铁素体铬钢的制作方法

专利名称：铁素体铬钢的制作方法
铁素体铬钢
本发明大体上涉及一种铁素体铬不锈钢。此外，本发明涉及所述
钢在燃料电池，例如固体氧化物燃料电池(SOFC)中的应用。具体地， 本发明涉及一种适合于用作固体氧化物燃料电池中的互连接件或双极 板，或者其中需要导电表面的其它高温应用的铁素体铬钢。
背景技术：
固体氧化物燃料电池在50(TC到高达90(TC的高温下工作，电池中 的材料经受用作燃料的的腐蚀性气体。因此，在选择适于SOFC应用 的材料时，需要考虑若干不同的性质，例如热膨胀、耐蚀性、机械性 能等。用于SOFC中的互连接件的钢的热膨胀需要密切匹配构成阳极、 电解质和阴极的陶瓷元件的热膨胀，以避免这些元件的任何一个在热 循环中断裂。连接件材料也需要良好的耐蚀性，从而可以避免产生将 增加电池总电阻的太厚的氧化物皮(scale)。此外，即使比较薄，所形成 的氧化物皮也必须导电，即绝缘氧化物形成元素(oxide former)如Al必 须避免存在于钢中。钢的机械强度将给予放置在一起时的整个燃料电 池组的稳定性。
铁素体铬钢通常用于对高温耐蚀性具有高要求的应用。这种钢的 热膨胀跟应用于SOFC电池组的电活性陶瓷材料，例如作为燃料电池 中的电解质的常用材料钇稳定氧化锆(YSZ)的热膨胀接近，因此认为是 该应用的适当选择。
期望在钢连接件材料上形成的氧化物皮不会由于热循环而剥落或 破裂，因为这会引起钢不必要的灾难性腐蚀。这意味着材料表面上形 成的氧化物皮应当对材料具有良好的附着性。氧化物皮还应当具有良 好的导电性，并且在燃料电池的寿命内不能生长得太厚，因为较厚的
5氧化物皮将会导致增加的电阻。所形成的氧化物还应当对用作SOFC 中的燃料的气体具有化学抗性，即不应当形成挥发性的含金属的物类 例如羟基氧化铬。挥发性物类例如羟基氧化铬将会污染SOFC电池组 中的电活性陶瓷材料，这将会导致燃料电池的效率降低。
大多数商业上可获得的铁素体铬钢与铝和/或硅进行合金化。这些
合金元素在SOFC的工作温度下形成八1203和/或Si02。这些氧化物均 为电绝缘氧化物，这将会增加电池的电阻并且降低燃料电池效率。这 导致具有低Al和Si含量的铁素体钢的研制，以确保形成的氧化物皮的 良好的导电性。这些新研制的钢通常还与锰合金化。在钢中添加锰将 会诱发在形成的氧化物皮中形成铬氧化物基的尖晶石结构。然而，锰 通常具有对钢的耐蚀性的不良影响，因此希望钢中锰含量被仔细监控
在低水平下。钢中锰的太高的浓度将会由于严重的高温腐蚀而导致厚 氧化物皮的生长。
除了与锰合金化之外，这些新研制出来的钢的若干种与第m族元
素，即Sc、 La和Y和/或其它稀土元素(REM)合金化。添加La、 Y或 者REM来增加材料在高温下的寿命。强氧化物形成元素(如La、 Y和 REM)降低氧离子在形成的0"203氧化皮中的迁移率，这将导致氧化物 皮的生长速率降低。
专利申请US2003/0059335中描述了一种用于SOFC中的铬钢的一 个实例，其中该钢包含12-28%的Cr、 0.01-0.4%的La、 0.2-1.0%的Mn、 0.05-0.4%的Ti、小于0.2%的Si和小于0.2%的Al。
EP1600520A1公开了用于SOFC中的铬钢的另一个实例，该钢包 含20-25%的铬、至多0.5。/o的Mn、 Zr+Hf量为0.001-0.1%、至多0.4% 的Si和至多0.4°/。的AI。
另外，在专利申请EP1298228A2中，描述了用于SOFC中的钢。该钢包含15-30%的Cr,不超过1.0%的Mn,至多1%的Si，以及至多 0.5%的Y、至多0.2%的REM和至多1%的Zr中的至少一种。
