制备超微细合金的方法

专利名称：：制备超微细合金的方法
技术领域：
：本发明通常会涉及合成超微细材料的方法，所述超微细材料含有大于100nm且少于或等于约10微米大小的颗粒或晶粒。特别是，本发明涉及将晶粒生长抑制剂和/或合金添加剂加到超微细材料中从而使材料具有可控的微观结构和形态的化学方法。获得的材料显示出优良的性质，包括改进的断裂韧性、硬度和抗磨损、抗腐蚀和抗侵蚀。
背景技术：
：几十年来，已经认识到具有微细尺寸的微观结构的材料显示出不寻常的且有技术吸引力的性质。目前，对以下材料类别的兴趣正在增加由非常微细的具有小于或等于100纳米(nm)范围大小的晶粒或颗粒组成的材料，称为"纳米结构"的材料；由具有大于100nm且少于或等于约IO微米范围大小的晶粒或颗粒组成的材料，称为Aultrafm^材料；和具有在约1微米和约IO微米之间大小的一类材料。如下文中所用，Aultrafm^材料统指具有大于100nm且少于或等于约10微米大小的颗粒或晶粒的材料。超微细材料的特征是与更大的材料比较位于晶粒或颗粒界面的原子有高折射(fraction)。因此，与常规的具有相同组分的大尺寸相应材料比较，纳米结构和超微细材料可具有基本上不同的经常优良的化学和物理性质。因此，相当可观的优势随着在广泛的应用中纳米结构和超微细材料替代常规的大结构材料而自然增长，例如优良的强度、在马氏体钢(martensiticsteels)中改进的断裂韧性和硬度、减少的用于固结的烧结温度和在陶瓷中超塑性的发生率。特别的，希望纳米结构和超微细的金属合金和金属碳化物具有优良的性质，包括改进的断裂韧性、硬度和抗磨损、抗腐蚀、抗侵蚀。在原子水平下合成和最优化纳米结构和超微细材料的核心结构和堆积密度的能力是获得这些材料新类别的强有力的工具。这些新类别与指定的多功能包衣一起，对在广泛的工程应用中材料性质和性能的提高具有前所未有的优势。Inframat公司在纳米结构和超微细的材料领域已经取得了显著的进展包括通过有机溶液反应(OSR)方法、水溶液反应(ASR)方法合成纳米结构的金属粉末；和用于结构的蓄电池和燃料电池的氧化物和氢氧化物材料的先进化学方法。根据这些方法制备材料的例子包括纳米结构的Ni/Cr合金、纳米结构的NiCr/Cr3C2复合物、纳米结构的氧化钇稳定的Zr02、纳米纤维的Mn02和Ni(OH)2。Inframat公司进一步发展大量制备纳米结构和超微细材料的技术，如"NanostructuredOxideandHydroxideMaterialsandMethodsofSynthesisTherefor"(纳米结构的氧化物和氢氧化物材料和其合成的方法)中所述一这是悬而未定的美国和国外申请的主题(包括1997年11月17日提交的U.S.S.N.08/971,811,现在美国专利号6,162,530)，以及包括纳米结构WC-Co复合物的纳米结构和超细饲料的热喷涂技术，如"NanostructuredFeedsforThermalSpraySystems,MethodofManufacture,andCoatingFormedTherefrom"(用于热喷涂系统的纳米结构饲料、其制备的方法和其形成的包衣)所述一这也是悬而未定的美国和国外专利申请的主题(包括1998年2月5日提交的U.S.S.N.09/019,061，现在美国专利号6，025，034)，这两篇美国专利申请全部内容通过引用并入本文。使用OSR和ASR方法化学合成纳米结构的金属、陶瓷和复合物也最初在下述文献中已有描述Xiao和Strutt于1996年12月5日提交的现已放弃的U.S.S.N.08/989,000"NanostructuredMetals，MetalAlloys,MetalCarbidesandMetalAlloyCarbidesandChemicalSynthesisThereof(纳米结构金属、金属合金、金属碳化物和金属合金碳化物和其化学合成法)"—其通过引用并入本文，以及"SynthesisandProcessingofNanostructuredNi/CrandNi-Cr3C2ViaanOrganicSolutionMethod(通过有机溶液方法纳米结构的Ni/Cr和Ni-Cr3C2的合成和方法)"NanostructuredMater.Vol.7(1996)pp.857-871禾口"SynthesisofSi(C,N)NanostructuredPowdersFromanOrganometallicAerosolUsingaHot-WaxReactor(使用热蜡反应器从有机金属气溶胶合成Si(C,N)纳米结构粉末)"J.Mater.Sci.Vol.28(1993)，pp.1334-1340。所述OSR和ASR方法使用分步的方法，其通常包括(1)制备混合金属卤化物的(OSR)有机溶液或(ASR)水溶液；(2)反应物通过雾化喷射技术反应生成纳米结构沉淀；和(3)洗涤和过滤该沉淀物。该沉淀物经常进行加热处理，和/或在下述条件下进行气相碳化以形成纳米结构的氮化物可控的碳/氧活性条件(在金属的基质相中形成期望的碳化物相扩散)或可控的氮/氢活性条件。已经使用这个程序以合成不同的纳米结构组合物，包括用于抗腐蚀硬包衣的热喷涂的纳米结构NiCr/Cr3C2粉末。