专利名称：无电镀镍的方法及由该方法制得的电路板的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种无电镀镍的方法及由无电镀镍的方法制得的电路板的 表面镀层，尤其是可以提供一种可制造出兼具优良的焊锡性及抗蚀性的电路 板表面镀层。
背景技术：
无电镀镍(Electroless Nickel Plating)是化学镀镍的一种方法，亦称为自身 催化镀镍(Autocatalytic Nickel Plating),因为1946年A.Brenner禾卩G.Riddell
在美国国家标准局服务时，无意中发现次磷酸钠可还原镍離子，并首度使用 "无电镀镍"名词，并在之后申请美国专利(美国专利号第2532283号)。 在无电镀镍技术工业化之后，最初应用主要为化学工业的防蚀，随着电子工 业与信息工业的兴起，在印刷电路板、电脑外壳、硬盘、手机面板、液晶面 板的应用比例逐渐增加。
无电镍金(Electroless Nickel Immersion Gold, ENIG)流程包含无电镀镍 (或称化学镍)及浸镀金(或称化学金)两种制程。无电镀镍是一个自我催 化的反应，利用氧化还原的方式将镍磷合金沉积于铜上，其还原剂通常使用 次磷酸钠；浸镀金为一种电位置换反应(potential replacement reaction),利用 各金属氧化还原电位的不同，以电位置换方式将金属还原并置换沉积出来， 也就是说任何在溶液中拥有较高还原电位的金属离子，会取代并沉积在较低 还原电位的金属被镀物上，而被镀物上的金属则溶解至镀液中，而此置换反 应随着金逐渐布满镍被镀物后而趋于停止。
需要先镀镍层的原因是，其可作为一扩散障蔽层(barrier layer),防止金 层与铜层之间的迁移或扩散，确保金层的纯度，避免金层的氧化。
传统一般用于电路板制程中的无电镍金的处理步骤为脱脂一双水洗一 微蚀一双水洗一酸洗(硫酸)一双水洗一触媒活化一双水洗一后浸酸(选择 性)一双水洗(选择性)一热纯水预浸(选择性)一无电镀镍一双水洗一浸镀金一回收水洗一双水洗一热纯水洗一封孔(选择性)一纯水洗(选择性)。 在触媒活化的步骤中，通常是把表面含铜的被镀物浸入酸性含钯的溶 液，可在被镀物表面置换出钯的晶种，将被镀物洗净后，再放入镍镀液中，
即可启动无电镀镍。但以次磷酸钠还原镍时，还原效率仅为30~34%，其余 还原剂则反应产生氢气，由于钯极易吸附氢气，若氢气浓度太高，则会引发 邻近槽液过度活化而将镍层还原出来，此还原出的镍层为无方向性的沉淀， 亦非制程中所规划的，形成渗镀而造成无电镀镍镀层的缺陷(defect)。
此外，为了可顺利启动自身催化镀镍，镀液中通常包括启镀剂，传统较 佳的启镀剂含有有机硫化物或无机硫化物，此硫化物在镀液中仅占O.l至多 个ppm，但硫在镍镀层的共析量应严格控制在约300ppm 350ppm之间。若 共析的硫化物高于350ppm，在后续的焊锡加工时，在高温下，此共析的硫 化物会断裂并与锡膏或助焊剂中的活化酸形成硫化氢气体；硫化氢气体腐蚀 性极强，会攻击镍镀层造成氧化及腐蚀，形成硫化镍及氧化镍的复合体，此 即俗称的黑镍(black nickel)或黑垫(black pad)，此氧化镀层将严重影响焊锡 性，造成电路板组装作业失败。若槽液中硫含量过低，硫化物共析量在镍层 低于300ppm，则无法有效启镀镍层，造成边角上启镀不良，形成塌陷现象， 俗称削肩(thin shoulder),甚至因启镀不良而形成漏镀(skip plating)。若要 避免上述两项的缺陷，则需严格控制硫化物在镀液中含量介于0.1至多个ppm 之间，此项要求对业内人士是一大考验。