在US6294131B1中描述了用于SOFC中的铁素体钢的又一个实 例。该钢包含18-28.5%的Cr、 0.005-0.腦的Mn、至多0.1 %的Si和 0.005-0.50%的REM。
此外，在Leszek Niewolak等人的文章"Development of High Strength Ferritic Steel for Interconnect Application in SOFCs (用于SOFC 互连接件的高强度铁素体钢的发展)"，第7届欧洲SOFC会议，Session B08， 2006年7月5日星期三，16: 45， No. B084文档中，公开了用 于SOFC中的铁素体钢。发现向高Cr的铁素体钢中添加Nb和W可以 产生细致分散的莱维氏(laves)相析出物。

发明内容
本发明的目的是提供适用于固体氧化物燃料电池的可供选择的钢。
本发明的目的是通过如权利要求1限定的铁素体铬钢来实现的， 其提供一种适用于固体氧化物燃料电池的材料尤其是作为互连接件的 材料。所述铁素体铬钢的组成能够提供非常好的耐蚀性，合适的热膨 胀，形成于材料表面上的氧化物的良好附着性，特别是非常低的接触 电阻。
该钢的组成能够使存在于钢中的Si能够结合到富含Si的颗粒中。 更具体地，该钢包含含有Mo和Nb的富含Si的颗粒。这些颗粒的存在 使Si扩散到表面并形成氧化硅的风险被最小化。通过形成这些富含Si 的颗粒，避免了在氧化铬下的氧化物皮的富含氧化硅的部分的形成。 相信氧化物皮中氧化硅的减少形成是这些合金的接触电阻的低退化速 率的主要原因。因此，比较之前认为适用于应用固体氧化物燃料电池的钢，根据本发明的组成能够具有更高的Si含量，由于不需要抑制在 熔体中的Si含量，因而还能够获得更具成本效益的制造方法。然而， 为了形成富硅的颗粒，不但需要添加Mo和Nb。而且对于作为固体氧 化物燃料电池中的互连接件的应用来说，还需要向本发明的合金中添
加Zr和域Ti。 Zr和/或Ti首先将确保良好附着的氧化物皮，而且它还 可以增进在钢基体内部富硅的颗粒形成。
尽管研制根据本发明的铁素体铬钢主要是为了用于固体氧化物燃 料电池，但期望它还能够用于其它类型的燃料电池例如聚合物电解质 膜电池(PEM)。


图1图解了与样本合金5相比的本发明合金的三种熔融物A、 B 和C的作为时间函数的面积电阻率(area specific resistance)。
图2图解了本发明合金的熔融物C的Mo、 Nb和Si的SEM/EDS照片。
图3图解了一种未添加Mo和Nb的商品化的铁素体22%铬钢的 SEM/EDS照片。
具体实施例方式
接下来具体讲述不同元素的作用。所有的百分比数字均为重量百 分比。
当添加时的碳(C)可以通过与某些金属例如Mo形成碳化物来增加 高温强度。然而，在本申请中，碳的含量应保持较低，以便所添加的 通常已知的金属碳化物形成元素如Mo、 Nb、 Ti和Zr不会结合在金属 基体中。因此，碳的含量应当为最多0.1wt-%，优选为最多0.05wt-%, 更优选为最多0.03wt-%。
硅(Si)在铁素体钢中通常保持极低以用作固体氧化物燃料电池中
8的互连接件，而避免氧化硅形成。然而，在常规的钢生产方法中，钢
中总是存在较少的硅。为了将硅含量减至低于0.25。/。，对于熔炼(melting) 来说，通常需要先进的真空熔炼工艺或者需要低硅的废料。对于本发 明来说，不需要前面所述的任一种方案，相反，硅含量应当为0.1-1%， 优选为0.18-0.5%，更优选为最多0.4%。然而，硅甚至可以以超过0.2% 的含量存在，只要大多数的硅都被结合在钢基体内部的颗粒中并且不 会在钢表面氧化就行。这可以通过元素Mo和Nb的适当添加来实现， 如下面进一步讨论。