先进的化学过程方法将ASR和OSR方法与雾化喷射和超声搅拌相结合。另一种合成纳米结构材料的方法是惰性气体冷凝(IGC)方法。如"MaterialswithUltrafineMicrostructures:RetrospectiveandPerspectives(具有超微细微结构的材料回顾和前景)"NanostructuredMaterialsVol.l,pp.1-19所述，Gleiter最初使用这种方法来制备纳米结构金属和陶瓷集群(cluster)。以后这种方法被Siegel广泛地使用来制备纳米结构Ti02和其他系统，如"CreatingNanophaseMaterials(创造纳米相材料)"ScientificAmericanVol.275(1996),pp.74-79所述。这种方法是现在应用合成试验量的纳米结构金属和陶瓷粉末的最通用的方法。所述IGC方法使用金属的蒸发源(evaporativesources),所述金属随后对流(convectively)转运且在冷却的底物上集中。陶瓷颗粒必须通过最初汽化该金属源、然后通过缓慢的氧化过程来获得。这种方法的特征是产生松散团聚的纳米结构粉末的能力，所述纳米结构粉末在低温下可烧结。另一个合成纳米结构材料的方法是化学蒸气冷凝(CVC)法。Kear等人在MSR研讨会的分子指定的超微细/纳米结构的材料中的"ChemicalVaporSynthesisofNanostructuredCeramics(纳米结构陶瓷的化学蒸气合成)"Proc.Vol.351(1994),pp.363-368描述了CVC。在CVC中，反应容器与使用IGC方法的相似，但是取代使用蒸发源，而使用热壁管状反应器以降解前体/载体从而形成连续的退出反应器试管的纳米颗粒集群流。然后这些集群快速地扩散至主要的反应器腔，且在液氮冷却的底物上集中。这种CVC方法最初用于化学前体或市售的前体。Kear描述了六甲基二硅胺烷(hexametnyldisilazane)的纳米结构SiCxNy和氧化物的制备。最终，Kear在"SynthesisandProcessingofNanophaseWC國CoComposite(纳米结构WC-Co复合物的合成和加工)"Mater.Sci.Techn.Vol.6(1990),p.953中已经公开了制备纳米结构WC-Co的热化学转化的方法。在这种方法中，含有钨和钴前体的水溶性溶液经喷雾干燥以在约150-300EC的温度下形成中间体前体。所述中间体前体是以具有约50微米直径和约10微米壁厚的球形空心壳的形式的无定形氧化钨和钴的混合物。然后通过所述前体粉末在800-900EC下且在一氧化碳/二氧化碳混合物中的碳化获得纳米结构WC-Co。使用这种技术合成纳米结构WC-Co在下述几篇专利中已有描述包括McCandlish等人的MultiphaseCompositeParticle(多相复合物颗粒)美国专利号4,851,041禾口CarbothermicReactionProcessforMakingNanophase(制备纟内米禾目WC-Co的碳热反应方法)美国专利号5,230,729。合成纳米结构和超微细的WC/Co特别有利于工业，如其目前可选择用于切割工具、钻头和磨损的材料。应期望特别开发纳米结构材料的大量技术也可通过在合成水平下控制晶粒大小的操作或通过使用晶粒生长抑制剂，用于超微细材料的合成。然而，上述技术以及其他本领域已知的合成超微细材料的技术的主要缺点是制备的材料在烧结或使用该纳米结构组分期间特别是在高温下承受不受控制的晶粒生长的趋势。例如，刚合成的纳米结构WC-Co的钨碳化物晶粒直径约为30nm。在液相烧结期间，钩碳化物晶粒直径在相对短的时间内(例如几分钟)快速长大至数微米或更大。在详尽的研究和工程评价之后，可以得出结论VC和域Cr3C2是多年来评价的广泛范围的材料的最有效碳化物相。例如，钒碳化物被Nanodyne公司(Brunswick,NJ)使用来防止这种不利的晶粒生长，如Nanodyne的通过商标Nanocarb7销售的产品说明书中所述。在这种方法中，通过机械的混合，微米大小的钒碳化物粉末可混合至WC/Co粉末复合物，然后形状形成(shape-formation)且烧结至大量组分。使用钒碳化物能有效地防止一定程度的晶粒生长，如固结的大量件(piece)的最终晶粒大小是在亚微米范围内，如0.2-0.8微米。这种晶粒生长技术的主要缺点是VC和WC/Co复合物材料的非均相混合以及烧结动力学的难度，这导致大量材料性质的非均相，或烧结过程中成本的增加。为解决上述问题，目前Nanodyne使用化学沉淀技术，所述化学沉淀技术中在材料合成的开始阶段用化学方法引入钒盐。尽管这种技术的使用克服了非均相混合的问题，但是它产生了氧化钒而不是钒碳化物。众所周知的是，存在于WC/Co系统的任何氧化物材料对该材料是有害的。这种氧化钒的引入至WC/Co系统不仅能产生烧结困难，而且在WC/Co粉末中需要用于在极其高温(如1450EC)下将氧化钒转化成钒碳化物的额外碳源。在很多情况下，所述额外的碳源能使固结的材料脆化。