专利名称：：用于炉外精炼脱硫、去除细小夹杂物的复合球体及其制法的制作方法
技术领域：
：本发明涉及微合金钢以及特殊钢的炉外精炼方法，特别是一种用于炉外精炼脱硫、去除细小夹杂物的复合球体及其制法，它是各种微合金钢或特殊钢精炼脱硫、去除细小夹杂物首选的复合球体。
背景技术：
：一般来说，除个别钢种如易切削钢外，硫是钢中的有害元素，在钢中形成硫化物夹杂，降低钢的延展性和韧性，特别是冲击韧性。当硫以硫化铁的形式存在时，会引起热脆，同时，含硫高的钢抗腐蚀能力大幅度降低，对钢的焊接性能也不利。奥氏体不锈钢经点腐蚀可出现硫化物应力腐蚀裂纹(sscc)，其点腐蚀源就在硫化锰夹杂等非金属夹杂物处；氢诱导裂纹(HIC)是对石油管线危害最大的缺陷，硫化锰系的夹杂物与钢之间就会产生间隙，使之成为氢诱导裂纹的敏感源。夹杂物对钢材的危害主要与夹杂物的数量和尺寸有关，对夹杂物进行质量控制，首要的是控制夹杂物的数量和尺寸。由于钢种不同和冶炼成本限制，对夹杂物的要求也不尽相同，对普通钢，总氧50ppm、夹杂物大小在50pm以下，通常对钢材性能不构成严重的质量问题。然而，对IF钢、硅钢、帘线钢和管线钢等，这个指标可能根本达不到要求，例如，钢帘线要求Al2O3夹杂小于1015nm，才能满足拉丝过程中20万米无断头的要求。目前有很多脱硫工艺方法，向钢液中喷吹石灰脱硫剂是一种较为常见的脱硫方法。通常采用石灰作为脱硫剂进行脱硫的处理时，2CaO+2S=2CaS+02,反应产生的氧与钢液内的硅结合，产生二氧化硅(Si02)。随着吹入石灰，该二氧化硅形成了硅酸二钙，而硅酸二钙形成固体层包裹在石灰粉料表面。结果不利于石灰粉粒的脱硫效果。因此提高石灰粉粒的有效利用率成为提高脱硫效率的关键。此外，提高钢产品质量、生产纯净钢的关键在于控制夹杂物。钢液中的夹杂物大部分是通过浮力自然上浮去除的，可以说这种情况在整个冶金过程中一直在进行。但是，炼钢是大规模连续生产，仅靠自然上浮效率很低，无法满足生产要求，因此常常采用专门的手段，例如炉外精炼、过滤等，强化夹杂物的去除。吹氩搅拌是钢包炉重要的精炼手段之一，底吹氩可以均匀钢液的成分和温度，最重要的功能是促进钢液中夹杂物的去除。虽然上述方法能在一定程度上去除夹杂物，但是却不能对细小夹杂物进行有效的控制。
发明内容本发明是针对上述现有技术中存在的问题提供一种能稳定控制钢液中夹杂物的尺寸和数量分布并脱硫能力强的复合球体，效果明显、稳定、确保和提高精炼钢的质量，降低冶炼成本，并且制备工艺简单，利于使用、操作、运输和储存。为了解决上述技术问题，本发明是这样实现的用于炉外精炼脱硫、去除细小夹杂物的复合球体，它是由球芯和外壳构成，所述的球芯主要由低熔点预熔渣粉剂、碳酸钙、碳酸镁或碳酸钙与碳酸镁的混合物构成，所述的外壳主要由氧化钙或氧化镁的一种或两种的混合物构成。所述的球芯由下述原料按重量百分比制备而成低熔点预熔渣粉剂1%70%、碳酸钙、碳酸镁或碳酸钙与碳酸镁的混合物1%60%、氟化钙040%、粘结剂020°/0。所述的球芯由下述原料按重量百分比制备而成低熔点预熔渣粉剂10%50%、碳酸钙、碳酸镁或碳酸钙与碳酸镁的混合物10%45%、氟化韩5%30%、粘结剂5%15%。所述的低熔点预熔渣粉剂由如下原料按重量百分比经制备而成:Ca010。/。70%，A120315%50%，Si02010%，MgO010%，CaF2030%，其熔点在1100°C1550°C。所述的外壳还包括020%的粘结剂。所述的粘结剂为粘土、普通水泥、膨润土、水玻璃中任意一种或两种以上的混合物。制备所述复合球体的工艺方法，包括以下步骤(1)、制备球芯a、混料按配方配比取芯部的原料进行破碎碾压、研磨，其粒径为lnm3.5mm，将上述的粉料与粘结剂放入混料器中进行充分搅拌混合，混料时间为1h3h备用。