太高含量的锰(Mn)将会导致钢的较高的氧化率。然而，需要添加 少量的Mn而在氧化物皮上形成锰-铬尖晶石顶层，这将会降低铬的挥 发并且也会增加氧化皮的导电性。因此，锰含量应当为最多0.6%，优 选为最多0.4%。优选地，至少0.2%的Mn存在于钢中。
最重要的是添加铬(Cr)，以通过形成氧化铬皮来提供良好的高温耐 蚀性。络的量也可以改变进而来调整铁素体合金的热膨胀。然而，对 于70(TC以上的工作温度，铬含量应当为20-25%而避免钢芯中的铬损 耗掉。根据本发明的一个实施方案，铬的含量为至少21%，最优选为 至少21.5%。根据另一个实施方案，铬含量为最多24%,优选为最多 23.5%。
可以向钢中添加镍(Ni)以调整热膨胀来匹配燃料电池内部的陶瓷 元件。然而，应当避免太高的Ni含量，以便降低钢中奥氏体颗粒形成 的风险。因此，镍含量应当为最多2%。根据本发明的一个实施方案， 镍含量为最多1%，优选为最多0.5%。
添加钼(Mo)以增加机械强度，而且形成富硅的颗粒。通过向钢中 添加Mo形成富硅的颗粒将降低钢中的氧化物皮的电阻，其又将导致燃 料电池本身的较低的退化速率。此外，根据公知常识，期望Mo可以部 分地被W取代，同时仍然达到相似的结果。因此，钼的含量应当为个实施方案，Mo的含量为最多1.8%，优选为最多1.5%， 更优选为最多1.2%。钼的最优选含量为至少0.6%。添加铌(Nb)以促进钢基体内部富硅的颗粒的形成，这将降低钢中 的氧化物皮的电阻，其又将导致燃料电池本身的较低的退化速率。此 夕卜，根据公知常识，期望Nb可以被Ta和/或V取代，同时仍达到相似 的结果。因此，铌(或者钽和/或钒)的含量应当为0.3-1.5%，优选为最多 1%。根据一个实施方案，铌含量为至少0.4%。向钢中添加钛(Ti)以改善所形成的氧化物皮的附着性。而且，还相 信钛的添加将掺杂已形成的铬氧化皮，其将增加铬氧化物的导电性。 然而，对于超过0.5。/。Ti的含量，没有发现额外的效果。因此，为了成 本效率，钛的含量应当为最多0.5%，优选为最多0.3%，更优选为最多 0.1%。通过向合金中添加锆，能够获得与钛相同的效果。Zr+Ti的含量应 当总是为至少0.2%，以便获得所期望的良好附着的导电氧化物皮。向钢中添加锆(Zr)以改善所形成的氧化物皮的附着性。其可以避免 氧化物皮的剥落和破裂。此外，根据公知常识，期望Zr可以被Hf所 取代，同时仍然达到关于附着性的相似的结果。Zr也可以改善在钢基 体内部富硅的颗粒形成。因此，锆的含量应当为最多0.5%。根据一个 实施方案，锆含量为0.2-0.35%，优选为0.2-0.3%。稀土元素(REM)常常添加到应当具有良好的高温耐蚀性的材料如 氧化铝形成元素中，并且这阻止了晶界处的扩散，并且通过这样做降 低了材料的氧化速率。在上下文中，REM认为是来自镧系元素(元素序 号57到71)以及周期表的第III族元素，即钪(元素21)和钇(元素39)中 的任意金属。本发明的合金中不需要添加REM，然而可以添加REM 以便进一步增强高温耐蚀性。10因此，REM的含量应当为最多0.3%。根据一个实施方案，本发明 的铁素体铬钢不包含任何添加的REM。经常向耐高温合金中添加铝(A1),因为它在钢的表面上形成良好保 护的氧化铝皮。然而，如果应用是钢应当作为集电器，则绝对必须所 形成的氧化物皮为导电的而不是电绝缘的。因此，铝含量应当为最多 0.1%,优选为最多0.05%。氮(N)必须保持较低，因为它将与必须的合金化元素如铌、钛和锆 形成金属氮化物。