序中改善形成于钢板表面的绝缘覆膜的性状。也就是说，本发明的目的在于获得一种具有高张力绝缘覆膜的方向性电磁钢板，该高张力绝缘覆膜尽管不含铬化合物，但其密合性等各种覆膜特性非常优良。本发明的要旨如下所述(1)一种具有不含铬的高张力绝缘覆膜的方向性电磁钢板，其特征在于，在钢板表面形成有绝缘覆膜，该绝缘覆膜含有磷酸盐和胶态二氧化硅作为主要成分，并且在整面均匀分散地含有结晶性的磷酸镁。(2)根据上述(1)所述的具有不含铬的高张力绝缘覆膜的方向性电磁钢板，其特征在于，所述结晶性的磷酸镁含有选自单斜晶系的磷酸镁和斜方晶系的磷酸镁中的一种或两种，并且所述结晶性的磷酸镁的附着量为27g/m2。(3)根据上述(1)或(2)所述的具有不含铬的高张力绝缘覆膜的方向性电磁钢板，其特征在于，所述磷酸盐含有选自Ni、Co、Mn、Zn、Fe、Al及Ba的磷酸盐中的1种或2种以上。(4)根据上述(1)(3)中任意一项所述的具有不含铬的高张力绝缘覆膜的方向性电磁钢板，其特征在于，所述钢板为方向性电磁钢板，该方向性电磁钢板含有C:0.005%以下、Si:2.57.0%，平均晶体粒径为l10mm，相对于(110)的理想取向的晶体取向的偏移在轧制方向上以平均值计为8。以下。(5)—种方向性电磁钢板的绝缘覆膜处理方法，其特征在于，在方向性电磁钢板的表面上涂布处理剂，并在干燥后进行烧结，所述处理剂相对于100重量份的磷酸盐含有4067重量份的胶态二氧化硅和250重量份的磷酸，且总固体成分浓度为1535%。(6)根据上述(5)所述的方向性电磁钢板的绝缘覆膜处理方法，其特征在于，所述磷酸盐含有选自Ni、Co、Mn、Zn、Fe、Al及Ba的磷酸盐中的1种或2种以上。(7)根据上述(5)或(6)所述的方向性电磁钢板的绝缘覆膜处理方法，其特征在于，所述钢板为方向性电磁钢板，该方向性电磁钢板含有C:0.005%以下、Si:2.57.0%，平均晶体粒径为110mm，相对于(110)的理想取向的晶体取向的偏移在轧制方向上以平均值计为8°以下。图1是表示实施例1中形成的绝缘覆膜的X射线衍射图谱的图。图2是表示实施例2中形成的绝缘覆膜的X射线衍射图谱的图。图3是表示实施例3中形成的绝缘覆膜的X射线衍射图谱的图。图4是表示比较例1中形成的绝缘覆膜的X射线衍射图谱的图。具体实施例方式以下，对本发明进行详细地说明。在本发明中，作为精加工退火后的方向性电磁钢板，采用通常的具有镁橄榄石覆膜的方向性电磁钢板。对精加工退火后的方向性电磁钢板进行水洗，除去剩余的退火分离剂，接着，通过硫酸浴等进行酸洗处理，再进行水洗处理，进行表面的洗涤和活性化，然后涂布本发明的处理液，并进行干燥、烧结，从而形成绝缘覆膜。本发明的绝缘覆膜在覆膜整面均匀分散地含有结晶性的磷酸镁。此点为本发明的特征。结晶性的磷酸镁是以立方晶系或单斜晶系等结晶状态存在的磷酸镁、及磷酸氢镁，用化学式表示为Mg2P207或Mg2P207'H20，可通过X射线分光分析等简便地测定。本发明的绝缘覆膜含有的磷酸镁中的镁不是从处理剂供给的，而是从形成于方向性电磁钢板的表面上的称为1次覆膜的镁橄榄石覆膜供给的。此点也为本发明的特征。镁橄榄石覆膜主要是由表示为Mg2Si04的无机物构成的碱性化合物的覆膜，以微晶集合的状态形成于钢板表面。