b、烘干将上述混合后的粉料在烘干机中进行烘干处理，烘干温度为8(TC15(TC,时间为2h8h。c、制球芯将上述烘干处理后的粉料通过制球设备制球芯，并使球芯的直径为120mm。(2)、制备复合球体d、外壳混料按配比将外壳所需的原料在混料器中进行充分混合，氧化转、氧化镁的活度》200ml，混料时间为lh3h备用。e、复合将上述已制好的球芯与外壳原料在制球设备上进行复合制球，其中制好的复合球体尺寸为560mm。f、整体烘干将上述步骤制好的复合球体在烘干机中进行烘干处理，烘干温度为6(TC20(TC，时间为10h24h，成品，包装。本发明的复合球体在各种微合金钢以及特殊钢的精炼生产过程中，能使同时脱硫及去除细小夹杂物的愿望成为现实，并通过在RH精炼过程投入即可稳定控制钢液中硫以及夹杂物的尺寸、数量与分布，而且取得理想的效果。本发明采用碳酸钙、碳酸镁或碳酸钙与碳酸镁的混合物超细粉料作为微小气泡的原位生成剂，碳酸钙、碳酸镁的分解过程如下CaC03—C02t+CaO(1)MgC03—C02t+MgO(2)当碳酸钙、碳酸镁粉料足够细小时，产生气泡的尺寸与粉料的大小相当。因此可以在钢水中引入超细气泡(气泡的尺寸在1030(Him之间)。气泡的尺寸越细小，夹杂物的去除效率越高。此外，加入的氧化钙、氧化镁或氧化钙与氧化镁的混合物+低熔点预熔渣+氟化钙+碳酸钙、碳酸镁或碳酸钙与碳酸镁的混合物的本发明复合球体分解反应后的另一产物氧化镁或氧化钙尺寸细小，能够在钢液中迅速熔化形成渣滴并与钢液中的Al203夹杂物形成低熔点钙铝酸盐，易于上浮到钢包渣中，从而降低精炼产生的Al203夹杂物的数量与尺寸。本发明复合球体与现有技术相比，由于配方科学合理当其加入钢水中产生微小气泡，与夹杂物的碰撞概率高，同时细小渣滴具有渣洗功能，亦能对钢液中的夹杂物进行有效去除，并经应用证明，本发明的复合球体可控制钢中非金属夹杂物的尺寸和数量，可将钢中总氧控制到315ppm，夹杂物的当量直径为0.59pm,夹杂物平均面积在0.0020.008%;同时，发明复合球体的脱硫能力强，脱硫率为60%~90%，可实现钢水精炼脱硫，钢水脱硫后低于0.0012%。制备工艺简单、方便，明显提高钢水的纯净度降低冶炼成本。具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明进行进一步详细说明，但本发明的保护范围不受具体的实施例所限制，以权利要求书为准。另外，以不违背本发明技术方案的前提下，对本发明所作的本领域普通技术人员容易实现的任何改动或改变都将落入本发明的权利要求范围之内。实施例1低熔点预熔渣按配方配比取CaO粉40kg、八1203粉35kg、&02粉10kg、MgO粉10kg、CaF2粉5kg放入混料器中进行均匀混料，然后在镁砂坩埚中熔化、冷却，然后破碎碾压及气流微粉磨研磨制备成为lnm3.5mm的粉料，其熔点在1100155(TC备用；再按配方配比分别取其粒径为1nm3.5mm的低熔点预熔渣粉35kg、氟化钙粉30kg、碳酸钙粉20kg、粘土15kg入立式混料器中进行充分搅拌混合，混料时间为lh3h，上述混合后的原料再在烘干设备中进行烘干处理，烘干温度为80~110°C，时间为26h。上述烘干处理后的原料采用滚动方法在圆盘造球机上制球芯，圆盘造球机的转速为4001600r/min，球芯大小的控制通过筛分进行确定，得到其直径为120mm。按上述配比取外壳所需的粉料在混料器中进行充分混合，氧化钙的活度》200ml，混料时间为l3h。