火焰燃烧制备纳米材料的方法

专利名称：：火焰燃烧制备纳米材料的方法
技术领域：
：本发明涉及纳米材料的制备方法，特别涉及金属、金属氧化物及其复杂结构的纳米材料的制备方法。
背景技术：
：纳米颗粒特有的小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，使得它具有许多与体相材料不同的物理化学特性。因此，纳米颗粒在材料化学、催化化学以及生物医学等领域表现出巨大的应用前旦足。纳米材料的合成方法可以粗略地分为物理方法和化学方法。化学方法的典型代表是溶液(湿)化学方法；物理方法的典型代表是粉碎法。此外，采用极端的条件(如高温、高压及高真空等)制备特殊结构和形貌的纳米材料已经成为一个不可忽视的方法。然而，从文献报道看，在上述极端条件反应制备方法中，有火焰参与的纳米材料的制备方法并不多见，归纳起来可大致分为以下几种凝胶燃烧法、催化燃烧法和火焰喷雾热解法等。凝胶燃烧法:中国专利申请号200510018263.6、200510068007.8以及200610109215.2介绍了通过燃烧凝胶来制备纳米材料的方法。该方法需先制备含有金属化合物的凝胶，再将该凝胶燃烧得到含有纳米材料的灰粉，通过对该灰粉的研磨、煅烧，最终得到纳米材料。首先，该方法是需要先形成含有金属离子的凝胶，因此，具有非常大的局限性；其次，材料制备过程复杂，属间歇制备过程，不适合连续生产。催化燃烧法中国专利申请号200510119084.1和200510016849.9介绍了碳管的燃烧制备方法。在制备过程中所采用的原料是聚烯烃，制备过程中需要添加金属催化剂和蒙脱土。通过燃烧上述聚烯烃，在灰辉得到纳米碳管。由于产物中含有蒙脱土，因此，产物还需要经过特殊的纯化过程。该方法除了具有上述凝胶燃烧方法的缺陷外，只适合制备纳米碳管材料。火焰喷雾热解法中国专利申请号03815626.1和00129582.9介绍了火焰喷雾热解法。其原理是将纳米材料的前驱体配成溶液，然后将其以雾滴的方式喷射到高温炉体内，通过金属前驱体在高温下的燃烧或热分解来实现纳米材料的制备，最终在反应炉的底部收集得到纳米材料。最近，王中林(science,2006，312，15041508)利用该方法制备了钛掺杂的二氧化铈纳米材料。喷雾热解法的缺点是需要一套复杂的设备，并且由于燃烧炉的限制，使反应过程的可操控性大大降低。另外，该方法的前驱体溶液需要借助气体的喷入才能雾化，这样也加大了反应过程的复杂性和不可控性。总之，目前还没有一种合适的利用燃烧制备纳米材料的方法，这样的方法适用于多种无机纳米材料和纳米碳管及无定形纳米碳材料的制备，而且可以采用简单的设备实现连续生产。
发明内容针对上述问题，本发明提供一种火焰燃烧制备纳米材料的方法，通过在空气中直接燃烧不同种类金属化合物的有机溶液来制备不同种类和形貌的纳米材料，并且还提供通过火焰燃烧方法制备的纳米材料。具体而言，本发明包括以下方面。本发明是以有机溶剂为燃烧物和碳提供体，以可溶于有机溶剂的金属化合物为纳米材料的金属前驱体，通过在空气中直接燃烧可溶性金属化合物前驱体的有机溶液，在火焰的不同位置上收集得到纳米材料；其中，可溶性金属化合物作为纳米材料中的金属元素来源；有机溶剂除了用于溶解金属化合物之外，还用于提供碳源。本发明的金属化合物前驱体是选自铁、钴、镍、锰的乙酰丙酮盐、醋酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、葡萄糖酸盐、羰基配合物、氯化物，钇或镧系稀土金属的乙酰丙酮盐、氯化物，或者钛酸酯中的至少一种。