在上述无电镀镍的步骤中，槽液中pH值操作对磷含量影响很大pH值 越高，磷含量越低；且pH值越低，磷含量越高。若镀上的镍层含磷量较高， 控制在9.5%以上，又以10.5°/。以上为佳，则抗蚀性较佳，但对焊锡能力则大 为减弱；若镀上的镍层含磷量较低，控制在6%以下，又以5.5%以下为佳， 则焊锡性较佳，但对于抗蚀能力又大为减弱。由于磷含量的高低对于镀层质 量影响极大，因此，目前业界使用的单一镀层，往往使业者陷于两难之中。
另外，无电镀镍在启镀反应的控制对于化学镍金操作的成败至为重要， 而启镀反应的成败是由两个重要因素构成触媒活化槽中钯置换的活性以及 镍镀槽液的活性。若两者活性皆低，则会因启镀不良而造成漏镀或是削肩； 反之若是两者活性皆高，则会因过度启镀而造成渗镀或是溢镀。在触媒活化 槽中钯置换的活性受到槽液中铜离子浓度的影响，适当的锕含量为100ppm 180ppm;当铜离子浓度随着槽液寿命增加而增高时，钯置换的活性 也逐渐趋向不稳定，因此如何有效控制活化槽中铜离子含量在一稳定状态至 为重要。另外，镍镀槽液的活性是受槽液寿命的影响，当无电镀镍反应进行 中，由于镍会不断被消耗，因此需不断补充硫酸镍至镀液中，建浴量(metal turn over, MTO or turn or turn over)指每补充硫酸镍的量达到镀液的起始硫酸镍的 含量时，称为一个MTO。在传统无电镀镍制程中，当达到第5个MTO时， 须将整个镀液移除，换新的镀液。将镍镀槽液的反应活性对槽液寿命作图， 图形呈不规则曲线轨迹；所幸的是，后半段寿命(2.5 5 MTO)的槽液活性较 为规则并呈现逐渐递减的直线轨迹，因此采用后半段寿命的槽液作为启镀的 槽液较为有利。若能同时控制钯置换活性和镍槽活性持续在一稳定状态，即 可大大减少化学镍金制程中因启镀不良造成的不合格产品。
因此，有必要提供一种无电镀镍的方法，以改善现有技术所存在的问题。
发明内容
本发明的一目的在于，提供兼具优良的焊锡性及抗蚀性的无电镀镍的方 法及以该方法制得兼具优良的焊锡性及抗蚀性的电路板表面镀层。
本发明的另一目的在于提供一种可持续稳定启镀的无电镀镍方法，以提 高制程生产合格率。
为达成上述的目的之一，本发明的无电镀镍的方法包括以下步骤将被 镀物置于第一镀液中；于被镀物上镀上第一镍层，其中第一镍层为镍磷合金； 并且于第一镍层上镀上第二镍层，第二镍层为镍磷合金，其中第二镍层的磷 含量实质上低于第一镍层的磷含量。
为达成上述的目的之二，为完成稳定启镀的目的，本发明包括以下步骤: 将被镀物进行触媒活化并控制活化槽保持在第一铜含量；并且采用后半段寿 命的镍镀槽液作为上述第一镍层的启镀槽液。
本发明提供一种被镀物，该被镀物为一电路板，包括 一电路板本体， 该电路板本体为该被镀物；该第一镍层，覆设于该电路板本体上，其中该第 一镍层的磷含量大于9.5%;以及该第二镍层，覆设于该第一镍层之上。
本发明的有益技术效果在于，以本发明的无电镀镍的方法所制成的电路 板表面镀层兼具优良的焊锡性及抗蚀性。
图1为本发明的无电镀镍的方法的一种实施方式的流程图。
图2为本发明的无电镀镍的方法的一装置实施例的示意图。 图3为本发明的电路板的一实施例的示意图。
其中，附图标iE 被镀物20 第一镀液31 第二镀液41 电路板主体50 第二镍层62 水洗槽80
l下
第一镀槽30 第二镀槽40 电路板5 第一镍层61 活化槽70
具体实施例方式
为使本发明的技术内容更易理解，特举较佳具体实施例说明如下。 以下请参考图1所示的本发明的无电镀镍的方法的流程图。如图1所示，
本发明的无电镀镍的方法包含以下步骤