硼化合物起初结合至微细晶粒的材料由Xiao和Stmtt在"SynthesisofA1廳NCompositeMaterials(A1N/BN复合物材料的合成)"J.Am.Ceram.Soc.，Vol.76，p.987(1993)中已经描述，该文献公开了包含铝、硼和氮的复合物前体的合成。通过吹泡将氨通入硼酸和脲的水溶液中，形成所述硼氮化物聚合物。Scoville等人在"MolecularlyDesignedUltrafine/NanostructuredMaterials"K.E.Gonsalves,D.M.Chow,T.D.Xiao禾口R.Cammarato,MRSSymp.Vol.351，p.431(1994)描述了将BN纳米结构颗粒结合至锗晶格以显著减少热导电性的方法。在这种方法中，微米大小的BN和Si/Ge粉末混合在一起，并使用等离子体炬蒸发以形成混合物，所述混合物随后冷凝进入BN/Si/Ge的复合物。加热处理导致Si/Ge大的晶体(>1微米)，其中离散的2-10nmBN晶粒在较大的晶体内被捕获。硼氮化物也已经结合至常规的(大于lOOnm的晶粒大小)含有WC/Co添加剂的二氧化钛系统，如在Mehrotra等人的U.S.RN.5,632,941中公开。BN以粉末形式加入。U.S.RN.4,713,123进一步公开了BN用作在常规的(大于lOOnm的晶粒大小)硅钢中的晶粒生长抑制剂。然而，当BN的量太大时，生长出具有{110}<001>方向的二次重结晶晶粒将会很困难，以至于所述量限制在0.0003%-0.02%的范围。将硼以硼铁的形式加入至硅钢中，然后通过所述钢的氮化以提供氮，这样导致微量硼或BN的形成，其中硼或BN可抑制晶粒界面的迁移，如Grenoble在IEEETrans.Mag.,May13th,p.1427(1977)以及Fiedler在IEEETrans.Mag.May13thp.1433(1977)所述。这些引用都没有公开BN聚合物可用作晶粒生长抑制剂前体。因此，在刚合成的纳米结构和超微细的材料以及纳米结构和超微细的材料中间体的加工期间，在本领域中需要抑制和/或控制晶粒生长的方法，特别是可用于广泛的组合物的方法。
发明内容
背景技术：
上述的和其他的缺点和缺陷通过本发明的方法来克服或减轻，所述本发明的方法包含将晶粒生长抑制剂聚合物前体结合至超微细材料或用于制备超微细材料的中间体。为更有效地扩散该前体，在低于该材料的晶粒生长温度下任选地加热处理该前体/纳米结构(或超微细)材料复合物。然后在对降解该前体有效的温度下加热处理该复合物，因此形成含有在其中均匀分布的晶粒生长抑制剂的材料，优选在晶粒界面上。合成优选的无机聚合物溶液包括从金属盐的溶液中形成无机聚合物、过滤并干燥该聚合物。在本发明的第一实施方案中，在所述粉末制备步骤中该无机聚合物前体被引入至所述超微细材料中，即在合成该材料或能形成该产物材料的中间体的期间，然后通过加热处理转化至晶粒生长抑制种类，因此使晶粒生长种类与在分子水平的材料中均匀地混合。这种加热处理也可用于将中间体超微细材料转化至超微细的材料产物。在第二实施方案中，将该聚合物前体结合至已经合成的超微细材料或中间体。在一个方法中，将该聚合物前体溶解至含有已经合成的颗粒的分散体的溶液中，且将生成的浆料(slurry)烘箱干燥或喷雾干燥以在超微细颗粒的晶粒界面内形成含有均匀分布的晶粒生长抑制剂的干燥粉末。或者，已经合成的颗粒用聚合物前体包衣并任选地在低于该晶粒生长温度下加热处理，此后通过任何基质将前体溶解和扩散至晶粒的界面。然后将烘箱干燥的、喷雾干燥的或包衣的颗粒/前体复合物加热处理(如果有必要)，以将该聚合物前体转化为晶粒生长抑制剂，且任选地进一步处理(例如通过氮化或碳化)以制备含有在晶粒界面均匀分布的晶粒生长抑制剂的产物材料。这种方法能基本上用晶粒生长抑制剂屏障包覆每个颗粒，或能获得在纳米水平晶粒生长抑制剂与纳米颗粒的均相混合。在本发明的另一个实施方案中，将合金添加剂和/或晶粒生长抑制剂结合至该材料中。所述合金添加剂和/或晶粒生长抑制剂前体可结合12至如上面第一实施方案所述的用于合成该材料的反应混合物，或所述合金添加剂前体可结合如上面第二实施方案所述的刚合成(as-synthesized)的材料。刚合成的材料可包含结合在该合成期中的晶粒生长抑制剂或前体。或者，所述合金添加剂与聚合物晶粒生长抑制剂前体组合，并随后结合至已经合成的颗粒中。混合例如通过球磨来制备该颗粒与所述合金添加剂和晶粒生长抑制剂前体的均相混合物，然后通过喷雾干燥或烘箱干燥和如上面第二实施方案所述的加工过程。本发明特别有利的特征在于它可用于广泛的材料系统，包括金属、金属合金、碳化物、氮化物、中间体、陶瓷、和其组合物。优选，该晶粒生长抑制剂本身是高性能的材料，并显示出优秀的力学和其他物理和化学的性质。合金添加剂的添加进一步改进该产物材料的性质，所述性质包括硬度、韧性、密度、抗腐蚀和抗侵蚀。本发明能经济地大量制造具有广泛的靶向应用组合物的高性能超微细材料。图1是来说明增加BN的量(重量％)对WC-Co纳米结构复合物材料的硬度的影响。图2显示热喷涂试验中样品的Vicker的硬度数据。图3是来说明含有1wt.%BN晶粒生长抑制剂的合金添加剂与韧性影响之间的函数关系。具体实施方式本发明的方法特别有用于将晶粒生长抑制剂和/或合金添加剂结合至超微细材料(含有大于100nm且少于或等于约IO微米的晶粒大小的材料)。