如果Nb、 Ti和Zr键合成氮化物，则它们对氧化物 皮的附着性将不会具有有益的效果。因此，氮含量应当为最多0.07%， 优选为最多0.05%,更优选为最多0.03%。通常的杂质如S和P应当尽可能地保持较低，以利于更多纯氧化 物皮的形成。杂质的太高的含量还可能会导致氧化物皮的剥落问题。 因此，S和P优选分别保持低于0.008%。合金也可以含有由于所采用 的原材料和制造工艺带来的其它杂质。然而，这些杂质处于在当铁素 体铬钢用于所期望的应用时对其性能不产生实质影响的含量。根据本发明的最优选的实施方案，铁素体钢同时包含添加的Mo、 Nb和Zr。从而，形成包含Mo和Nb的富硅的颗粒，其避免了包含氧 化硅的表面氧化物的形成，并且由于Zr的添加而使得表面上的氧化物 具有改善的导电性。从而，获得了具有期望性能、特别是非常良好表 面导电性的较好的钢。最优选实施方案的实例是这样的钢，其主要组成为(以重量％计) Si 0.2 Mn 0.3 Cr 22Mo 1 Nb 0.4 Zr 0.3 Ti 0.05余量的Fe以及通常存在的杂质。 实施例1将本发明的合金的3种不同熔融物A、 B和C的接触电阻以及在 合金基体内部以富硅的Nb-Mo-Si颗粒形式俘获硅的能力，与化学组成 跟本发明的合金接近的6种模型合金进行比较。下表给出了这些合金 的合金元素以重量％计的化学组成。余量为铁以及通常存在的杂质。表l一些本发明合金熔融物和一些模型合金的化学组成。A全 口五SiMnCrNiMoNbTiZrCeN本发明合金熔融物A0.240.3522.080.061.03O.卯0.0430.220.019本发明合金熔融物B0.180.3822.161.031.020.420.0470.28O細本发明合金熔融物c0.360.3722.220.060.640.440.060.290.015模型合金10.090.3221.870.070.620.290.0100.0050.022模型合金20.190.3421.850.06<0.010.330.0200.0160.023模型合金30.190.3922.130.061.040.460.0360.0560.081模型合金40.200.2522,130,061.050.460.0420.055模型合金50.160.3922.00.060.150.030.02<0,020.03模型合金60.160.3922.090.061.040.350.080.0400.060.022在本发明合金的所有熔融物即熔融物A、 B和C中，在合金基体 内部形成了富Nb-Mo-Si的颗粒。通过在基体内部形成富硅的颗粒，阻 止了硅扩散到合金表面，并在氧化铬皮下氧化。只有添加的硅的量最 高，即0.36%的Si的本发明合金熔融物C显示出在氧化铬膜下形成了 少量的氧化硅。相比于本发明合金的其它熔融物，本发明合金的该特 别熔融物具有最低量的Mo和Nb。本发明合金的所有这些熔融物也添12加了超过0.2%的Zr。含有低硅含量即0.09%的模型合金1，显示出在合金基体内部仅少 量形成Nb-Mo-Si颗粒。其原因在于该模型合金中仅添加了少量的Nb、 Si和Mo。此外，尽管硅含量相对低，但在所形成的氧化铬皮下仍然显 示出一些硅。还应当指出该模型合金1也具有非常低添加的Zr。没有添加Mo的模型合金2，显示出在合金基体内部没有形成富硅 的颗粒，并且还显示出在氧化铬皮下硅富集。这表明合金中只添加Nb 不会在基体内形成富硅的颗粒。含有高N含量的模型合金3，显示出少量颗粒的形成。然而，由 于必须添加的金属如Zr的金属氮化物的形成，所以氮的添加使氧化皮 剥落和破裂。