专利名称：一种从超富集植物中提取有价金属的方法
技术领域：
本发明属于环境工程领域，涉及一种从超富集植物中提取有价金属，以实现超富集植 物资源化利用的方法。
背景技术：
当前，由于矿山开釆、金属冶炼以及工业污水和污泥的污染，受重金属污染土壤的面 积和程度正逐年增大。随着土壤重金属污染的加重，农用耕地面积锐减，相当数量农田的 土壤质量也日趋下降。尤为严重的是，有毒重金属在土壤系统中所产生的污染具有隐蔽性、 长期性和不可逆性的特点。进入土壤的重金属元素在一定时限内不表现出对环境和作物的 危害，但当其积累量超过土壤承受能力或土壤容量时，就会对作物和人体产生危害，从而 导致严重的生态问题。
传统的土壤污染治理方法主要有基于机械物理或物理化学原理的工程措施，包括客土 换土法、隔离法、清洗法、热处理法、电化学法等；基于污染物土壤地球化学行为的改良 措施，如添加改良剂、抑制剂降低土壤污染物的水溶性、扩散性和生物有效性，以减轻污 染物对生态环境的危害。土壤污染治理的工程学方法往往需要将污染土壤挖运后处理，不 仅耗资大，而且破坏土壤微生物和土壤结构。因此，传统的治理方法并不能有效地解决重 金属污染。近年来，植物修复技术(Phytoremediation)已经成为热点，其机制是植物对 土壤中的污染元素具有特殊的吸收富集能力。
经过近几年的发展，植物修复技术以其治理效果的永久性、治理过程的原位性、治理 成木的低廉性和环境美学的兼容性等特点，已逐渐发展成为土壤污染治理的主要途径之 一，并开始进入产业化初期阶段。在我国本土也已发现蜈松草(富集砷)、Berkheyacoddii (富集镍)、东南景天(富集锌)、Brassicacara pestris (富集铅或镉)等多种超富集 植物。与此同时，国内外涉及超富集植物内容的文献也增长迅速。但是，从目前已发表的 文献来看，现有技术主要集中在超富集植物的筛选、鳌合诱导修复、接种菌根强化、基因 技术、农艺管理和田间措施等。而有关修复重金属污染土壤后的植物收获物的处理及资源 化技术，国内外的研究报道很少，且基本上都是实验室的简单探索。检索国内外专利文献， 己报道的植物收获物的处置方法主要有焚烧法、堆肥法、压縮填埋法、高温分解法、灰
化法和液相萃取法等。
1) 焚烧法是一种高温热处理技术，主要目的是实现植物收获物最大限度地减量化， 焚烧产生的热能也可回收利用，目前需要解决的核心问题是有效防止含重金属烟尘的"二 次污染"，以及焚烧残渣(含残灰和烟尘)的处理和资源化利用。
2) 堆肥法是从事植物研究的专家建议推广的一种方法，其主要作用减少植物体的 生物量和体积。但是，堆肥技术并没有将重金属有效去除，仅仅是存在形态发生了变化， 无疑这仅仅是一种污染物的转移。而且经堆肥处理后，重金属的水溶性大大增强，若管理 不善，更容易造成"二次污染"。
3) 压縮填埋法通过压縮系统和滤液收集装置，实现植物收获物的减量化和有效防 止重金属的二次污染，但尚未见有效处理渗滤液方法的研究报道。
4) 高温分解法在高温和厌氧情况下对植物剧烈的热处理，使植物快速分解的一种 处理方法，该技术已在希腊Evritania有处理能力1200-1450kg/h的示范工厂。但是，高 额的安装、调试和运行费用是制约该技术大规模推广应用的"瓶颈"。
5) 灰化法其原理和目的与焚烧法相类似，主要目的是显著减少植物收获物的重量 和体积，同样也面临防治焚烧过程"二次污染"和残渣的处理问题。
6) 液相萃取法使用一种高效螯合剂从植物收获物中直接提取重金属的一种方法。
从湿法冶金技术发展历程看，萃取技术在有色金属提取中的应用非常广泛，不少有色金属
(如Cu、 Zn、 Ni等)的萃取已有成熟工艺。但是，螯合剂与植物中的重金属之间的作用 机理，有待于进一步研究。
实现超富集植物收获物地有效处理和资源化，是植物修复技术体系需要完善的一个难 点，也是植物修复技术在产业规模化过程中，必须面对和迫切需要解决的关键问题之一。 这是由于积累了大量重金属的植物往往会通过腐烂、落叶等途径使重金属元素重返土壤， 因此必须在植物落叶前收割植株，并将其及时无害化处理。