因此，本发明直接关于在粉末材料加工期间抑制晶粒生长的方法，所述方法包含将晶粒生长抑制剂聚合物前体结合至超微细材料或用于块体和包衣应用的超微细材料制备的中间体。当该材料合成时或在合成之后(优选在刚合成的中间体阶段)，将所述聚合物前体和/或合金添加剂结合至超微细材料或中间体。优选当该材料合成时将所述聚合物前体和任选的合金添加剂相结合，当加工步骤的数目减少时，该方法的成本更低，且该晶粒生长抑制剂更有可能均匀地分布。因此，本发明提供制备具有可控形态、微结构和化学组合物的超微细材料的方法。获得的该材料能用作超微细包衣的进料和先进的高性能的大量应用。不受限于理论，假设通过本发明获得令人惊奇的很好的结果导致该晶粒生长抑制剂在晶粒界面的有效分布，由于原子跨过该晶粒界面的扩散路径较困难，这种分布将晶粒生长降至最低。关于特别在WC/Co系统中的BN晶粒生长抑制剂，通过在高浓度/非金属结合对的存在下富钴的熔融体中集群稳定性可能是重要的因素，因为它抑制鸨和碳的液相从一个WC晶粒转运到下一个相邻的晶粒。通过将BN加入至Co，熔体BN可通过在液体Co中的溶液；在这些环境下，熔体在纳米相材料的情况下已经有充足的钨和碳，并且熔融体变成进一步富含硼和氮，以至于集群稳定的潜力得到提高。随着合金添加剂如Cr、Si等的加入，熔融体的复合性增加，从而提高了所谓的confusior^原则，所述原则可检测液态熔融体至非晶化的敏感性。硼是众所周知的抑制过渡元素的熔融体，且联合的信号METGLASS技术应用将硼加入至铁、镍和钴。在本文的实施例中，硼也可用作熔融体抑制剂，使紧密的材料在低温下对增稠过程更敏感，以及在随后的冷却期间促进非晶化。选择的可能性是氮与WC表面反应以形成W2N或钩碳氮化物的钝化膜。在任何情况下，由于钝化膜的存在下，该作用将抑制粗化。适用于本发明的超微细材料包括金属、金属合金、金属陶瓷(特别是金属碳化物和金属氮化物)、金属间化合物(intermetallics)、陶瓷、或陶瓷-陶瓷复合物。更特别的是，优选超微细材料选自Cu、FeCu、FeCo、NiAl、MoC、MoSi、NiCr、TiC、Mo2Si、NiCr/Cr3C2、Fe/TiC、Ni/TiC、Mo/TiC和WC/Co，上述金属与含有Ti、Cr、Mo、Ni、Zr、Ce、Fe、Al、Si、V、TiC、Mn、Y、W的一种或多种合金化，以及上述金属、金属合金、金属间化合物和金属陶瓷的混合物。上述的列表中排除金属硫化物系统。适用于本发明的晶粒生长抑制剂优选化学惰性的易于在超微细材料的晶粒界面上均匀分布，且优选加入或至少基本上不减损所述超微细材料中期望的化学、物理和力学的性质。重要的是，这种抑制剂也可用于适用于结合至超微细材料的前体形式。本发明特别重要的且有利的特征是将该晶粒生长抑制剂以溶解性的(优选水溶性的)聚合物前体或以低熔(low-melting)的聚合物前体的形式结合至所述超微细材料。使用溶解性的前体使该前体(从而和晶粒生长抑制剂)通过超微细材料能更均匀分布。使用低熔的聚合物前体，即在低于该超微细材料的晶粒生长温度下熔解的前体，也使该前体通过超微细材料能更均匀分布。当然，该前体必须能通过处理随后转化为所述晶粒生长抑制剂，优选通过加热处理。含有上述特征的合适的晶粒生长抑制剂包括但不限于本领域已知的晶粒生长抑制剂，其包括金属、金属合金、碳化物、氮化物、金属间化合物和陶瓷。特别的晶粒生长抑制剂包括金属(如B、Si、Al、Cr、Ni、Mo、Hf、Ta、Fe、W、Zr)，和稀土金属(如Ce、La禾卩Sm);金属合金(如，上述金属与如Cr、Ti和Mo合金化)；碳化物(如基于硅的碳化物和基于钛的碳化物)；氮化物(如基于铝的氮化物、基于钛的氮化物和BN);金属间化合物(包括金属硅化物如AlSi和TiSi，和金属铝化物如TiAl);和其他硼化合物(如二硼化钛)。本文优选硼化合物，特别优选氮化硼，因为它的易合成的可用性、它的有利的分布特征、它的化学惰性、和它的优良的化学、物理和力学的性质。合成能生成晶粒生长抑制剂的聚合物前体，通常包括从金属盐溶液中形成无机聚合物、过滤该聚合物以及干燥该聚合物以获得干燥聚合物前体。在硼氮化物的情况下，适当的化学剂量比率的硼酸和脲溶解在溶剂中，优选是水。然后氮化物气体如氨通过该溶液吹泡(bubbled),使其成强碱性，直到该金属前体盐已转化为无机聚合物前体，其通过加热处理将生成硼氮化物。干燥该产物以得到前体聚合物凝胶，该前体聚合物凝胶可以干燥形式贮存。本发明的第一实施方案包含当合成该超微细材料或中间体时，将该聚合物前体原位结合至该超微细产物或超微细中间体(通常为粉末)。合适的合成技术包括但不限于本领域已知的那些技术，如OSR、ASR、IGC、CVC、机械合金化技术或其他物理和化学的技术。本文优选OSR和ASR技术。在这个实施方案中，该聚合物前体溶解至溶剂中(优选是水)，其包含该超微细材料前体在可控的温度下以选择所期望产物合适的比率。当溶解该盐时，应控制溶液的pH值以防止该盐的反应过早发生。然后将所得的溶液喷雾干燥或烘箱干燥(这依赖于材料的应用)，以形成固体的干燥的超微细粉末产物或中间体。这种喷雾干燥通常是优选的过程。