其中，由于副族金属铁、钴、镍、锰的性质十分相似，因此由他们的同一类金属前驱体都能得到类似的产物。本发明的有机溶剂是常用的易燃有机溶剂，包括醇类、醛类、酮类、酯类、烷烃类、吡咯烷酮及其衍生物、聚丙烯酸类、苯及其衍生物、聚乙二醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、硅氧烷类等，这些有机溶剂可以单独或者组合使用。采用本发明的方法，在火焰内焰收集得到的纳米材料包括金属纳米颗粒材料、带有碳壳的金属纳米材料、带有碳壳的金属氧化物纳米材料、金属氧化物空心纳米球或纳米碳管，在火焰外焰收集得到的纳米材料包括所述的金属氧化物纳米颗粒材料或具有无机/无机异质结构的纳米颗粒材料。本发明的方法主要技术特点是在火焰的不同位置上可以收集到不同种类和不同形貌的纳米材料，其形貌包括实心球、空心球、多面体、一维纳米管；其结构包括双体异质结构和壳核结构。与
背景技术：
所公开的各种方法相比，本发明具有更明显的优势。首先，本发明的方法适用于更多种类无机纳米材料的制备，包括几乎所有的含有过渡金属和稀土金属的纳米材料的制备，同时还适用于纳米碳管及无定形纳米碳材料的制备。此外，还适用于具有碳壳结构的纳米材料的制备；其次，本发明选用溶解有金属化合物前驱体的有机溶液作为原料液，它可以被连续地加入到反应装置中，实现连续生产。再次，本发明是通过反应原料在空气中的直接燃烧来实现纳米材料的制备，不需要任何复杂的设备。最重要的是，采用本发明方法可以在反应过程中，在火焰的不同的位置上，得到具有不同组成及结构的纳米材料。本发明方法广泛适用于单质金属纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒、带有碳壳的金属纳米材料、带有碳壳的金属氧化物纳米材料、金属氧化物空心纳米球、具有无机/无机异质结构的纳米颗粒或纳米碳管等材料的制备。图l.本发明实施例1所得样品的透射电子显微镜照片。图2.本发明实施例1所得样品的电子衍射照片。图3.本发明实施例1所得样品的高分辨透射电子显微镜照片。图4.本发明实施例1所得样品的磁滞回线图。图5.本发明实施例1所得样品的扫描电子显微镜照片。图6.本发明实施例IO所得样品的透射电子显微镜照片。图7.本发明实施例11所得样品的透射电子显微镜照片。图8.本发明实施例14所得样品的透射电子显微镜照片。图9.本发明实施例16所得样品的透射电子显微镜照片。图IO.本发明实施例17所得样品的透射电子显微镜照片。图ll.本发明实施例18所得样品的透射电子显微镜照片。图12.本发明实施例19所得样品的透射电子显微镜照片。图13.本发明实施例20所得样品的透射电子显微镜照片。图14.本发明实施例21所得样品的透射电子显微镜照片。图15.本发明实施例23所得样品的透射电子显微镜照片。图16.本发明实施例24所得样品的透射电子显微镜照片。图17.本发明实施例25所得样品的透射电子显微镜照片。图18.本发明实施例26所得样品的透射电子显微镜照片。具体实施方式本发明的火焰燃烧制备纳米材料的具体方法包括以下步骤(1)将可溶于有机溶剂的金属化合物前驱体(以下称为可溶性金属化合物前驱体)溶解于选定的有机溶剂中，得到浓度为0.0050.5mol/L的可溶性金属化合物前驱体的有机溶液；(2)将步骤(1)所得到的可溶性金属化合物前驱体的有机溶液转移到一个敞口容器中，点燃可溶性金属化合物前驱体的有机溶液后，在火焰的不同位置上进行收集得到的不同种类的纳米材料。本发明所选用的金属化合物前驱体的标准为在大多数或特定的有机溶剂中有一定的溶解度。