发明内容
本发明的目的在于提供一种完善的从超富集植物中提取有价金属的全新组合工艺流 程，以实现超富集植物资源化利用，弥补现有超富集植物收获物处理技术过于简单，易造 成二次污染等不足。
本发明的目的是通过以下方式实现的。
(1) 将超富集植物收获物进行焚烧，形成灰分；
(2) 然后将上述焚烧灰分加入铵盐和氨制成的氨性浸出剂水溶液，在氨性体系中进
行浸出；
(3)对浸出液进行净化除杂，然后净化液以惰性材料为阳极进行电化学沉积制取目 标金属或通过化学沉淀得到相应的化合物；电解废液或沉淀后液经补充氨后返回浸出。
所述的焚烧过程，分别控制超富集植物收获物在干燥段的温度为100 300'C,在干燥 段上的滞留时间为l0 60min;控制在燃烧段滞留时间为10 100min，控制在燃烧段的温 度为300。C 70(TC;控制在燃尽段的滞留时间为30min 120min。
所述的氨性体系为NH4C1-NH3 -H20、 (NH4) 2S04-NH3-H20、 (NH4) 2C03-NH3-H20。
所述的氨性体系成分摩尔浓度为[顺4+]=2 8 mol/L， [NH3]=1 5 mol/L，液固比= 1 10:1,浸出温度20 80。C，浸出对间30fflin &40fflin。
所述的浸出液中存在的As/Sb采用胶体共沉淀法脱除；除目标金属之外的其它重金 属杂质通过金属置换法脱除。
对所述的含Fe2+的灰分在浸出时加入氧化剂除铁，氧化剂为仏02、 KMn04中的一种或两 种的混合物。
所述的净化液进行电化学沉积生产出目标金属时，其电解槽电压为1.5 4.5V，同极 距为3 15cm，阴极电流密度100 1000A/m2，电积温度25 60°C。 所述的电化学沉积的阳极材料为高纯石墨或涂钌钛板。
本发明的特点首先是将超富集植物收获物进行焚烧。然后，将焚烧产物进行氨性浸 出；对浸出液进行净化除杂。最后，净化液以惰性材料为阳极进行电化学沉积，得到超富 集植物收获物中所含的目标金属；也可通过化学沉淀法得到相应的化合物。具体步骤和原 理为
(1) 焚烧过程
以各种形态存在于超富集植物中的重金属成分,在焚烧后将以Me0/ Me (OH) n/ Me (C03) n/ Me(SO丄/ MeCL等形态存在于焚烧后灰分中。焚烧设备为回转窑、流化床、机械炉排焚烧 炉(德国马丁公司SITY 2000机械炉排焚烧炉、西格斯多级焚烧炉排焚烧炉、BABCOCK辊 底炉排焚烧炉等)。
(2) 浸出过程
先按要求将铵盐和氨配制成浸出剂水溶液，再将超富集植物收获物焚烧灰分加入上述 铵一氨一水体系中进行浸出。超富集植物收获物经焚烧后，其中所含的包括重金属在内的 元素大都以氧化物形态存在。在浸出过程中，能和氨形成配合物的元素将以Me(NH3),配合 离子的形态进入溶液(浸出液)中，包括Cu，Cd，Co，Ni，Pb，As，Sb等。
主要反应式如下
MeO+nNH4++(i-2)NH3=Me(NH3)in++H20
对成金属盐形态存在的物种，浸出反应如下
Me(OH)n+2NH4++(i-2)NH3=Me(NH3)in++2H20 Me(C03)n+iNH3=Me(NH3)i2n++nC032. Me(S04)n+iNH3=Me(NH3)i2n++nS042-MeCln+iNH3=Me(NH3)in++nCr
在浸出过程中，根据超富集植物收获物焚烧灰分中所含物质的种类的不同，有时需加 入氧化剂，如11202， KMn04，将含Fe^氧化成Fe3、以便除去。
(3) 净化过程
一般而言，焚烧某种重金属的超富集植物收获物中所得的灰分中除一种含量相对较高 的重金属成分外，还可能还有其它的重金属成分存在，这些重金属成分大都能与氨形成 Me(NH3)in+，因此，必须加入某种金属置换除去这些杂质离子，如在操作中常常加入锌 粉置换杂质元素，其化学反应式如下
Zn+Me(NH3)j2+=Zn(NH3)i2++Me+(j-i)NH3
(4) 电化学沉积过程