控制该喷雾干燥的参数形成不同粉末形态学，包括不同孔隙率和结构的球形空心壳与固体球。在干燥过程期间，该溶液的液滴达到高温，且当溶剂蒸发时变得更加浓縮。在喷雾干燥或烘箱干燥期间，部分或全部聚合物前体可转化为晶粒生长抑制剂。如有必要，然后这些干燥粉末得到处理，优选加热处理，任选地在还原和碳化或氮化并能制备所期望的超微细产物的条件下。在这个步骤下该晶粒生长抑制剂前体可部分或全部转化为该晶粒生长抑制剂。选择适当的碳化或氮化的条件在本领域技术人员的能力之内，并且为了达到期望的颗粒大小分布，需要用可控的C、O或N的活性来选择适当的温度和气体比率，例如用氨/氢气体在高温下(如600-800EC)还原氧化物。在本发明的第二实施方案中，将该聚合物前体结合至己经合成的超微细材料或超微细中间体材料。这个实施方案包含用该聚合物前体包衣超微细颗粒(如超微细WC/Co的亚颗粒)和在低于该材料的晶粒生成温度下加热处理该包衣材料(如有必要)，因此通过该材料的任何基质和在该晶粒界面上导致该聚合物前体的扩散。然后在可控的气体条件中在高温下为了降解该聚合物前体并为了进一步将该晶粒生长抑制剂扩散至该晶粒界面，处理所述组合的聚合物前体-纳米结构材料或中间体复合物，优选加热处理。特别是，该聚合物前体熔解或直接溶解于该超微细材料或中间体中，优选以粉末的形式。该聚合物前体优选溶解在溶剂中，并加入至该超微细材料或该材料的浆料。当该颗粒足够小或足够多孔以至于使该聚合物前体通过该材料得到充分微细的分布时，则将适当浓度的前体溶液用于加湿所述粉末，而形成的粉末在所述粉末上简单地空气干燥或烘箱干燥。或者，该包衣的超微细颗粒在低于该超微细材料的晶粒生长温度下加热处理一段时间，以将该聚合物前体有效地扩散至该超微细材料或中间体。当该超微细材料小于期望的最终粉末大小时，该聚合物前体和超微细材料的浆料的喷雾干燥能增强扩散，并导致具有范围为约1-200微米的直径的空心或固体球形聚集。该浆料的喷雾干燥导致干燥粉末的形成，其中该晶粒生长抑制剂基本上均匀地分布在该超微细颗粒的晶粒界面。该干燥的粉末是以固体球的形式，所述固体球具有范围为约1-200微米的直径，每个球包含个体超微细颗粒的集合。如有必要，然后处理该包衣的材料(是否喷雾干燥、烘箱干燥或空气干燥)以降解该抑制剂前体，优选在可控的气体环境中于高温下加热处理，且通过任何基质(如果存在)以将该抑制剂原子进一步扩散在该超微细颗粒的晶粒界面上。碳化或氮化也可在这个步骤下发生。在可控的环境中随后的该复合物超微细粉末加工过程将形成大量材料或具有优良性质的包衣。在本发明的另一个实施方案中，将至少一种合金添加剂结合至该超微细材料中，不管有或没有晶粒生长抑制剂的结合。该合金添加剂可以是任何金属的或陶瓷的粉末，所述粉末能通过下述的或其他方法有效地与该超微细材料合金，且这不会对该晶粒生长抑制剂(如果存在)的作用产生显著不良的影响。合适的合金添加剂包括但不限于Ti、Cr、Mo、Ni、Zr、Ce、Fe、Al、Si、V、TiC、Mn、Y、W、上述的合金、上述的氮化物以及上述的金属间化合物。该合金添加剂可在本发明的方法中的任何实质上的点引入。因此，合金添加剂可引入至该反应混合物(用于合成该超微细材料或超微细中间体材料)，并且在合成该超微细材料或超微细中间体材料之前(上述的第一实施方案)或之后(上述的第二实施方案)，随后结合晶粒生长抑制剂前体(如果存在)。该合金添加剂也可结合至该已经合成的超微细材料或超微细中间体材料，如在上面的第一实施方案中所述，其合成也结合晶粒生长抑制剂前体(如果存在)。优选该合金添加剂和晶粒生长抑制剂前体同时结合至刚合成的超微细材料或超微细中间体材料。适于这种优选的结合方法的一个方法是通过球磨至少一个所述合金添加剂以获得更均匀的粉末混合物，然后将该合金添加剂扩散至含有该无机聚合物晶粒生长抑制剂，因而形成胶体溶液。然后将该超微细材料或超微细中间体材料与该胶体溶液相混合，而将形成的溶液喷雾干燥或烘箱干燥。如在第二实施方案相关所述，通过一起球磨该合金添加剂与该超微细材料，然后通过结合该聚合物晶粒生长抑制剂，该合金添加剂也能引入至该己经合成的材料或中间体材料。适于合成或将前体引入至超微细材料的仪器包括溶液反应容器、球磨装置或超声加工系统、喷雾干燥器、装备有常见和必要的附件(如pH计、温度和气体流量控制)、真空系统以及高温碳化单位(固定床、移动床或流动床反应器)。该碳化或氮化装置可以是固定床反应器、流体床反应器、和/或移动床反应器。在该碳化中，可以使用反应气体如H2、CO/C02、NH3、乙炔、N2、Ar。在移动床反应器中，该固体颗粒通过该流动气体(其能增加总的容积且分隔该颗粒)悬浮，以至于它们处于匀速运动中且不会连续地互相接触。因此，该颗粒经常接触该反应气体，导致很快且有效的碳化过程，并能减少该喷雾干燥的颗粒的聚集。使用这种反应器的重要优势在于它制备大批量商业用的粉末。然而，从制备的观点来看，该移动床反应器是优选的反应器，因为该移动床适用于连续的生产线，且可在能量消耗和气体消耗中更有效。本发明通过下述非限制性的实施例来进一步地说明。实施例实施例1:合成晶粒生长抑制剂聚合物前体到货使用硼酸、H3B03和脲(NH》2CO(Aldrich化学公司，Milwaukee,WI)。