将已制好的球芯与外壳原料通过滚动方法在圆盘造粒机上进行复合制球，通过筛分对球体大小进行控制确定，制好的复合球体尺寸为560mm，最后将其在6012(TC烘干，烘干时间1024h，冷却至室温将其包装1030kg/袋，并在20天内使用。实施例2按配方配比取CaO10kg、Al2O350kg、Si025kg、MgO5kg、CaF230kg制备低熔点预熔渣，其方法同实施例l;再按配方配比分别取其粒径为lnm3.5mm的制备好的低熔点预熔渣1kg、碳酸镁60kg、氟化钙29kg、膨润土10kg入立式混料器中进行均匀混料lh3h，上述混合后的原料再在烘干设备中进行烘干处理，烘干温度为90~120°C，时间为25h。上述烘干处理后的原料采用滚动方法在圆盘造球机上制球芯，圆盘造球机的转速为4001600r/min，球芯大小的控制通过筛分进行确定，得到其直径为120mm。按上述配比取外壳所需的粉料在混料器中进行充分混合，氧化钙、氧化镁的活度》200ml，混料时间为l3h。将已制好的球芯与外壳原料通过滚动方法在圆盘造粒机上进行复合制球，通过筛分对球体大小进行控制确定，制好的复合球体尺寸为560mm，最后将其在8020(TC烘干，烘干时间1012h,冷却至室温将其包装1030kg/袋，并在20天内使用。实施例3按配方配比取CaO70kg、Al20315kg、Si023kg、MgO2kg、CaF2l0kg制备低熔点预熔渣，其方法同实施例l;再按配方配比分别取其粒径为lnm3.5mm的制备好的低熔点预熔渣50kg、碳酸钙与碳酸镁的混合物35kg(两者的配比不严格要求)、氟化钙10kg、粘土5kg入混料器中进行充分搅拌混合，混料时间为lh3h,上述混合后的原料再在烘干设备中进行烘干处理，烘干温度为100~150°C，时间为25h。上述烘干处理后的原料采用滚动方法在圆盘造球机上制球芯，圆盘造球机的转速为4001600r/min，球芯大小的控制通过筛分进行确定，得到其直径为120mm。按上述配比取外壳所需的粉料在混料器中进行充分混合，氧化钙、氧化镁的活度》200ml，混料时间为13h。将已制好的球芯与外壳原料通过滚动方法在圆盘造粒机上进行复合制球，通过筛分对球体大小进行控制确定，制好的复合球体尺寸为560mm，最后将其在9015(TC烘干，烘干时间1018h，冷却至室温将其包装1030kg/袋，并在20天内使用。实施例4按配方配比取CaO50kg、Al2O340kg、Si025kg、MgO5kg制备低熔点预熔渣，其方法同实施例l;再按配方配比分别取其粒径为1nm3.5mm的制备好的低熔点预熔渣70kg、碳酸钙10kg、粘土10kg、水玻璃10kg入立式混料器中进行充分搅拌混合，混料时间为lh3h，上述混合后的原料再在烘干设备中进行烘干处理，烘干温度为80~140°C，时间为27h。上述烘干处理后的原料采用滚动方法在圆盘造球机上制球芯，圆盘造球机的转速为4001600r/min，球芯大小的控制通过筛分进行确定，得到其直径为120mm。按上述配比取外壳所需的粉料在混料器中进行充分混合，氧化镁的活度》200ml，混料时间为13h。将已制好的球芯与外壳原料通过滚动方法在圆盘造粒机上进行复合制球，通过筛分对球体大小进行控制确定，制好的复合球体尺寸为560mm，最后将其在7018(TC烘干，烘干时间1015h，冷却至室温将其包装1030kg/袋，并在20天内使用。实施例5按配方配比取Ca055kg、Al20325kg、CaF220kg制备低熔点预熔渣，其方法同实施例1;再按配方配比分别取其粒径为lnm3.5mm的制备好的低熔点预熔渣15kg、氟化钙40kg，碳酸钙45kg入立式混料器中进行充分搅拌混合，混料时间为lh3h，上述混合后的原料再在烘干设备中进行烘干处理，烘干温度为90~130°C，时间为28h。