净化液电化学沉积时，阴极材料可采用常规的铝板，或不锈钢板，或钛板，阳极材料 则应采用惰性及不污染产品的材料，如高纯石墨，涂钌钛板等不溶材料，以确保电积金 属的质量。电化学沉积过程反应如下
阴极反应Me(NH3)in++ne=Me+iNH3
阳极反应
(1) 采用NH4C1 -NH3 -H20体系时 6Cf-6e=3Cl2 3Cl2+2NH3-N2+6f^+6Cr
(2) 采用(NH4) 2SCVNH3-H20体系、(NH4) 2C03-NH3-H20体系时 2H2CMe=4H++02
302+4NH3=2N2+6H20
电化学沉积过程的电流效率通常大于90%, —般在95%左右，电解废液中目标金属的 离子浓度通常大于10g/L，电积废液补充氨后，再返回浸出过程。
本发明采用"焚烧一氨性提取与净化一电化学沉积/化学沉淀法一金属/化工产品" 工艺流程，改变了以往方法的不完整性造成的二次污染，以及操作复杂、工艺不成熟、成 本耗费高等缺点，综合开发出一种完善的全新组合工艺流程，以实现超富集植物资源化利 用。此外，创造性的将氨浸一净化一电化学沉积/化学沉淀技术引入到环境工程中超富集 植物收获物的处理，使得重金属回收率高，不会形成二次污染，能确保植物修复技术的完 整性。该法实施过程简单，原料适应性强，同时，既可以提供金属提取的有价资源，又可 达到环境效益和经济效益的统一。
具体实施例方式
以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明进一步限定。 实施例1
以华南某环境研究所提供的东南景天(Sedum alfredii Hance)收获物为原料进行减 量化及资源化处理。
取上述东南景天收获物50kg推入德国马丁公司SITY 2000机械炉排焚烧炉内。分别 控制该收获物在干燥段的温度为200。C左右,在干燥段上的滞留时间为20min;控制在燃烧 段滞留时间约30min;控制在燃烧段的温度约45(TC左右，控制在燃尽段的滞留时间约 60min。之后，取出焚烧灰分秤重得到灰分301g，分析其中所含主要成分Zn 6.2%, Pb 1. 01%， Cu 0. 235%, Fe 1. 2%， Ca 13. 8%, Mg 0. 865%, Al 3. 2%, Na 0. 43%, S 0. 663%， P 0. 598%
采用NH4C1-NH3-H20体系浸出，浸出剂组成[NH4+]=4.5 mol/L， [NH3]=2.5 mol/L，量 取浸出剂2L，称取该焚烧灰分300g，液固比6: 1，浸出时间2小时，浸出温度50'C，浸 出约60min后加入含量为30%的H2025ml，将其中的Fe"氧化成Fe3+，反应结束后分析浸出 液主要重金属成分含量Zn 8.9 g/L， Cu 0.05 g/L, Pb 0.06 g/L。净化时按铅理论量的 15倍加入锌粉，进行两段逆流净化，搅拌时间30min，温度为50'C。净化液用石墨为阳极 电极，电流密度为350A/ra2,同极距8cm，温度为25°C，槽电压3.2v，电流效率92.3%。 得到电锌的主要成分为Zn>99.5%，杂质成分含量:Cu0.77卯m, NiO. 3 ppm， Fe 1.5 ppm， Pb 0.9 ppra其余均〈0.5 ppm。电解废液经补充氨后返回浸出。
实施例2
以中科院某所提供的庭芥属贝托庭芥""sw迈6eWo/o/H7)收获物为原料进行减量 化及资源化处理。
取上述庭芥属贝托庭芥收获物1 OOkg推入德国马丁公司SITY 2000机械炉排焚烧炉内。 分别控制该收获物在干燥段的温度为25(TC左右,在干燥段上的滞留时间为20min;控制在
燃烧段滞留时间约30min;温度约45(TC，控制在燃尽段的滞留时间约50min。之后，取出 焚烧灰分秤重得到灰分824g，分析其中所含主要成分Ni 11.2%, Pb 1.71%,Cu 0.01%，Cd 0. 29%， Fe 12. 2%， Ca 19. 6%, Mg 0. 365%， Al 2. 4%， Na 0. 51%, S 0. 363%， P 0. 792%。