起初，将61.831g(lmol)硼酸和63.784g(1.062摩尔)脲溶解至1升的脱氧水。通过混合之后，该水溶液缓慢地加热至90EC。一边剧烈搅拌一边将氨吹泡至溶液中，直至该溶液成强碱性。反应4小时之后，通过蒸馏去除水，得到残留物，即该聚合物前体，以无定形固体的形式称重约80g。假设在氨的存在下，硼酸与脲反应从而形成聚脲硼复合物。该硼氮化物前体为凝胶样的白色树脂，在水中高度可溶，且易于磨碎成粉末。在氨的存在下，加热至更高的温度，该凝胶起初将在200EC左右熔解，形成泡沬样玻璃状的材料，连续加热至约500-650EC，变换成以白色粉末的形式的BN。实施例2:将结合至纳米结构的材料已知量的如实施例1所述合成的BN聚合物前体首先溶解于蒸馏的去离子水中以获得接近饱和的溶液。然后这种溶液与空心壳纳米结构WC-Co(Nanodyne公司，NewBrunswick,NewJersey;到货使用)组合，并球磨制得浆料。然后该磨过的浆料在烘箱中100EC下干燥以去除水分。制备出大量的样品，其中硼在BN中的摩尔百分比是0.in/。、0.25%、0.5°/。、1%、2%、5%和10°/。。转化为重量百分比(wt.%)，这些值相应地为艮卩BN中硼wt.%分别为0.006wt.%、0.015wt.%、0.03wt,%、0.06wt.%、0.119wt.%、0.293wt.o/o和0.569wt.0/o。实施例3:烧结前体/纳米结构的材料中间体实施例2中磨过的样品通过首先将约10g的每个样品压制成1.5cm盘，然后在1400EC(使用10EC/min的加热速率)并在流动的氩气下加热处理每个样品，持续0.5h。加热处理之后，所得的球团收縮至约原始大小的一半，且已经增稠至不同程度，最多至约99%密度。这些样品的Vicker的硬度值(VHN300g)如图1所示。具有0.0wt.%硼的该样品的平均硬度约为2135，最高值可达2228。所有这些样品相当地坚韧。例如，当测量常规的WC-Co(其VHN值为1200-1600)时，在每个菱形压痕的角上裂缝总会出现。任何一个检测的样品在纳米结构WC-Co材料中凹痕处都没有出现可见的裂缝。实施例4:前体固体扩散至晶粒界面(氩气处理)实施例2中磨过的样品(在BN中含有1摩尔X和10摩尔XB)在氩气下600EC加热处理5个小时。然后处理过的粉末压制成1.5cm球团，且在1400EC(使用10EC/min的加热速率)并在流动的氩气下加热处理，持续0.5h。加热处理之后，所得的球团收縮至约原始大小的一半，且已经增稠至不同程度，最多至约99%密度。实施例5:前体固体扩散至晶粒界面(氢气处理)实施例2中磨过的样品(在BN中含有1摩尔％和10摩尔XB)在氢气下600EC加热处理5个小时。然后处理过的粉末压制成1.5cm球团，且在1400EC(使用10EC/min的加热速率)并在流动的氩气下加热处理，持续0.5h。加热处理之后，所得的球团收縮至约原始大小的一半，且已经增稠至不同程度，最多至约99%密度。实施例6:前体固体扩散至晶粒界面(氨气处理)实施例2中磨过的样品(在BN中含有1摩尔％和10摩尔XB)在氨气下600EC加热处理5个小时。然后处理过的粉末压制成1.5cm球团，且在1400EC(使用10EC/min的加热速率)并在流动的氩气下加热处理，持续0.5h。加热处理之后，所得的球团收縮至约原始大小的一半，且已经增稠至不同程度，最多至约99%密度。实施例7:热喷涂试验大量(约1磅)制备用于热喷涂试验的实施例2中磨过的样品(含有0.06wt.%的硼)。用Metco9MBarc血浆喷涂枪进行该热喷涂试验。该喷涂条件总结如下<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>热喷涂的材料的物理性质总结如下:<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>^满意度呵保留的结构/保留的最大结构)x(平均厚度/最大平均厚度)]SEM检测表明试验号3制备的材料具有最好的结合和微结构。测量这些样品在该包衣的截面和垂直面中的Vicker的硬度值，并将这些结果总结在图2中。图2中的数据显示在热喷涂试验中不同等离子体条件下包衣性质的联系。这种包衣性质包括相对的抗磨损、硬度和满意度。实施例8:原位合成含有晶粒生长抑制剂的纳米结构的粉末通过将22.64g(7.70mmol)的(^^4)6百39012H20、9.88g(34mmol)的Co(N023)2H20(硝酸钴)和13.80g(77mol)葡萄糖溶解在20mL水中制备水溶液。包含12mg(0.5mmol)的BN的一定容积的水溶液加入至上述水溶液中。然后喷雾干燥这种反应混合物以制得W-C-Co-BN预复合物粉末。然后将该前体粉末转移至高温炉中且在H2/CO气体混合物下(使用10EC/min的加热速率)进行碳化，并持续30min，因此制备含有BN晶粒生长抑制剂的纳米结构WC/Co。实施例9:原位合成含有晶粒生长抑制剂的合金纳米结构的粉末通过将22.64g(7.70mmol)的(>^4)6\￥39012H20、9.88g(34mmol)的硝酸钴和13.80g(77mol)葡萄糖溶解在20mL水中制备水溶液。包含12mg(0.5mmol)的BN的一定容积的水溶液加入至上述水溶液中。