首先进行步骤71:将被镀物进行触媒活化并控制活化槽保持在第一铜含
在本发明的一实施例中，被镀物须先置于活化槽，以钯作触媒，将被镀 物表面活化，并且控制活化槽液中的铜浓度保持在第一铜含量，第一铜含量
实质上介于100ppm 180ppm，尤以D0ppm 150ppm为佳，在此铜含量范围 之间，可稳定钯的活性。
接着进行步骤72:水洗。
将被镀物移至水洗槽进行水洗。
接着再进行步骤73:将被镀物置于第一镀液中。
在本发明的一实施例中，被镀物为表面含有铜的电路板，但本发明不以
此为限。第一镀液置于镀槽中，第一镀液包括硫酸镍(NiS04 6H20)、次磷 酸钠(Na(H2P02) .H20)、添加剂、缓冲剂及pH调整剂，但本发明不以此为 限。其中硫酸镍中的镍含量占第一镀液约5%;次磷酸钠含量占第一镀液约24%~28%，次磷酸钠作为还原剂与镍磷合金中的磷的提供者；多元错合剂 包括选自于苹果酸、乳酸、己二酸、琥珀酸、醋酸、胺基醋酸、柠檬酸盐及 其盐类中的至少三种化合物所组成的群组；添加剂包括安定剂、加速剂、去 极化剂、第一启镀剂；且缓冲剂包括醋酸盐、硼酸盐、氯化铵；且pH调整 剂包括液碱(譬如氨水或有机氨)，但本发明不以此镀液的组成为限。
在本发明的一实施例中，第一镀液使用第2.5至第5建浴量(MTO)的镀液。
接着进行步骤74:于被镀物上镀上第一镍层并控制第一镀液保持在第一
温度、第一 pH值及控制第一镍层的硫共析量介于300ppm至600ppm之间。 在本发明的一实施例中，第一温度实质上介于75'C至85。C间，优选地， 该第一温度介于8rC至83'C之间，此温度范围低于传统无电镀镍的反应温 度(88°C 90°C)，可避免被镀物为电路板时，电路板上的绿漆因高温而损 坏。在本发明的一实施例中，第一pH值实质上介于4.0 4.6之间，优选地， 该第一pH值介于4.1至4.3之间，在此pH值范围时，反应速率较低，而镍 磷合金共析在被镀物表面上的磷含量增加，其中磷含量约占镍磷合金的9.5 %以上，尤以10.5%以上为佳，抗蚀性非常优良。 在本发明的一实施例中，第一启镀剂为有机或无机硫化合物，由于第一 pH值较低且为了能让被镀物顺利被启镀，须控制共析在第一镍层的硫含量 介于300ppm至600ppm之〖司。
其中，由于第一镀液使用第2.5至第5个MTO的镀液，被镀物在第2.5 至第5个MTO的镀液的启镀反应较稳定，可得到性质均匀及方向性良好的 第一镍层。
接着进行步骤75:将已镀上第一镍层的被镀物移至第二镀液中。 在本发明的一实施例中，第二镀液的组成实质上和第一镀液的组成相同
并置于另一镀槽中，但第二镀液与第一镀液最大的不同在于第二镀液使用第
0至第2.5个MTO的镀液，以此，可共析出较纯及镀层较致密的镍磷合金，
降低杂质及孔隙出现在被镀物表面的机率。
最后进行步骤76:于第一镍层上镀上第二镍层并控制第二镀液保持在第
二温度、第二pH值及第二镍层的硫共析含量小于300ppm。优选地，可控制
该第二镍层的硫共析量低于200ppm。在本发明的一实施例中，第二温度实质上介于75'C至85'C之间。优选 地，该第二温度介于8rC至83'C之间。在本发明的一实施例中，第二pH值 实质上介于4.7 6.0之间，在此pH值范围时，反应速率较快，而镍磷合金共 析在被镀物表面上的磷含量减少，其中磷含量控制在6°/。以下，又以5.5%以 下为佳，可增加焊锡性；且更佳的第二pH值实质上介于5.2 5.5之间。