采用(肌)￡03-NHr恥体系浸出，配[NH/]4mol/L， [NH3]=4. 0mol/L的浸出剂2L。称取 该焚烧灰分333g，液固比3: 1，浸出时间6小时，浸出温度3(TC。浸出结束后分析浸出 液主要金属成分含量:Ni26.6 g/L, Cu 0.018 g/L, Cd 0.52 g/L, Pb 0.076 g/L，其中镍 的浸出率达89.4%。所得的富镍溶液经进一步净化后可得到制备镍盐的母液。升高该溶液 的pH值至ll左右，便可以得到固体Ni(0H)2。
实施例3
以中科院华南某所提供的商陆(Phytolacca acinosa)收获物为原料进行减量化及资 源化处理。
取上述商陆收获物500kg推入德国马丁公司SITY 2000机械炉排焚烧炉内。分别控制 该收获物在干燥段的温度为250'C左右，在干燥段上的滞留时间为120min;控制在燃烧段 滞留时间约60min;温度约65(TC，控制在燃尽段的滞留时间约60min。之后，取出焚烧灰 分秤重得到灰分U206g，分析其中所含主要成分Cd 7. 2%， Pb 0. 06%, Ca 11. 6%, Mg 2. 365%， Al 1.4%, Na 1.51%, S 0.036%, P 0.179%。
采用NH4C1-NH3-H20体系浸出，配[NH/:^4mol/L, [NH3]=4. Omol/L的浸出剂3L。称取
该焚烧灰分500g，液固比4: 1，浸出时间3小时，浸出温度4(TC。浸出结束后分析浸出
液主要金属成分含量:Cd 16.1 g/L, Pb 0.076 g/L，其中镉的浸出率达91.4%。将该富镉
溶液净化并冷却放置24h后，以石墨为阳极，不锈钢为阴极在室温(约30'C)进行电积。
槽电压为2.8v，电流效率93.7%，极距3.8cm,电流密度为750A/m2，经80min的电解后，
得到镉含量为99. 3%的镉板。 实施例4
以中科院某所提供的蜈蚣草(Pteris vittata L.)收获物为原料进行减量化及资源 化处理。
取上述蜈蜕草收获物200kg推入德国马丁公司SITY 2000机械炉排焚烧炉内。分别控 制该收获物在干燥段的温度为15(TC左右，在干燥段上的滞留时间为60min;控制在燃烧段 滞留时间约60min;温度约350'C，控制在燃尽段的滞留时间约60min。之后，取出焚烧灰 分秤重得到灰分1024g,分析其中所含主要成分As 4. 2%, Cu 0. 21%, Cd 0. 019%, Fe 2. 4%， Ca 9.6%, Mg 0.46%, Al 11.4%, Na 1.31%, S 0.163%, P 0.42%。
采用(肌)￡03-肌-恥体系浸出，配[NH/:^5mol/L, [NH3] =3. Omol/L的浸出剂2L。称取该焚烧灰分400g,液固比3: 1，浸出时间8小时，浸出温度3(TC。浸出结束后分析浸出 液主要金属成分含量:As13. 6 g/L， Cu 0. 13 g/L， Cd 0. 132 g/L,其中砷的浸出率达95. 4%。 所得的富砷溶液加入熟石灰后固砷得到砷酸钙固体。 实施例5
以华南某环境研究所提供的东南景天(Sedum alfredii Hance)及蜈蛇草收获物为原 料进行减量化及资源化处理。
取上述东南景天收获物80kg及蜈蚣草20kg推入德国马丁公司SITY 2000机械炉排焚 烧炉内。分别控制该收获物在干燥段的温度为25(TC左右，在干燥段上的滞留时间为30min; 控制在燃烧段滞留时间约30min;控制在燃烧段的温度约60(TC左右，控制在燃尽段的滞 留时间约60min。之后，取出焚烧灰分秤重得到灰分593g,分析其中所含主要成分:Zn 5. 7%， Pb 1.01%， As 1.22% ，Sb 0.78%, Ca 11.2%， Mg 1.45%, Na 1.13%' S 0.364%， P 0.9%