上述烘干处理后的原料采用滚动方法在圆盘造球机上制球芯，圆盘造球机的转速为4001600r/min，球芯大小的控制通过筛分进行确定，得到其直径为120mm。按上述配比取外壳所需的粉料在混料器中进行充分混合，氧化镁的活度》200ml，混料时间为13h。将已制好的球芯与外壳原料通过滚动方法在圆盘造粒机上进行复合制球，通过筛分对球体大小进行控制确定，制好的复合球体尺寸为560mm,最后将其在10020(TC烘干，烘干时间1015h，冷却至室温将其包装1030kg/袋，并在20天内使用。实施例6按配方配比取Ca035kg、Al20345kg、Mg05kg、CaF215kg制备低熔点预熔渣，其方法同实施例l;再按配方配比分别取其粒径为1nm3.5mm的制备好的低熔点预熔渣30kg、碳酸镁50kg、粘土6kg、水玻璃4kg入立式混料器中进行充分搅拌混合，混料时间为lh3h，上述混合后的原料再在烘干设备中进行烘干处理，烘干温度为95~120°C，时间为28h。上述烘干处理后的原料采用滚动方法在圆盘造球机上制球芯，圆盘造球机的转速为4001600r/min，球芯大小的控制通过筛分进行确定，得到其直径为120mm。按上述配比取外壳所需的粉料在混料器中进行充分混合，氧化镁的活度》200ml，混料时间为13h。将已制好的球芯与外壳原料通过滚动方法在圆盘造粒机上进行复合制球，通过筛分对球体大小进行控制确定，制好的复合球体尺寸为560mm，最后将其在90160'C烘干，烘干时间1022h，冷却至室温将其包装1030kg/袋，并在20天内使用。实施例7按配方配比取CaO20kg、Al2O330kg、SiO210kg、MgO10kg、CaF230kg制备低熔点预熔渣，其方法同实施例1;再按配方配比分别取其粒径为1nm3.5mtn的制备好的低熔点预熔渣60kg、氟化钙5kg、碳酸镁30kg、普通水泥4kg、水玻璃lkg入立式混料器中进行充分搅拌混合，混料时间为lh3h,上述混合后的原料再在烘干设备中进行烘干处理，烘干温度为100~140°C，时间为24h。上述烘干处理后的原料采用滚动方法在圆盘造球机上制球芯，圆盘造球机的转速为4001600r/min，球芯大小的控制通过筛分进行确定，得到其直径为120mm。按上述配比取外壳所需的粉料在混料器中进行充分混合，氧化钙的活度》200ml，混料时间为13h。将已制好的球芯与外壳原料通过滚动方法在圆盘造粒机上进行复合制球，通过筛分对球体大小进行控制确定，制好的复合球体尺寸为560mm，最后将其在7015(TC烘干，烘干时间1024h，冷却至室温将其包装1030kg/袋，并在20天内使用。下面为本发明的复合球体在各种微合金钢及特殊钢的炉外精炼脱硫、去除细小夹杂物中的应用。应用实施例1(1)调节RH下降管与下料管的位置，使之处于下料管的异侧；(2)钢包运到RH工位后，测温取样，冶炼过程钢水实际温度高于正常生产温度510°C，调节成份，当脱氧合金化结束后，并且当真空室真空度在80300Pa时，由合金料仓投入复合球体，加入量为0.82.5kg/t，单次加入量在50130kg，两次加入间隔在15min;球体加入后循环110min;连铸采用全程保护浇注。该复合球体抗压强度5358MPa，热稳定性高，160(TC延时爆裂时间在10s以上。沿铸坯内弧1/4处取样在500倍显微镜下分析夹杂物形貌和粒度，并采用定量金相分析夹杂物面积含量(分析面积为10X10mm)，采用氮氧仪分析全氧含量，采用化学分析的方法测定S含量分析结果如表2所示。表2应用实施例与对比例的试验结果<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>应用实施例2a)调节RH下降管与下料管的位置，使之处于下料管的异侧。