本发明通过在该镁橄榄石覆膜和包含磷酸盐及胶态二氧化硅的绝缘覆膜之间，均匀分散地生成结晶性的磷酸镁，谋求覆膜特性的改善。磷酸镁以多样的结晶系生成，但在本发明中，优选单斜晶系、斜方晶系及六方晶系。其中，更优选单斜晶系。其理由不太清楚，但可按如下所述进行推断。形成于方向性电磁钢板的表面上的镁橄榄石主要属于斜方晶系，当在镁橄榄石的表面上形成磷酸镁时，容易通过所谓的铸型效果形成相同的结晶系，但在比较短的时间内形成绝缘覆膜时，磷酸镁容易取得对称性低的单斜晶系。本发明的绝缘覆膜中使用的磷酸盐优选正磷酸盐、偏磷酸盐、焦磷酸盐。也可以是超磷酸盐(ultraphosphate)、三磷酸盐、三聚磷酸盐，而其它的磷酸盐存在耐水性低、绝缘覆膜的耐蚀性差的情况，因此必须注意。磷酸盐的金属的种类优选采用选自Ni、Co、Mn、Zn、Fe、Ba、Al中的1种或2种以上。添加到绝缘覆膜处理剂中的化合物优选采用上述金属的磷酸氢盐、碳酸盐、氧化物、氢氧化物。尤其在氧化物的情况下，由于溶解度低，因此不一定需要使其完全溶解，即使是乳状或胶状的分散体或悬浮状态也没有问题。在本发明中，除上述磷酸盐之外，也可以在绝缘覆膜中含有防锈剂、防腐剂、光泽剂等成膜助剂、或硅酸盐、锂盐这样的添加剂。作为这样的添加剂，可以采用磷酸盐，另外，作为磷酸盐，也可以添加磷酸镁。但是，在本发明中，形成结晶性的磷酸镁是必须的，如果光添加磷酸镁，则得不到本发明的效果。可以采用X射线衍射装置通过分析绝缘覆膜，从而确认形成结晶性的磷酸镁的情况。由于绝缘覆膜是几Pm左右的薄膜，因此如果用简易式的X射线衍射装置，有时不能检测出结晶性的磷酸镁，但用通常的X射线衍射装置，例如Rigaku株式会社制RINT-2000等是可检测的，也可以不是具有特强的X射线源的装置。在本发明中，其特征在于，使用的绝缘覆膜处理剂不仅含有磷酸盐和胶态二氧化硅，而且还含有特定量的磷酸。本发明中使用的磷酸的种类或品种没有特别的限定，但优选正磷酸、偏磷酸、多磷酸。也可以通过与磷酸盐的组合，采用膦酸盐或酸性磷酸盐。本发明中所说的酸性磷酸盐是由磷酸和氢氧化钠等碱性物质形成的磷酸盐，是液性位于酸性区域，且通过烧结处理时的加热，碱性物质升华或稳定化，只生成磷酸的磷酸盐，该酸性磷酸盐可以取代本发明中使用的磷^具体是，可使用呈酸性的磷酸二氢钠等。通过与使用的磷酸盐的组合，有时也能够使用大致处于中性区域的磷酸氢二钠，但不能使用溶于水中后呈碱性的磷酸三钠等。磷酸的添加量相对于100重量份的磷酸盐被限定在250重量份。其理由是，如果添加量低于2重量份，则不能充分发挥本发明的效果，有耐蚀性下降的可能性，如果超过50重量份，则处理液的稳定性差。本发明中使用的绝缘覆膜处理剂优选为pH在14的范围内的处理剂。其理由是，如果pH低于l，则酸性度过高，有腐蚀钢板、耐蚀性劣化的可能性，但如果超过4，则与镁橄榄石的反应性过于降低，耐吸湿性劣化。pH的更优选的范围是12。pH的调整只要根据磷酸的种类和添加量进行就可以，但也可以采用硫酸等无机酸、柠檬酸等有机酸、或酒石酸、酒石酸钠等缓冲溶液进行调整。对于本发明中使用的胶态二氧化硅，不特别限定粒径，但优选粒径为550nm，更优选粒径为1030nm。