細(NH4) 2S04-NH3-H20体系浸出，浸出剂组成[NH4>5.0 mol/L，阁=2.5 mol/L， 量取浸出剂2L，称取该焚烧灰分300g，液固比6: 1,浸出时间3小时，浸出温度45'C， 浸出约30min后加入含量为30X的H2O2l5ml，将溶液中的As/Sb形成胶体共沉淀出来，反 应结束后分析浸出液主要重金属成分含量:Zn 10. lg/L, Pb 0. 03g/L， As， Sb的浓度为痕量。 净化时按铅理论量的IO倍加入锌粉，进行两段逆流净化，搅拌时间30min，温度为60'C。 净化液用石墨为阳极电极，电流密度为350A/m2，同极距8cm，温度为3(TC，槽电压3.0v， 电流效率94.0%。得到电锌的主要成分为Zn〉99.5%,主要杂质成分含量Ni 0. 8 ppm， Fe 4.5卯m, Pb 0.7 ppra其余均〈0.5 ppra。电解废液经补充氨后返回浸出。
权利要求
1.一种从超富集植物中提取有价金属的方法，其特征在于下述步骤(1)将超富集植物收获物进行焚烧，形成灰分；(2)然后将上述焚烧灰分加入铵盐和氨制成的氨性浸出剂水溶液，在氨性体系中进行浸出；(3)对浸出液进行净化除杂，然后净化液以惰性材料为阳极进行电化学沉积制取目标金属或通过化学沉淀得到相应的化合物；电解废液或沉淀后液经补充氨后返回浸出。
2. 根据权利要求l一种从超富集植物中提取有价金属的方法，其特征在于所述的焚烧 过程，分别控制超富集植物收获物在干燥段的温度为100 30(TC，在干燥段上的滞留时间 为10 60min;控制在燃烧段滞留时间为10 100min，控制在燃烧段的温度为300。C 700 °C;控制在燃尽段的滞留时间为30min 120min。
3. 根据权利要求1 一种从超富集植物中提取有价金属的方法，其特征在于所述的氨性 体系为NH4C1-NH3 -H20、 (NH4) 2S04-NH3-H20、 (NH4) 2C03-NH3-H20。
4. 根据权利要求1或3 —种从超富集植物中提取有价金属的方法，其特征在于所述的 氨性体系成分摩尔浓度为[朋4+]=2 8 mol/L， [NH3]=1 5 mol/L，液固比=1 10:1，浸 出温度20 80。C，浸出时间30min 540min。
5. 根据权利要求1 一种从超富集植物中提取有价金属的方法，其特征在于所述的浸 出液中存在的As/Sb采用胶体共沉淀法脱除；除目标金属之外的其它重金属杂质通过金属 置换法脱除。
6. 根据权利要求1 一种从超富集植物中提取有价金属的方法，其特征在于对含Fe" 的灰分在浸出时加入氧化剂除铁，氧化剂为H202、 KMnO,中的一种或两种的混合物。
7. 根据权利要求1 一种从超富集植物中提取有价金属的方法，其特征在于所述的净化 液进行电化学沉积生产出目标金属时，其电解槽电压为1.5 4.5V,同极距为3 15cm,阴 极电流密度100 1000A/m2，电积温度25 60。C。
8. 根据权利要求1或7 —种从超富集植物中提取有价金属的方法，其特征在于所述 的电化学沉积的阳极材料为高纯石墨或涂钌钕板。
全文摘要
一种从超富集植物中提取有价金属，以实现超富集植物资源化利用的方法，具体过程包括超富集植物收获物的焚烧、浸出、净化、电沉积/化学沉淀等步骤。创新点在于将氨浸—净化—电化学沉积/化学沉淀技术引入到环境工程中超富集植物收获物的处理，对超富集植物收获物中的重金属进行分离、提取；实现超富集植物收获物的减量化和能量利用，达到植物收获物中各有价金属的资源化利用的目的。本发明具有原料适应性强、重金属回收率高的突出优点，同时，能确保植物修复技术的完整性。既可以提供金属提取的有价资源，又可达到环境效益和经济效益的统一。
文档编号C22B3/04GK101372727SQ20081014332
公开日2009年2月25日 申请日期2008年10月15日 优先权日2008年10月15日
发明者静 何, 唐朝波, 唐谟堂, 彭长宏, 杨声海, 杨建广 申请人:中南大学