第二电镀液包括第二启镀剂，第二启镀剂为有机或无机含硫化合物，并 且为了避免黑镍的发生，在本发明的一实施例中，共析在第二镍层的硫含量 实质上低于300ppm。在本发明的另一实施例中，该第二启镀剂包括硫，并 且该第二启镀剂的硫含量低于该第一启镀剂的硫含量。另外，该第二启镀剂 可为与第一启镀剂相同的启镀剂，或为与第一启镀剂不同的含硫化合物的启 镀剂，或为上述两者(与第一启镀剂相同的启镀剂和与第一启镀剂不同的含 硫化合物的启镀剂)的混合物。
以下请参考图2，图2为本发明的一种无电镀镍的方法的一装置实施例 的示意图。
在本发明的一实施例中，无电镀镍为电路板制程中的无电镍金的处理步 骤之一，如图2所示，将被镀物20 (譬如表面含有铜的电路板)在不同槽液 进行相关的预处理后，先将被镀物20置于活化槽70进行触媒活化，接着将 被镀物移至水洗槽80进行水洗，再将被镀物20置于第一镀槽30中，第一 镀槽30中内置第一镀液31，以此，在被镀物20表面上镀上第一层镍(图未 示)。接下来将已镀上第一镍层的被镀物20移至第二镀槽40中，第二镀槽 40中内置第二镀液41;以此，在被镀物20表面上的第一镍层镀上第二层镍 (图未示)。但须注意的是，在本发明的一实施例中，第一镍层的磷含量高 于第二镍层的磷含量。
本发明亦提供一种电路板的表面镀层，其通过本发明的无电镀镍的方法 所制成。如图3所示，电路板5包括电路板本体50、第一镍层61及第二镍 层62。其中电路板本体50为表面含有铜的电路板，欲镀的镍层镀于铜之上; 第一镍层61包括镍磷合金及硫化物，第一镍层61覆设于电路板本体上；且 第二镍层62包括镍磷合金及硫化物，第二镍层62覆设于第一镍层61之上， 但须注意的是，第一镍层61的磷含量实质上高于第二镍层62的磷含量。
在本发明的一实施例中，在第一镍层的硫共析量实质上介于300ppm至600ppm之间；且第二镍层的硫共析量实质上低于300ppm，由于第二镍层的 硫含量较低可避免黑垫的产生。
在本发明的一实施例中，第一镍层61的磷含量实质上高于9.5%，此第 一镍层61作为底层，因含磷量高，故抗蚀性优良；且第二镍层62的磷含量 实质上低于6%，此第二镍层62作为表层，因含磷量较低，故焊锡性佳，且 兼具在浸镀金的制程中，金与第二镍层62的镍原子置换率佳，可保护电路 板表面免于因为铜与金置换而被氧化的优点。
综上所述，本发明无论目的、手段及功效，均具有迥异于现有技术的特 征。但应注意的是，上述诸多实施例仅为了便于说明而举例而己，本发明所 主张的保护范围应以权利要求书所界定的范围为准，而并非仅限于上述实施 例。
ii
权利要求
1.一种无电镀镍的方法，包括以下步骤将一被镀物置于一第一镀液中；于该被镀物上镀上一第一镍层，其中该第一镍层为镍磷合金；以及于该第一镍层上镀上一第二镍层，其中该第二镍层为镍磷合金，其中该第二镍层的磷含量低于该第一镍层的磷含量。
2. 如权利要求1所述的无电镀镍的方法，其中该第一镀液中包括一第一 启镀剂，该第一启镀剂包括有机硫化物或无机硫化合物。
3. 如权利要求2所述的无电镀镍的方法，其中在进行于该被镀物上镀上 该第一镍层的步骤中，还包括下列步骤控制该第一镍层的硫共析量介于300ppm至600ppm之间。
4. 如权利要求1所述的无电镀镍的方法，其中该第一镀液使用第2.5至 第5个MTO的镀液。
5. 如权利要求1所述的无电镀镍的方法，其中在进行于该被镀物上镀上 该第一镍层的步骤中，还包括下列步骤控制该第一镀液保持一第一温度，其中该第一温度介于75'C至85i:之间。
6. 如权利要求5所述的无电镀镍的方法，其中该第一温度介于8rC至83 "C之间。
7. 如权利要求1所述的无电镀镍的方法，其中在于该被镀物上镀上该第 一镍层的步骤中，还包括下列步骤-控制该第一镀液于一第一 pH值，其中该第一 pH值介于4.0至4.6之间。