由于处理剂处于pH为14的酸性区域，因此优选添加的胶态二氧化硅是酸性式的胶态二氧化硅，更优选对表面实施了Al处理的胶态二氧化硅。绝缘覆膜的形成量限定在27g/m2。如果形成量低于2g/m2，则难以得到高张力，此外绝缘性、耐蚀性等也下降，另一方面，如果超过7g/m2，则占空系数下降。接着，对绝缘覆膜处理方法中的限定理由进行说明。本发明中使用的处理剂的胶态二氧化硅和磷酸盐的配合比例按固体成分换算，相对于100重量份的磷酸盐，将胶态二氧化硅限定在4067重量份。如果配合比例低于40重量份，则胶态二氧化硅的比例过低，张力效果下降，但如果超过67重量份，则磷酸盐的作为粘合剂的效果降低，成膜性下降。磷酸的配合比例相对于100重量份的磷酸盐被限定在250重量份。如果配合比例低于2重量份，则得不到本发明的效果，使密合性或成膜性下降，如果超过50重量份，则磷酸过多，使吸湿性下降。在本发明中，在处理剂的涂布、烧结期间，添加的磷酸由于需要与镁橄榄石进行化学反应来生成磷酸镁，因此处理剂中的固体成分浓度被限定在1535%。如果固体成分浓度低于15%，则磷酸与镁橄榄石的反应性下降，如果超过35%，则磷酸浓度过高，发生钢板腐蚀，耐蚀性下降。优选为2025%。如果对下述的方向性电磁钢板实施上述绝缘覆膜处理，则可进一步得到降低铁损的效果。该方向性电磁钢板采用特开平7-268567号公报中公开的技术制造得到，含有C:0.005%以下、Si:2.57.0%，平均晶体粒径为110mm，相对于(110)[OOl]的理想取向的晶体取向的偏移在轧制方向上以平均值计为8。以下。对于本发明的作用效果，详细情况不明确，但可推断如下。一般，由于磷酸和铬酸通过化学反应结合，而生成难溶性的化合物，因此在含有磷酸盐和铬酸盐、及胶态二氧化硅的以往的方向性电磁钢板用绝缘覆膜中，铬酸化合物与磷酸反应，生成难溶性化合物，形成不溶态化，绝缘覆膜的耐水性提高。本发明者们进行了反复研究，结果发现，即使没有铬酸，如果与磷酸盐不同地另外添加剩余的磷酸，则可提高绝缘覆膜的耐水性和成膜性。也就是说，如果将磷酸的配合量和固体成分浓度限定在特定范围，则磷酸和镁橄榄石反应而生成磷酸镁，从而形成耐水性高的绝缘覆膜。由于磷酸镁通过源自镁橄榄石的镁和源自处理剂的磷酸的反应而生成，因此推断其存在于镁橄榄石和处理剂之间，发挥提高所形成的绝缘覆膜和镁橄榄石的密合性的作用。根据本发明，能够得到如下的方向性电磁钢板，其具有付与钢板表面的覆膜张力大的、且密合性、耐蚀性良好的、不含铬的高张力绝缘覆膜，且磁特性良好。实施例接着，基于实施例对本发明进行更具体地说明。(1)实施例13及比较例1从最终精加工退火后的厚0.23mm的方向性电磁钢板巻上切下宽7cmX长30cm的试样钢片，用水洗和弱酸洗除去残存在表面上的退火分离剂，残留玻璃覆膜，然后对该钢片实施矫直退火。接着，在试样钢片上涂布表1所示的配合比例的磷酸溶液(绝缘覆膜处理剂)，使涂布量达到4g/m2，并进行烧结。然后，通过X射线衍射确认了结晶性磷酸镁的生成。表2中示出了覆膜特性和磁特性的评价结果。在比较例1中，未观察到结晶性的磷酸镁，密合性及耐蚀性下降。图l示出了实施例1的X射线衍射图谱。图2示出了实施例2的X射线衍射图谱。图3示出了实施例3的X射线衍射图谱。