然后将包含0.2g(3.3mmol)的TiC、0.0002g的Cr和0.02g(0.2mmol)的Mo的混合物加入以制备含有0.06wt%BN、0.1wt.°/。Mo、0.01wt.%Cr和lwt.MTiC(相对于WC)的反应混合物。然后喷雾干燥这种反应混合物以制得含有合金添加剂的W-C-Co-BN预复合物粉末。然后将该前体粉末转移至高温炉中且在H2/CO气体混合物下(使用10EC/min的加热速率)进行碳化，并持续30min，因此制备含有Ti、Cr和Mo以及BN晶粒生长抑制剂的纳米结构WC/CO合金。实施例10:合金添加剂和BN晶粒生长抑制剂至纳米结构WC/Co使用6g(0.1mol)TiC、0.06g(1.2mmol)Cr、0.6g(6.3mmol)Mo制备一系列组合物，并将29mL的1摩尔BN前体溶液加入至600g含有不同量Co(Nanodyne公司；到货使用)的纳米结构WC/Co以形成含有1wt.%TiC、0.01wt.%Cr、0.1%Mo禾B0.06wt.%BN(相对于WC/Co)的组合物，其中Co变化从6wt.y。至15wt.%。然后这些粉末通过球磨完全地混合以形成中间体粉末组合物，随后喷雾干燥或烘箱干燥。该中间体粉末组合物的一部分喷雾干燥以形成含有BN晶粒生长抑制剂的球形WC/Co组合物和该合金添加剂。这些组合物可用作热喷涂进料材料或用于大量固结。该中间体粉末组合物的另一部分通过液压机固结至1cm盘，并在1400EC(使用10EC/min的加热速率)并在流动的112气下加热处理，持续0.5h。加热处理之后，所得的球团收縮至约原始大小的一半，且已经增稠至不同程度，最多接近理论值或100%密度。当Co的wt.。/。变化从15%至6%，这些含有BN和Cr和Ti的WC/Co固结球团的硬度范围从1900至2400VHN。含有该晶粒生长抑制剂和合金添加剂的纳米结构WC/Co的硬度对Co含量绘图，与没有任何合金添加剂和/或晶粒生长抑制剂的纳米结构WC/Co的结果的比较如图3所示。含有该晶粒生长抑制剂和合金添加剂的纳米结构WC/Co的韧性相对于没有晶粒生长抑制剂或合金添加剂的WC/Co也有增加。例如，没有晶粒生长抑制剂或合金添加剂，典型的WC-10Co有10-12(MPa)(meter^)的韧性，其中含有合金添加剂和该晶粒生长抑制剂的纳米结构WC/Co的韧性为15-30(MPa)(meter172)。实施例11:合金添加剂和BN晶粒生长抑制剂至亚微米大小WC/Co亚微米大小(0.2微米)WC和微米大小(1-5微米)从Dow化学品公司购买。将6g(0.1mol)TiC、0.06g(1.2mmol)Cr、0.6g(6.3mmol)Mo和29mL的1摩尔BN前体溶液加入至600g亚微米WC/Co，以形成含有1wt.°/。TiC、0.01wt.%Cr、0.1%Mo和0.06wt.%BN(相对于WC/Co)的组合物，其中Co变化从6wt.。/。至15wt%。然后这些粉末通过球磨完全地混合以形成中间体粉末组合物，所述组合物可喷雾干燥或烘箱干燥。该中间体粉末组合物的一部分喷雾干燥以形成含有BN晶粒生长抑制剂的球形WC/Co组合物和该合金添加剂。这些组合物可用作热喷涂进料材料或用于大量固结。该中间体粉末组合物的另一部分通过液压机固结至lcm盘，并在1400EC(使用10EC/min的加热速率)并在流动的H2气下加热处理，持续0.5h。加热处理之后，所得的球团收縮至约原始大小的一半，且已经增稠至不同程度，最多接近理论值或100%密度。当Co的wt。/。变化从15%至6%，包含含有合金和晶粒生长抑制剂的WC/Co的制得球团的硬度范围从1600至1900VHN。常规的合金技术通常包含将微米大小粉末混合以形成混合物，然后通过在高温熔解以获得该合金材料。相反，本发明特别有利的特征是使用可溶的且低熔的晶粒生长抑制剂前体和/或合金添加剂以获得与该超微细材料均匀混合。使用这些技术将可控的量的晶粒生长抑制剂结合至纳米结构材料、因而使纳米结构颗粒控制地生长至超微细颗粒，这也是有可能的。当已经显示和描述优选的实施方案时，在没有偏离本发明的精神和范围下，则可进行不同的修饰和替代。此外，应该了解通过说明而不是限定的方式来描述本发明。权利要求1.制备超微细合金的方法，所述方法包含将晶粒生长抑制剂聚合物前体结合至合成超微细材料的组合物；从含有所述结合前体的组合物合成所述超微细材料；在合成所述超微细材料之前将合金添加剂结合至合成所述超微细材料的组合物，或者，结合至刚合成的超微细材料以制备超微细合金-晶粒生长抑制剂聚合物前体复合物；和将所述超微细合金-晶粒生长抑制剂聚合物前体复合物处理以转化该晶粒生长抑制剂聚合物前体成晶粒生长抑制剂。2.权利要求1的方法，其中所述合成步骤包括水溶液反应、无机溶液反应、惰性气体冷凝、化学蒸气沉积、机械合金化或热化学转化。3.权利要求1的方法，其中所述超微细材料包含纳米结构晶粒、超微细晶粒或包含至少一种上述晶粒的组合。4.权利要求1的方法，其中所述晶粒生长抑制剂包含金属、金属合金、金属碳化物、金属间化合物、陶瓷或包含至少一种上述材料的组合。5.权利要求1的方法，其中所述晶粒生长抑制剂聚合物前体包含水溶性聚合物前体或低熔聚合物前体。