添加了少量Al (即0.32%)的模型合金4，显示出形成了薄而良 好附着的氧化铝皮。该合金在基体内部也形成了富Nb-Mo-Si的颗粒。 然而，如果该合金用作互连接件，则电绝缘的氧化铝将会降低燃料电 池的效率。没有添加任何Mo和Nb的模型合金5，显示出在合金基体内部没 有形成颗粒，此外，它还显示出在所形成的氧化铬皮下硅的富集。在模型合金6中，观察到少量的富硅的颗粒，然而添加到该合金 中的Nb、 Si和Zr的量太低。在该特殊的模型合金中，还添加了Ce来 观察向合金中添加REM是否会带来若干有益的效果。此外，对于所有合金而言，对合金的接触电阻进行试验并对面积 电阻率(ASR)进行测量。(La,Sr)Mn03(LSM)板与合金之间的接触面电阻 通过DC四点法在空气中于75(TC下在1000小时的时间周期内被测量出来。在合金与LSM板之间施加了(La,Sr)(Mn,Co)03接触层。具有最 高ASR增量的模型合金是模型合金4。该模型合金的ASR是比其它合 金高两个数量级。对于没有添加任何Mo和Nb的模型合金5，观测到 第二高的ASR增量。图1中，给出了作为时间的函数的ASR，并且可以清楚地看出， 没有添加任何必要合金金属Mo、 Nb和Zr的模型合金5在1000小时 的周期内具有最大的ASR增量。此外，该模型合金5的硅含量比本发 明合金熔融物A、 B和C低，但该合金的电退化仍比本发明合金熔融 物高。模型合金5的Mn含量与本发明合金A、 B和C熔融物相同。记录了添加有最高量的Zr的本发明合金的三种熔融物A、 B和C 的最低ASR增量并且这些增量还在图1中示出。尽管事实上这些合金 添加了最大量的硅，但是它们的面积电阻率(ASR)却最低。实施例2将尺寸为40x30x0.2mm的本发明合金的不同熔融物A、 B和C的 试样以及一个商业上可获得的铁素体22%铬钢的试样在空气中在 85(TC下氧化1008小时。该商品化钢具有以下以重量％计的标称化学组 成20-24%的Cr、 0.30-0.80%的Mn、 <0.50%的Si、 0.03-0.20%的Ti 和0.04-0.20%的La。本发明合金的三种熔融物的化学组成如表1所示。 在氧化之后，将氧化的试样切为两半，抛光并且通过扫描电子显微镜 (SEM)和能量色散谱仪(EDS)检察。图2中，显示了本发明合金熔融物C的横截面SEM照片，以及 Mo、 Nb和Si的EDS元素分析照片。在各种元素的EDS照片中，较亮 的区域代表那种特定元素的较高浓度。这里可以清楚地看出在合金基 体内部的颗粒中发现元素Mo、 Nb和Si。在SEM照片中，由于较高浓 度的重元素如Mo和Nb，这些颗粒看起来更亮。图2中圈示了一个 Nb-Mo-Si颗粒，以更清楚地显示Nb和Mo把硅俘获在合金基体内部的颗粒中。通过点EDS分析完成这些颗粒的化学分析，并将这些颗粒的化学 组成与本发明合金的各熔融物的化学组成进行比较。这些实验的结果总结在下面的表2中。可以清楚地看出颗粒比合金本身包含更多的硅。然而，在这些颗粒中钼和铌含量也大大增加。这些颗粒中的硅富集增加了 10倍。由此可以得出这样的结论，即通过将合适量的Mo和Nb 共同添加到含硅的铁素体合金中，硅能够结合到富Nb-Mo-Si的颗粒中， 其将阻止硅扩散到表面并氧化。在氧化之后，将氧化后的商业上可获得的铁素体22%铬钢试样切 为两半，抛光并通过扫描电子显微镜(SEM)和能量色散谱仪(EDS)检察。 图3中，显示了商品化铁素体22。/。铬钢的横截面SEM照片以及Cr、 Si 和Fe的EDS元素分析照片。在各种元素的EDS照片中，较亮的区域 代表那种特定元素的较高浓度。该特定商品合金没有添加Mo和Nb。 