图4示出了比较例1的X射线衍射图谱。尽管实施例1、2及3中采用的绝缘覆膜处理剂不含磷酸镁，但在X射线衍射图谱中仍出现了磷酸镁的峰，可以确认生成结晶性磷酸镁。此外，在比较例1中，尽管作为磷酸盐含有磷酸镁，但在X射线衍射图谱中未出现磷酸镁的峰，未得到结晶性磷酸镁。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>从最终精加工退火后的厚0.23mm的方向性电磁钢板巻上，切下宽7cmX长30cm的试样钢片，用水洗和轻酸洗除去残存在表面上的退火分离剂，残留玻璃覆膜，然后对该钢片实施矫直退火。接着，在试样钢片上涂布表3所示的配合比例的磷酸溶液(绝缘覆膜处理剂)，使涂布量达到4g/m2，并进行烧结。然后，评价了覆膜特性和磁特性。用与实施例13相同的方法，确认了结晶性磷酸镁的有无。表4中示出了结果。在比较例2中，因胶态二氧化硅的配合量过小，而使覆膜张力下降。在比较例3中，相反因胶态二氧化硅的配合量过大，而使密合性下降。比较例4中，因磷酸的配合量过小，而不得到本发明的效果，耐蚀性下降。在比较例5中，磷酸的配合量过大，因而产生粘附，耐蚀性非常差。在比较例6中，未添加磷酸，处理液的pH过高，因而不能得到本发明的效果，密合性下降。在比较例7中，因处理液的固体成分过少，而同样不能得到本发明的效果，密合性低。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>(3)实施例1115及比较例912采用特开平7-268567号公报中公开的技术，铸造含有Si:3.25%的钢水，在加热了板坯后，进行热轧，在110(TC对热轧钢板进行5分钟的退火，然后，通过冷轧使板厚达到0.22mm。以40(TC/秒的加热速度将该钢板升温到850°C，然后，进行脱碳退火，接着，涂布退火分离剂，进行120(TCX20小时的精加工退火。从如此得到的、平均粒径为7.5mm、晶体取向由(110)[OOl]的理想取向平均偏移6.5°的方向性电磁钢板巻上，按与实施例13同样的操作，准备试样钢片。接着，在试样钢片上涂布表5所示的配合比例的磷酸盐溶液(绝缘覆膜处理剂)，使涂布量达到4g/m2，并进行烧结。然后，按与实施例13同样的方法，确认了结晶性磷酸镁的有无，并且评价了覆膜特性和磁特性。表6中示出了结果。在比较例9中，处理液的pH过低，钢板发生腐蚀，耐蚀性下降。在比较例10中，因胶态二氧化硅的添加过多，此外在比较例11中，因没有添加磷酸，而不能发挥本发明的效果，密合性都下降。在比较例12中，由于烧结时放出磷酸，是未进入酸性区域的磷酸化合物，因而不能得到本发明的效果，密合性下降。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表6<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>再有，上述实施例、及比较例中的密合性、耐蚀性及覆膜张力的评价方法如下。(1)密合性在将玻璃胶带(Cellotape，注册商标)粘贴在钢板表面上后，巻绕成直径为10mm、20mm及30mm的圆筒，由剥离了玻璃胶带(Cellotape，注册商标)时未附着覆膜的最小径(mm)来评价密合性。