所述的金属化合物前驱体是选自铁、钴、镍、锰的乙酰丙酮盐、醋酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、葡萄糖酸盐、羰基配合物、氯化物，钇或镧系稀土金属的乙酰丙酮盐、氯化物，或者钛酸酯中的至少一种，包括，但不限于三乙酰丙酮铁、二乙酰丙酮铁、五碳基铁、醋酸铁、草酸铁、拧檬酸铁、葡萄糖酸铁、二茂铁、无水三氯化铁、无水二氯化铁、四水合三氯化铁、六水合三氯化铁、草酸铁、三乙酰丙酮镍、二乙酰丙酮镍、四碳基镍、无水氯化镍、六水合氯化镍、草酸镍、柠檬酸镍、醋酸镍、三乙酰丙酮钴、二乙酰丙酮钴、八碳基二钴、氯化钴、醋酸钴、六水合氯化钴、草酸钴、柠檬酸钴、癸酸钴、三乙酰丙酮锰、二乙酰丙酮锰、环戊二烯三羰基锰、氯化锰、醋酸锰、草酸锰、柠檬酸锰、葡萄糖酸锰、钛酸丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸正丙酯、钛酸乙酯、钛酸甲酯、四氯化钛、乙酰丙酮钇、镧系稀土金属的乙酰丙酮盐、氯化钇或镧系稀土金属的氯化物。本发明所选用的有机溶剂的标准为对于金属化合物前驱体有一定的溶解度，并且易于燃烧。所述的有机溶剂包括醇类、醛类、酮类、酯类、烷烃类、吡咯垸酮及其衍生物、聚丙烯酸类、'苯及其衍生物、聚乙二醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、硅氧烷类等，其具体实例包括，但不限于甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、丙酮、甲醛、乙醛、a-吡咯垸酮、N-乙烯基-2-吡咯垸酮、N-甲基-2-吡咯垸酮、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、苯、甲苯、正己垸、环己烷、四乙基硅氧烷、乙酸乙酯，这些有机溶剂可以单独或者组合使用。本发明所述的在不同火焰位置上收集得到的纳米材料为金属纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒、带有碳壳的金属纳米材料、带有碳壳的金属氧化物纳米材料、金属氧化物空心纳米球、具有无机/无机异质结构的纳米颗粒或纳米碳管。所述的金属纳米颗粒材料、带有碳壳的金属纳米材料、带有碳壳的金属氧化物纳米材料、金属氧化物空心纳米球或纳米碳管集中于火焰内焰；所述的金属氧化物纳米颗粒、具有无机/无机异质结构的纳米颗粒集中于火焰外焰。本发明所述的金属纳米颗粒是Co或Ni纳米颗粒，如图13所示，纳米颗粒的粒径为5纳米20纳米。本发明所述的金属氧化物纳米颗粒是Y_Fe203、Fe304、CoO、NiO、Mn02、CoFe204、NiFe204、MnFe204、Ti02、FeTi03、CoTi03、NiTi03、MnTi03、Y203或镧系稀土金属氧化物纳米颗粒，如图1、5、7、8、9、10、11、12所示，纳米颗粒的粒径为10纳米300纳米。本发明所述的带有碳壳的金属纳米材料是带有碳壳的Co或带有碳壳的Ni纳米颗粒；上述具有核壳结构的纳米颗粒的粒径为5纳米20纳米，碳壳厚度为2纳米10纳米。本发明所述的带有碳壳的金属氧化物纳米材料是带有碳壳的Fe304、带有碳壳的CoO、带有碳壳的NiO、带有碳壳的Y203或带有碳壳的镧系稀土金属氧化物纳米颗粒；如图14、15所示，上述具有核壳结构的纳米颗粒的粒径为10纳米100纳米，碳壳厚度为2纳米20纳米。本发明所述的金属氧化物空心纳米球是Fe304、CoO或NiO空心纳米球，如图16所示，空心纳米球的粒径为10纳米400纳米。