(2)钢包运到RH工位后，测温取样，调节成份，当真空度在80240Pa时且a。^0.0003。/。时，从合金料仓投入复合球体，复合球体的粒度为560mm，加入量为0.53.5kg/t,单次加入量在50130kg，两次加入间隔在5min。球体加入后至少循环110min。连铸采用全程保护浇注。釆用化学分析的方法测定S含量分析结果如表结果见表2。'表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>权利要求1、用于炉外精炼脱硫、去除细小夹杂物的复合球体，其特征在于它是由球芯和外壳构成，所述的球芯主要由低熔点预熔渣粉剂、碳酸钙、碳酸镁或碳酸钙与碳酸镁的混合物构成，所述的外壳主要由氧化钙或氧化镁的一种或两种的混合物构成。2、根据权利要求1所述的复合球体，其特征在于所述的球芯由下述原料按重量百分比制备而成低熔点预熔渣粉剂1%70%碳酸钙、碳酸镁或碳酸钙与碳酸镁的混合物1%60%氟化钙040%粘结剂020%。3、根据权利要求1所述的复合球体，其特征在于所述的球芯由下述原料按重量百分比制备而成低熔点预熔渣粉剂碳酸钙、碳酸镁或碳酸钙与碳酸镁的混合物氟化钙粘结剂10%50%10%45%5%300/05%15°/0。4、根据权利要求1、2或3所述的复合球体，其特征在于所述的低熔点预熔渣粉剂由如下原料按重量百分比经制备而成CaO10%70%，A120315%50%，Si020~10%，MgO010%,CaF2030%，其熔点在U00。C1550。C。5、根据权利要求1所述的复合球体，其特征在于所述的外壳还包括020%的粘结剂。6、根据权利要求2、3或5所述的复合球体，其特征在于所述的粘结剂为粘土、普通水泥、膨润土、水玻璃中任意一种或两种以上的混合物。7、制备权利要求1所述复合球体的工艺方法，其特征在于包括以下步骤(1)、制备球芯a、混料按配方配比取芯部的原料进行破碎碾压、研磨，其粒径为lnm3.5mm，将上述的粉料与粘结剂放入混料器中进行充分搅拌混合，混料时间为1h3h备用。b、烘干将上述混合后的粉料在烘干机中进行烘干处理，烘干温度为80。C150。C，时间为2h8h。c、制球芯将上述烘干处理后的粉料通过制球设备制球芯，并使球芯的直径为120mm。(2)、制备复合球体d、外壳混料按配比将外壳所需的原料在混料器中进行充分混合，氧化"、氧化镁的活度》200ml，混料时间为lh3h备用。e、复合将上述已制好的球芯与外壳原料在制球设备上进行复合制球，其中制好的复合球体尺寸为560mm。f、整体烘干将上述步骤制好的复合球体在烘干机中进行烘千处理，烘干温度为60°C200°C，时间为10h24h即得成品。全文摘要本发明涉及微合金钢以及特殊钢的炉外精炼方法，特别是一种用于炉外精炼脱硫、去除细小夹杂物的复合球体及其制法，它是各种微合金钢或特殊钢精炼脱硫、去除细小夹杂物首选的复合球体。它是由球芯和外壳构成，所述的球芯主要由低熔点预熔渣粉剂、碳酸钙、碳酸镁或碳酸钙与碳酸镁的混合物构成，所述的外壳主要由氧化钙或氧化镁的一种或两种的混合物构成。本发明具有配方科学工艺简单合理，对钢液中的夹杂物进行有效去除，同时经应用证明可实现钢水快速精炼脱硫至硫含量低于0.0030％，且效率高、稳定、时间短。可满足不同钢水对硫含量的要求。大大提高了精炼钢的质量降低冶炼成本。文档编号C21C7/064GK101319267SQ20081001238公开日2008年12月10日申请日期2008年7月17日优先权日2008年7月17日发明者任子平,刘万山,唐复平,群孙,孟劲松,军张,张晓军,镇李,李德刚,红栗,王仁贵,王文仲,王晓峰,陈本文申请人:鞍钢股份有限公司