(2)耐蚀性将35^的5%盐水喷雾，在经过5小时后，用通过目视的10分评价法进行了评价。7分以上为合格。(3)覆膜张力在用遮蔽带盖住钢板的一面后，通过碱性处理剥离覆膜，从钢板的弯曲情况算出覆膜张力。从以上的试验结果得出，采用在100重量份的磷酸盐中添加4067重量份的胶态二氧化硅、250重量份的磷酸、总固体成分浓度为1530%的绝缘覆膜处理剂形成的含有结晶性的磷酸镁的绝缘覆膜与比较例的绝缘覆膜相比，张力高，且密合性及耐蚀性优良，磁特性的改善效果显著。综上所述，根据本发明，可得到具有覆膜张力强、且密合性及耐蚀性优良的不含铬的绝缘覆膜的、磁特性优良的方向性电磁钢板。如上所述，根据本发明，可得到具有付与钢板表面的覆膜张力强、且密合性及耐蚀性优良的不含铬的绝缘覆膜的、磁特性优良的方向性电磁钢板。因而，本发明可扩大方向性电磁钢板的用途，其工业上的可利用性高。权利要求1、一种具有不含铬的高张力绝缘覆膜的方向性电磁钢板，其特征在于，在钢板表面形成有绝缘覆膜，该绝缘覆膜含有磷酸盐和胶态二氧化硅作为主要成分，并且在整面均匀分散地含有结晶性的磷酸镁。2、根据权利要求1所述的具有不含铬的高张力绝缘覆膜的方向性电磁钢板，其特征在于，所述结晶性的磷酸镁含有选自单斜晶系的磷酸镁和斜方晶系的磷酸镁中的一种或两种，并且所述结晶性的磷酸镁的附着量为27g/m2。3、根据权利要求1或2所述的具有不含铬的高张力绝缘覆膜的方向性电磁钢板，其特征在于，所述磷酸盐含有选自Ni、Co、Mn、Zn、Fe、Al及Ba的磷酸盐中的1种或2种以上。4、根据权利要求13中任意一项所述的具有不含铬的高张力绝缘覆膜的方向性电磁钢板，其特征在于，所述钢板为方向性电磁钢板，该方向性电磁钢板含有C:0.005%以下、Si:2.57.0%，平均晶体粒径为110mm，相对于(110)[OOl]的理想取向的晶体取向的偏移在轧制方向上以平均值计为8°以下。5、一种方向性电磁钢板的绝缘覆膜处理方法，其特征在于，在方向性电磁钢板的表面上涂布处理剂，并在干燥后进行烧结，所述处理剂相对于100重量份的磷酸盐含有4067重量份的胶态二氧化硅和250重量份的磷酸，且总固体成分浓度为1535%。6、根据项权利要求5所述的方向性电磁钢板的绝缘覆膜处理方法，其特征在于，所述磷酸盐含有选自Ni、Co、Mn、Zn、Fe、Al及Ba的磷酸盐中的1种或2种以上。7、根据权利要求5或6所述的方向性电磁钢板的绝缘覆膜处理方法，其特征在于，所述钢板为方向性电磁钢板，该方向性电磁钢板含有C:0.005M以下、Si:2.57.0%，平均晶体粒径为110mm，相对于(110)[OOl]的理想取向的晶体取向的偏移在轧制方向上以平均值计为8°以下。全文摘要本发明提供一种具有不含铬的高张力绝缘覆膜的方向性电磁钢板，其特征在于，在钢板表面形成有绝缘覆膜，该绝缘覆膜含有磷酸盐和胶态二氧化硅作为主要成分，并且在整面均匀分散地含有结晶性的磷酸镁。文档编号C23C22/00GK101443479SQ200780017710公开日2009年5月27日申请日期2007年5月18日优先权日2006年5月19日发明者安藤文和,山崎修一,竹田和年,藤井浩康,高桥史明申请人:新日本制铁株式会社