本发明所述的具有无机/无机异质结构的纳米颗粒的整体形状为圆形或椭圆形，并由两个不同部分组成，其中，一个部分为金属氧化物，如Y-Fe203、CoO、NiO或Mn02;另一个部分为Si02。如图18所示，颗粒整体尺寸为20纳米200纳米。本发明所述的纳米碳管长度为10纳米10微米，如图17所示。采用本发明方法制备得到的产物具有丰富的多样性，尤其是金属氧化物，不仅种类繁多而且形貌各异。其具体形貌包括具有高度对称性的多面体或者实心球体，也有不规则形状的颗粒；颗粒结构为单晶、多晶或非晶结构；其磁学性质表现为超顺磁性、顺磁性、铁磁性、亚铁磁性或反铁磁性。本发明适用于下列金属氧化物纳米颗粒的制备，包括Fe304、y-Fe203、CoO、NiO、Mn02、CoFe204、NiFe204、MnFe204、Ti02、FeTi03、CoTi03、NiTi03、MnTi03、Y203或镧系稀土金属氧化物。Fe304、y-Fe203、CoO、NiO、Mn02、CoFe204、NiFe204、MnFe204、Ti02、FeTi03、CoTi03、NiTi03或MnTi03形状为多面体或实心球体，Y203或镧系稀土金属氧化物颗粒为不规则形状。金属氧化物纳米颗粒粒径为10纳米300纳米。本发明同时适用于下列金属单质纳米微粒的制备，包括Co和Ni纳米颗粒，其粒径为5纳米20纳米。本发明同时适用于下列带有碳壳的金属及金属氧化物纳米材料的制备，其中带有碳壳的金属纳米材料包括Co、Ni;带有碳壳的金属氧化物纳米材料包括Fe304、CoO、NiO和稀土金属氧化物。上述具有核壳结构的纳米颗粒的粒径为5纳米100纳米，碳壳厚度为2纳米20纳米。本发明同时适用于下列具有空心球结构的金属氧化物纳米材料的制备，其中构成空心球结构的金属氧化物包括Fe304、CoO或NiO,空心球的直径为10纳米400纳米。本发明同时适用于下列具有无机/无机异质结构的纳米颗粒的制备。具有无机/无机异质结构的颗粒的整体形状为圆形或椭圆形，并由两个不同部分组成。其中，一个部分为金属氧化物，如Y-Fe203、CoO、NiO或Mn02;另一个部分为Si02。颗粒整体尺寸为20纳米200纳米。本发明同时适用于水溶性纳米碳管的制备，其中，所得碳管的长度为10纳米10微米。上述碳管的头部或管内通常包有金属氧化物颗粒，但经过浓盐酸处理后，金属氧化物颗粒可以被去除，进而得到可分散于水的纳米碳管。纳米碳管分散于水中所形成的溶液具有优异的胶体稳定性，半年内无碳管沉淀析出。本发明所采用的起始原料廉价易得，纳米材料制备过程简单并且纳米材料可连续生产，操作简便，不需要复杂的仪器设备，通过在空气中直接燃烧可溶性金属化合物前驱体的有机溶液，及采用不同的可溶性金属化合物前驱体或者选取在火焰的不同位置上对产品进行收集，可得到具有不同种类(组成)及不同结构(形貌)的纳米材料。本发明方法作为一个极端条件制备技术，一方面丰富了纳米材料的制备手段；另一方面，采用本发明的方法可以制备得到常规条件下得不到的形貌特殊的纳米材料，采用本发明技术制备的形貌未见报道的特殊纳米颗粒不仅具有诸多特殊性质，并将表现出广阔的应用前景，如Y-Fe203同时具有数十个规则而且对称的晶面，饱和磁化强度高，接近体相材料的数值，并且表面未包覆任何物质，因此在催化领域、气体传感器、生物分离与纯化方面表现出巨大的应用前景。金属纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒、带有碳壳的金属或金属氧化物纳米材料将可以被用于磁记录方面；水分散性纳米碳管可以用于生物诊断及疾病治疗等方面；金属氧化物空心纳米球、具有无机/无机异质结构的纳米颗粒可以被用作磁分离材料，用于生物医学领域。