8. 如权利要求7所述的无电镀镍的方法，其中该第一 pH值介于4.1至 4.3之间。
9. 如权利要求1所述的无电镀镍的方法，其中在于该被镀物上镀上该第 一镍层的步骤前，还包括下列步骤将该被镀物置于一活化槽进行触媒活化。控制该活化槽保持在一第一铜含量，其中该第一铜含量介于100ppm至 180ppm。
10. 如权利要求9所述的无电镀镍的方法，其中该第一铜含量介于130ppm 至150ppm。
11. 如权利要求1所述的无电镀镍的方法，其中在于该被镀物上镀上该第 一镍层的步骤后，还包括下列步骤将己镀上该第一镍层的被镀物移至一第二镀液中。
12. 如权利要求11所述的无电镀镍的方法，其中该第二镀液包括一第二 启镀剂，该第二启镀剂包括硫，其中该第二启镀剂的硫含量低于该第一启镀 剂的硫含量。
13. 如权利要求12所述的无电镀镍的方法，其中该第二启镀剂可为与第 一启镀剂相同的启镀剂，或为与第一启镀剂不同的含硫化合物的启镀剂，或 为所述与第一启镀剂相同的启镀剂以及所述与第一启镀剂不同的含硫化合 物的启镀剂的混合物。
14. 如权利要求13所述的无电镀镍的方法，其中在于该第一镍层上镀上 该第二镍层的步骤中，还包括下列步骤-控制该第二镍层的硫共析量低于300ppm。
15. 如权利要求13所述的无电镀镍的方法，其中在于该第一镍层上镀上 该第二镍层的步骤中，还包括下列步骤控制该第二镍层的硫共析量低于200ppm。
16. 如权利要求11所述的无电镀镍的方法，其中该第二镀液使用第0至 第2.5个MTO的镀液。
17. 如权利要求11所述的无电镀镍的方法，其中在进行于该第一镍层上 镀上该第二镍层的步骤中，还包括下列步骤控制该第二镀液保持一第二温度，其中该第二温度介于75'C至85'C之间。
18.如权利要求17所述的无电镀镍的方法，其中该第二温度介于src至83"C之间。
19.如权利要求11所述的无电镀镍的方法，其中在进行于该第一镍层上 镀上该第二镍层的步骤中，还包括下列步骤控制该第二电镀液于一第二 pH值，其中该第二 pH值介于4.7至6.0之间。
20. 如权利要求19所述的无电镀镍的方法，其中该第二pH值介于5.2至 5.5之间。
21. —种电路板，通过如权利要求1至20中任一项所述的无电镀镍的方 法所制成，包括一电路板本体，该电路板本体为该被镀物；该第一镍层，覆设于该电路板本体上，其中该第一镍层的磷含量大于9.5 %;以及该第二镍层，覆设于该第一镍层之上。
22. 如权利要求21所述的电路板，其中该第一镍层的磷含量大于10.5%。
23. 如权利要求21所述的电路板，其中该第二镍层的磷含量低于6%。
24. 如权利要求21所述的电路板，其中该第二镍层的磷含量低于5.5%。
全文摘要
本发明涉及一种无电镀镍的方法及由该方法制得的电路板，该无电镀镍的方法包括以下步骤将被镀物置于第一镀液中；镀上第一镍层于被镀物上，其中第一镍层为镍磷合金；并且于第一镍层上镀上第二镍层，第二镍层为镍磷合金，其中第二镍层的磷含量实质上低于第一镍层的磷含量。通过上述的无电镀镍的方法可制得一电路板的表面镀层，即在电路板表面铜焊垫上施镀第一镍层及第二镍层；其中第一镍层为镍磷合金；第二镍层为镍磷合金；第二镍层覆盖于第一镍层之上；且第二镍层的磷含量实质上低于第一镍层的磷含量。以本发明的无电镀镍的方法所制成的电路板表面镀层兼具优良的焊锡性及抗蚀性。
文档编号C23C18/31GK101684552SQ20081016109
公开日2010年3月31日 申请日期2008年9月26日 优先权日2008年9月26日
发明者江德馨 申请人:联鼎电子科技有限公司