这里可以清楚地看出，刚好在所形成的氧化铬皮下的一串颗粒中发现 了存在于钢中的少量的硅。表2:与合金组成比较的颗粒的化学组成(重量％)。CrMoNbSiFe本发明合金熔融物A22.081.030.90.2474.6颗粒8.758.5134.572.4645.7本发明合金熔融物B22.161.020.420.1874.5颗粒12.366.0326.811.9452.86本发明合金熔融物c22.220.640.440.3675.5颗粒8.936.4536.213.5144.9图3的SEM照片中，已经添加了黑色箭头来准确地指出了氧化铬 皮下富集硅的区域。在Si的EDS照片中，添加白色箭头作为眼睛的指 引，指出了观察到的硅富集。氧化硅在表面的形成将会导致钢的表面15的电阻增加。在燃料电池应用的互连接件中，这将会导致该燃料电池 效率的退化。此外，合金基体内部没有发现富硅的颗粒。
权利要求
1. 一种铁素体铬钢，其包含以重量％计的C 最多0.1Si 0.1-1Mn 最多0.6Cr 20-25Ni 最多2Mo 0.5-2Nb 0.3-1.5Ti 最多0.5Zr 最多0.5REM 最多0.3Al 最多0.1N 最多0.07余量的Fe以及通常存在的杂质，其中Zr+Ti的含量为至少0.2％。
2. 如权利要求1所述的铁素体铬钢，其包含0.5-1.8%的Mo，优 选0.5-1.5%的Mo。
3. 如前述权利要求中任一项所述的铁素体络钢，其包含0.3-1.0% 的Nb。
4. 如权利要求1-3中任一项所述的铁素体铬钢，其包含0.20-0.35% 的Zr+Ti 。
5. 如前述权利要求中任一项所述的铁素体铬钢，其包含最多0.3% 的Ti，优选最多0.iy。的Ti。
6. 如权利要求4或5所述的铁素体铬钢，其包含0.2-0.3。/。的Zr。
7. 如前述权利要求中任一项所述的铁素体铬钢，其中Zr至少被 Hf取代。
8. 如前述权利要求中任一项所述的铁素体铬钢，其中Mo部分地 被W取代。
9. 如前述权利要求中任一项所述的铁素体铬钢，其中Nb至少部 分地被Ta和/或V取代。
10. 如前述权利要求中任一项所述的铁素体铬钢，其中该铁素体 铬钢不包含任何REM添加物。
11. 如前述权利要求中任一项所述的铁素体铬钢，其包含富Si的颗粒。
12. 如权利要求11所述的铁素体铬钢，其中该富Si的颗粒还包含 Mo禾卩Nb。
13. —种铁素体铬钢，其具有以重量％计的下列近似组成 Si 0.2Mn 0.3 Cr 22 Mo 1 Nb 0.4 Zr 0.3 Ti 0.05余量的Fe以及通常存在的杂质。
14. 前述权利要求中任一项所述的钢在燃料电池，如固体氧化物燃料电池中的应用。
15. —种燃料电池，如固体氧化物燃料电池，其包括由权利要求 1-13中任一项所述的钢制成的互连接元件。
全文摘要
本发明涉及一种铁素体铬不锈钢，该铁素体铬不锈钢具有以重量％计的下列组成C最多0.1、Si 0.1-1、Mn最多0.6、Cr 20-25、Ni最多2、Mo 0.5-2、Nb 0.3-1.5、Ti最多0.5、Zr最多0.5、REM最多0.3、Al最多0.1、N最多0.07，余量的Fe以及通常存在的杂质，其中Zr+Ti的含量为至少0.2％。该铁素体铬不锈钢适用于在燃料电池，尤其是固体氧化物燃料电池中使用。
文档编号C22C38/28GK101522932SQ200780028476
公开日2009年9月2日 申请日期2007年7月13日 优先权日2006年7月26日
发明者尼尔斯·克里斯蒂安森, 拉尔斯·米克尔森, 米卡埃尔·舒伊斯基, 约根·格曾拉森 申请人:山特维克知识产权股份有限公司;托普瑟燃料电池股份有限公司