总之，本发明方法作为制备纳米材料的一种全新技术，不仅是传统的纳米材料制备方法的重要补充，而且由于其产物结构及形貌的特殊性以及本发明方法的普适性、简便性，具有广阔的应用前景。实施例实施例1称取0.88g三乙酰丙酮铁，溶解于50mL无水乙醇中。将该溶液转移到一个敞口容器中，点燃后，火焰状态在约l分钟内达到稳定。待火焰状态稳定后，在火焰外焰尖端使用一个带有水膜的玻璃片收集，可持续得到粉状物质。当液面下降导致火焰位置下降时，可适当调整接收装置的相对位置使之仍在上述位置接收。待溶液燃烧完全后，将收集到的棕红色粉状物质用20mL去离子水超声分散，采用离心分离(4000转/分钟)的方法收集得到沉淀物，并将该沉淀物用去离子水清洗3次，最后将该沉淀与去离子水混合并超声分散，即得到产物的水相分散液。X射线衍射结果表明，该产物为Y-Fe203纳米颗粒。附图1为该Y-Fe203纳米颗粒的透射电子显微镜照片，照片表明其投影形状为多边形，其粒径为10300纳米。附图2为该Y-Fe203纳米颗粒的电子衍射照片，该照片表明该磁性纳米颗粒的结晶度高。附图3为该Y-Fe203纳米颗粒的高分辨透射电子显微镜照片，由图可以看出，该纳米颗粒绝大部分为单晶或孪晶。该？Fe203纳米颗粒的磁滞回线(附图4)表明其饱和磁化强度为69.5静磁安培/克，具有铁磁性。附图5为该Y-Fe203纳米颗粒的扫描电子显微镜照片，由照片可以看出，其三维外形为多面体结构，并且纳米颗粒的各个晶面规则而对称。实施例2称取8.83g三乙酰丙酮铁，溶解于30mL甲醇和20!1^^乙烯基-2-吡咯垸酮的混合溶剂中。除收集时间为点燃后的560分钟外，其余操作均同实施例1。得到的，Fe203纳米颗粒具有铁磁性，其饱和磁化强度为70.4静磁安培/克，接近体相材料的饱和磁化强度值；粒径为20300纳米。实施例3称取0.088g三乙酰丙酮铁，溶解于25mL甲醛和25mL四氢呋喃的混合溶剂中。其余操作均同实施例1。所得到的产物经电子衍射以及透射电子显微镜检测为结晶度高的Y-Fe203纳米颗粒，粒径为1050纳米。实施例4称取1.35g六水合三氯化铁，溶解于50mL乙醇中。其余操作均同实施例1。所得到的产物经电子衍射以及透射电子显微镜检测为结晶度高的、多面体结构的Y-Fe203纳米颗粒，粒径为10200纳米，具有铁磁性。实施例5称取0.49g五羰基铁，溶解于25mL乙醇和25mL丙酮的混合溶剂中。其余操作均同实施例1。所得到的产物电子衍射以及透射电子显微镜为结晶度高的、多面体结构的Y-Fe203纳米颗粒，粒径为10200纳米，具有铁磁性。实施例6称取0.44g醋酸铁，溶解于40mL甲醇和10mL二甲基甲酰胺的混合溶剂中。其余操作均同实施例1。所得到的产物电子衍射以及透射电子显微镜为结晶度高的、多面体结构的Y-Fe203纳米颗粒，粒径为10200纳米，具有铁磁性。实施例7称取0.072g草酸铁，溶解于40mL甲醇和10mLa-吡咯烷酮的混合溶剂中。其余操作均同实施例1。所得到的产物电子衍射以及透射电子显微镜为结晶度高的、多面体结构的Y-Fe203纳米颗粒，粒径为1050纳米，具有铁磁性。实施例8称取0.84g柠檬酸铁，溶解于40mL甲醇和10mLa-吡咯烷酮的混合溶剂中。其余操作均同实施例1。所得到的产物电子衍射以及透射电子显微镜为结晶度高的、多面体结构的Y-Fe203纳米颗粒，粒径为10200纳米，具有铁磁性。实施例9称取0.48g葡萄糖酸铁，溶解于50mL甲醇。其余操作均同实施例1。