6.权利要求l的方法，其中所述晶粒生长抑制剂是TiC、BN或包含至少一种上述晶粒生长抑制剂的组合，其中所述超微细材料是WC/Co，且所述合金添加剂是Cr、TiC、Mo或包含至少一种上述合金添加剂的组合。7.权利要求l的方法，其中所述超微细材料包含金属、金属合金、金属陶瓷、金属间化合物、陶瓷、陶瓷-陶瓷复合物或包含至少一种上述材料的组合。8.权利要求1的方法，其中所述超微细材料选自Cu、FeCu、FeCo、NiAl、MoC、MoSi、NiCr、TiC、Mo2Si、NiCr/Cr3C2、Fe/TiC、Ni/TiC、Mo/TiC和WC/Co，上述金属与Ti、Cr、Mo、Ni、Zr、Ce、Fe、Al、Si、V、TiC、Mn、Y、W中的一种或多种的合金，和包含至少一种上述材料的组合。9.权利要求1的方法，其中所述合金添加剂包含金属粉末、陶瓷粉末或包含至少一种上述粉末的组合。10.权利要求1的方法，其中所述合金添加剂包含Ti、Cr、Mo、Ni、Zr、Ce、Fe、Al、Si、V、TiC、Mn、Y、W、前述添加剂的合金、前述添加剂的氮化物或前述添加剂的金属间化合物。11.权利要求1的方法，其中所述处理步骤包含在对降解所述该晶粒生长抑制剂聚合物前体有效的温度下加热处理所述复合物。12.制备超微细合金的方法，所述方法包含合成含有超微细颗粒的超微细材料；用晶粒生长抑制剂聚合物前体将所述超微细颗粒包衣；在合成之前将合金添加剂结合至合成所述超微细材料的组合物，或者，结合至所述刚合成的超微细材料以至于制备超微细合金-晶粒生长抑制剂聚合物前体组合物作为所述包衣的结果；和将所述超微细合金-晶粒生长抑制剂聚合物前体组合物处理以将所述晶粒生长抑制剂聚合物前体至少部分转化为晶粒生长抑制剂。13.权利要求12的方法，其中通过将晶粒生长抑制剂聚合物前体和所述合金添加剂与用于所述超微细颗粒的包衣的溶液相组合，将所述合金添加剂结合至所述刚合成的超微细材料。14.权利要求12的方法，其中通过在包衣之前将所述合金添加剂与所述超微细颗粒一起球磨，将所述合金添加剂结合至所述刚合成的超微细材料。15.权利要求12的方法，其中所述合成步骤包括水溶液反应、无机溶液反应、惰性气体冷凝、化学蒸气沉积、机械合金化、或热化学转化。16.权利要求12的方法，其中所述超微细材料包含纳米结构晶粒、超微细晶粒或包含至少一种上述材料的组合。17.权利要求12的方法，其中所述晶粒生长抑制剂包含金属、金属合金、金属碳化物、金属间化合物、陶瓷或包含至少一种上述材料的组合。18.权利要求12的方法，其中所述晶粒生长抑制剂聚合物前体包含水溶性聚合物前体或低熔聚合物前体。19.权利要求12的方法，其中所述晶粒生长抑制剂是TiC、BN或包含至少一种上述晶粒生长抑制剂的组合，其中所述超微细材料是WC/Co，且所述合金添加剂是Cr、TiC、Mo或包含至少一种上述合金添加剂的组合。20.权利要求12的方法，其中所述超微细材料包含金属、金属合金、金属陶瓷、金属间化合物、陶瓷、陶瓷-陶瓷复合物或包含至少一种上述材料的组合。21.权利要求12的方法，其中所述超微细材料选自Cu、FeCu、FeCo、NiAl、MoC、MoSi、NiCr、TiC、Mo2Si、NiCr/Cr3C2、Fe/TiC、Ni/TiC、Mo/TiC和WC/Co，上述金属与Ti、Cr、Mo、Ni、Zr、Ce、Fe、Al、Si、V、TiC、Mn、Y、W中的一种或多种的合金，以及包含至少一种上述材料的组合。22.权利要求12的方法，其中所述超微细材料包含金属、金属合金、金属陶瓷、金属间化合物、陶瓷、陶瓷-陶瓷复合物或包含至少一种上述材料的组合。23.权利要求12的方法，其中所述超微细材料选自Cu、FeCu、FeCo、NiAl、MoC、MoSi、NiCr、TiC、Mo2Si、NiCr/Cr3C2、Fe/TiC、Ni/TiC、Mo/TiC禾BWC/Co，上述金属与Ti、Cr、Mo、Ni、Zr、Ce、Fe、Al、Si、V、TiC、Mn、Y、W中的一种或多种的合金，和包含至少一种上述材料的组合。24.权利要求12的方法，其中所述合金添加剂包含金属粉末、陶瓷粉末或包含至少一种上述粉末的组合。25.权利要求12的方法，其中所述合金添加剂包含Ti、Cr、Mo、Ni、Zr、Ce、Fe、Al、Si、V、TiC、Mn、Y、W、前述添加剂的合金、前述添加剂的氮化物或前述添加剂的金属间化合物。26.权利要求12的方法，其中所述处理步骤包含在对降解所述该晶粒生长抑制剂聚合物前体有效的温度下加热处理所述复合物。全文摘要制备超微细合金的方法包含将晶粒生长抑制剂聚合物前体结合至合成超微细材料的组合物；从含有所述结合前体的组合物合成所述超微细材料；在合成所述超微细材料之前将合金添加剂结合至合成所述超微细材料的组合物，或者，结合至刚合成的超微细材料以制备超微细合金-晶粒生长抑制剂聚合物前体复合物；和将所述超微细合金-晶粒生长抑制剂聚合物前体复合物处理以转化该晶粒生长抑制剂聚合物前体成晶粒生长抑制剂。文档编号C22C29/06GK101307399SQ200810098420公开日2008年11月19日申请日期2008年5月8日优先权日2007年5月8日发明者丹尼·T·肖,克里斯·W·斯特罗克申请人:英孚拉玛特公司