所得到的产物电子衍射以及透射电子显微镜为结晶度高的、多面体结构的Y-Fe203纳米颗粒，粒径为10200纳米，具有铁磁性。实施例10称取0.65g二乙酰丙酮钴，溶解于50mL的甲醇中。其余操作均同实施例1。所得到的产物电子衍射以及透射电子显微镜为结晶度高的CoO纳米颗粒，粒径为10100纳米。附图6为该CoO纳米颗粒的透射电子显微镜照片。实施例11称取0.43g二乙酰丙酮钴和1.17g三'乙酰丙酮铁，一并溶解于50mL甲醇中。其余操作均同实施例1。所得到的产物电子衍射以及透射电子显微镜为结晶度高的CoFe204纳米颗粒，粒径为10200纳米。附图7为该CoFe204纳米颗粒的透射电子显微镜照片。实施例12称取0.64g二乙酰丙酮镍，溶解于50mL的甲醇中。其余操作均同实施例1。所得到的产物电子衍射以及透射电子显微镜为结晶度高的NiO纳米颗粒，粒径为10100纳米。实施例13称取3.53g三乙酰丙酮锰，溶解于50mL甲醇中。其余操作均同实施例1。所得到的产物电子衍射以及透射电子显微镜为结晶度高的Mn02纳米颗粒，粒径为10200纳米。实施例14称取0.95g三乙酰丙酮钇，溶解于50mL乙醇中。其余操作均同实施例1。所得到的产物电子衍射以及透射电子显微镜为结晶度高的￥203纳米颗粒，粒径为10100纳米。附图8为该Y203纳米颗粒的透射电子显微镜照片。实施例15称取0.77g七水合三氯化钇，溶解于50mL甲醇中。其余操作均同实施例1。所得到的产物电子衍射以及透射电子显微镜为结晶度高的Y203纳米颗粒，粒径为10100纳米。实施例16称取1.10g三乙酰丙酮镧，溶解于50mL乙醇中。其余操作均同实施例1。所得到的产物电子衍射以及透射电子显微镜为结晶度高的1^203纳米颗粒，粒径为10100纳米。附图9为该1^203纳米颗粒的透射电子显微镜照片。实施例17称取2.72mL钛酸丁酯，溶解于18mL异丙醇中。其余操作均同实施例1。所得到的产物电子衍射以及透射电子显微镜为结晶度高的Ti02纳米颗粒，粒径为10200纳米。附图10为该TiO2纳米颗粒的透射电子显微镜照片。实施例18称取1.36mL钛酸丁酯和1.41g三乙酰丙酮铁，一并溶解于19mL乙酸乙酯中。其余操作均同实施例1。所得到的产物电子衍射以及透射电子显微镜为结晶度高的FeTi03纳米颗粒，粒径为10200纳米。附图11为该FeTi03纳米颗粒的透射电子显微镜照片。实施例19称取0.88g三乙酰丙酮铁，溶解于50mL无水乙醇中。将该溶液转移到一个敞口容器中，点燃后，火焰状态在约i分钟内达到稳定。待火焰状态稳定后，在外焰靠近内焰处使用一个带有水膜的玻璃片收集，可持续得到粉状物质。当液面下降导致火焰位置下降时，可适当调整接收装置的相对位置使之仍在上述位置接收。待溶液燃烧完全后，将收集到的黑色粉状物质用20mL去离子水超声分散，采用离心分离(4000转/分钟)的方法收集得到沉淀物，并将该沉淀物用去离子水清洗3次，最后将该沉淀与去离子水混合并超声分散，即得到产物的胶体水溶液。所得到的产物电子衍射以及透射电子显微镜为Fe304纳米颗粒，粒径为10100纳米。附图12为该Fe304纳米颗粒的透射电子显微镜照片。实施例20称取0.65g二乙酰丙酮钴，溶解于50mL的甲醇中。将该溶液转移到一个敞口容器中，点燃后，火焰状态在约l分钟内达到稳定。待火焰状态稳定后，在火焰内焰使用一个带有水膜的玻璃片收集，可持续得到粉状物质。当液面下降导致火焰位置下降时，可适当调整接收装置的相对位置使之仍在上述位置接收。得到粉状物质。待溶液燃烧完全后，将收集到的黑色粉状物质用20mL去离子水超声分散，采用离心分离(4000转/分钟)的方法收集得到沉淀物，并将该沉淀物用去离子水清洗3次，最后将该沉淀与去离子水混合并超声分散，即得到产物的胶体水溶液。所得到的产物电子衍射以及透射电子显微镜为Co颗粒，粒径为520纳米。附图13为该Co纳米颗粒的透射电子显微镜照片。实施例21称取1.75g三乙酰丙酮铁和2.5mL甲苯，一并溶解于47.5mL乙醇中。其余操作均同实施例20。所得到的产物电子衍射以及透射电子显微镜为碳壳包裹的Fe304纳米颗粒，粒径为10100纳米，壳厚220纳米。附图14为该碳壳包裹的Fe304纳米颗粒的透射电子显微镜照片。实施例22称取0.65g二乙酰丙酮钴和10mL环己垸，一并溶解于40mL甲醇中。其余操作均同实施例20。所得到的产物电子衍射以及透射电子显微镜为碳壳包裹的Co纳米颗粒，粒径为520纳米，壳厚210纳米。实施例23称取1.10g三乙酰丙酮镧，溶解于50mL四氢呋喃中。其余操作均同实施例20。所得到的产物电子衍射以及透射电子显微镜为碳壳包裹的1^203纳米颗粒，粒径为10100纳米，壳厚220纳米。附图15为该碳壳包裹的1^203纳米颗粒的透射电子显微镜照片。实施例24称取1.75g三乙酰丙酮铁和0.55mL聚乙二醇400，一并溶解于50mL乙醇中。其余操作均同实施例20。所得到的产物电子衍射以及透射电子显微镜为Fe304空心纳米球。附图16为该Fe304空心纳米球的透射电子显微镜照片，空心球结构的直径为10400纳米。实施例25称取0.88g三乙酰丙酮铁，溶解于50mL无水乙醇中。将该溶液转移到一个敞口容器中，点燃后，火焰状态在约l分钟内达到稳定。待火焰状态稳定后，在火焰内焰使用一个带有水膜的玻璃片收集，可持续得到黑色毛发状物质。当液面下降导致火焰位置下降时，可适当调整接收装置的相对位置使之仍在上述位置接收。。将该物质收集并超声分散于50mL去离子水中，离心分离得到黑色沉淀。所得到的产物电子衍射以及透射电子显微镜为头部或管内包有金属氧化物颗粒的纳米碳管，其长度为10纳米IO微米。将上述产物置于浓盐酸中超声1小时，之后离心收集沉淀，并用去离子水多次清洗该沉淀至pH值为7，最后超声5分钟使其充分分散于去离子水中，形成胶体溶液。所得到的产物电子衍射以及透射电子显微镜为已去除金属氧化物的纳米碳管。该纳米碳管的胶体溶液十分稳定，半年内无沉淀析出。附图17为已去除金属氧化物的纳米碳管的透射电子显微镜照片，其长度为10纳米10微米。实施例26称取7.06g三乙酰丙酮铁和1.90mL四乙基硅氧烷，一并溶解于50mL甲醇中。其余操作均同实施例1。所得到的产物电子衍射以及透射电子显微镜为具有无机/无机异质结构的Y-Fe203/Si02纳米颗粒，粒径为20200纳米，饱和磁化强度为42.3静磁安培/克。附图18为该纳米颗粒的透射电子显微镜照片。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>15七水合三氯化钇甲醇同上Y203纳米颗粒16三乙酰丙酮镧乙醇同上La203纳米颗粒17钛酸丁酯异丙醇同上Ti02纳米颗粒18钛酸丁酯和三乙酰丙酮铁乙酸乙酯同上FeTi03纳米颗粒19三乙酰丙酮铁无水乙醇外焰靠近内焰处Fe304纳米颗粒20二乙酰丙酮钴甲醇内焰Co纳米颗粒21三乙酰丙酮铁甲苯，乙醇同上碳壳包裹的Fe304纳米颗粒22二乙酰丙酮钴环己烷，甲醇同上碳壳包裹的Co纳米颗粒23三乙酰丙酮镧四氢呋喃同上碳壳包裹的La203纳米颗粒24三乙酰丙酮铁聚乙二醇，乙醇同上Fe304空心纳米球25三乙酰丙酮铁无水乙醇内焰头部或管内包有金属氧化物颗粒的纳米碳管26三乙酰丙酮铁四乙基硅氧烷，甲醇外焰尖端具有无机/无机异质结构的y-Fe203/Si02纳米颗粒权利要求1.一种火焰燃烧制备纳米材料的方法，其特征是以有机溶剂为燃烧物和碳提供体，以可溶于有机溶剂的金属化合物为纳米材料的金属前驱体，通过在空气中直接燃烧金属化合物前驱体的有机溶液，在火焰的不同位置上收集得到纳米材料。2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的金属化合物前驱体是选自铁、钴、镍、锰的乙酰丙酮盐、醋酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、葡萄糖酸盐、羰基配合物、氯化物，钇或镧系稀土金属的乙酰丙酮盐、氯化物，或者钛酸酯中的至少一种。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是所述的有机溶剂选自醇类、醛类、酮类、酯类、垸烃类、吡咯垸酮及其衍生物、聚丙烯酸类、苯及其衍生物、聚乙二醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、硅氧烷类中的一种或大于一种以上的混合物。4.根据权利要求1所述的方法，其特征是在火焰内焰收集得到的纳米材料包括金属纳米颗粒材料、带有碳壳的金属纳米材料、带有碳壳的金属氧化物纳米材料、金属氧化物空心纳米球或纳米碳管，在火焰外焰收集得到的纳米材料包括金属氧化物纳米颗粒材料或具有无机/无机异质结构的纳米颗粒材料。5.根据权利要求4所述的方法，其特征是所述的金属纳米颗粒是Co或Ni纳米颗粒，粒径为5纳米20纳米；所述的金属氧化物纳米颗粒是Y-Fe203、Fe304、CoO、NiO、Mn02、CoFe204、NiFe204、MnFe204、Ti02、FeTi03、CoTiO"NiTi03、MnTi03、￥203及镧系稀土金属氧化物纳米颗粒，粒径为10纳米300纳米；所述的带有碳壳的金属纳米材料是带有碳壳的Co或带有碳壳的Ni纳米颗粒，粒径为5纳米20纳米，碳壳厚度为2纳米10纳米；所述的带有碳壳的金属氧化物纳米材料是带有碳壳的Fe304、带有碳壳的CoO、带有碳壳的NiO、带有碳壳的Y203或带有碳壳的镧系稀土金属氧化物纳米颗粒，粒径为10纳米100纳米，碳壳厚度为2纳米20所述的金属氧化物空心纳米球是Fe304、CoO或NiO空心纳米球，粒径为10纳米400纳米；所述的具有无机/无机异质结构的纳米颗粒的整体形状为圆形或椭圆形，并由两个不同部分组成，其中一个部分为Y-Fe203、CoO、NiO或Mn02;另一个部分为Si02，颗粒整体尺寸为20纳米200纳米；所述的纳米碳管，长度为10纳米10微米。全文摘要本发明涉及利用直接燃烧法制备高结晶度金属及其氧化物纳米颗粒、具有碳壳结构的金属及其氧化物纳米颗粒、金属氧化物空心纳米球、具有无机/无机异质结构的纳米颗粒以及水分散性纳米碳管。以有机溶剂为燃烧物和碳提供体，以可溶性金属化合物为纳米材料的金属前驱体，通过在空气中直接燃烧可溶性金属化合物前驱体的有机溶液，在火焰的不同位置上收集得到纳米材料。本发明的方法主要技术特点是在火焰的不同位置上可以收集到不同种类和不同形貌的纳米材料，其形貌包括实心球、空心球、多面体、一维纳米管；其结构包括双体异质结构和壳核结构。文档编号B22F9/16GK101234751SQ20081010136公开日2008年8月6日申请日期2008年3月5日优先权日2008年3月5日发明者楠赵,高明远申请人:中国科学院化学研究所