一种多季铵阳离子分散剂及其应用的制作方法

专利名称：一种多季铵阳离子分散剂及其应用的制作方法
一种多季铵阳离子分散剂及其应用
1技术领域 本发明内容属于精细化工与无机非金属材料材料领域。
2技术背景 超微细粉体材料制备中需要加入适当种类和剂量的分散剂，常用的分散剂有偶联剂型和 阴离子型，前者如硅烷类、钛酸酯、铝酸酯偶联剂；后者如羧酸盐型、磺酸盐型等。而季铰型阳离子分散 剂的效果很差，文献中以其为分散剂用于超微细粉体制备的报导几孚找不到，实验也证明其分散效果很差， 但上面所说的都是单季铵盐，主要用作表面活性剂。本发明是一种多季铵阳离子型表面活性剂，它的主要 功能是作分散剂，用于离子型超微细粉体制备，如PbW04、 CaC03、 BaC03等。特别适用于密度很大的 PbW04的分散(密度8.3 g/cm3)，如将PbW04湿滤饼直接加入到天然橡胶乳液中(用于防辐射乳胶制品生产)， 使PbW04(以干品计)含量不低于2511/。，充分搅拌均匀后，放置2个月仍不产生沉淀或分层。用常用的阴离 子分散剂或偶联剂制备的PbW04湿滤饼直接加入到天然橡胶乳液中，含量高于15%就要沉淀。它比硅烷 类、钛酸酯、铝酸酯偶联剂价格便宜，使用方便，分散效果更好；和阴离子型分散剂比较，过程中产生泡 沫很少。其综合性能是作分散剂用于离子型超微细粉体制备，得到的沉淀物粒径大于纳米级，这样十分便 于过滤，而滤饼在干燥过程中，由于季铵盐分解产生叔胺和气态小分子，使其自然粉化并炸裂为纳米或接 近纳米级的粉体。这种分散剂有非常好的抗团聚效果。

发明内容
本发明是一种多季铵阳离子型分散剂，其结构如下
「平2 n平2
R广N—(CH2CH20)nCH2CH2—N^i .(m+l) X
R2 R2
式(CH2CH20) 中11=3 12; R, =0 ~12正构烷基;R2=CH^C2H5: m=l 5; X:Cl—或Br一 制备方法
1#称取40g(O.lmol)聚乙二醇-400加入到500 m L干燥过的带冷凝管、温度计和搅拌器的三口瓶中， 量取THF(四氢呋喃)10 30 mL加入三口瓶中(稀释)，搅拌下冰冷至0 5'C时，再称取26.5g (0.22mol) 氯化亚砜(SOCl2)滴加入反应器中，加完后保温反应30min 。接通冷凝管的冷却水，改用水浴缓慢升温至 50 80'C(约1 h),保温反应lh 。之后，取下冷凝管，接上带导气管的单孔橡胶塞，导气管的出口端用NaOH 溶液吸收HC1，继续搅拌反应lh ，使生成的HCl和未反应的过量SOCl2被排出。停止加热，自然冷却。
得到C1—(CH2CH20)nCH2CH2— Cl
在另一 250mL三口瓶中加入15g(0.2mo1) 二乙胺，95%的乙醇20 50 mL， 16.8 g (0.2mol) NaHC03， 27.4g (0.2mol)溴代正丁烷(n-C4H9-Br)，搅拌下水浴缓慢加热升温至40 80°C ，保温反应2h。终点检测 在20mL试管中加入5mL蒸馏水，用吸管吸取反应液约lmL，再加入数滴10"/。NaNO2溶液。如无浑浊或 沉淀出现，即反应达终点；否则继续反应一定时间(二乙胺与NaN02能反应生成亚硝基二乙胺，不溶，丁 基二乙胺不与NaN02反应)。终点后，停止加热，冷却至30 4(TC时，停止搅拌，过滤，用95%的乙醇10 mL洗涤三口瓶和滤饼。滤饼为NaBr，弃去。滤液为二乙基丁基胺((C2H5)2N<:4119)的乙醇溶液。
向三口瓶中加入3 5g NaHC03，使残余的HC1被中和。将(0^5)^ C4H9的乙醇溶液倒入 Cl-(CH2CH20)nCH2CH2-Cl中，用95%的乙醇少量洗涤盛丁基二乙基胺的容器，洗液均加入三口瓶中，接上 冷凝管并开通冷却水，油浴缓慢升温至50 70t:,保温反应1 2h 。再升温至90 110°C，保温反应30min。 终点检测取20mL试管，加入5mL蒸馏水，用吸管吸取反应液约lmL加入，用10% NaOH溶液中和至 pH=6.5 7，溶液清彻无浑浊或沉淀即为终点。终点后，停止加热，搅拌下自然冷却至室温，停止搅拌。 倒出产品，以去离子水稀释至产物(按理论得量计)含量为10%。备用。 产品结构式<formula>formula see original document page 4</formula>
式(CH2CH20) n中 n"8。 2*称取40g (0.2mol)聚乙二醇-200加入到500 m L干燥过的带冷凝管、温度计和搅拌器的三口瓶 中，量取THF10 30mL加入三口瓶中，搅拌下冷至0 5。C时，再称取53g (0.44mol)氯化亚砜滴加入 三口瓶中，加完后保温反应30min 。接通冷凝管的冷却水，改用水浴缓慢升温至50 8(TC，保温反应2h 。 之后，取下冷凝管，接上带导气管的单孔橡胶塞，导气管的出口端用NaOH溶液吸收HC1，继续搅拌反应 lh ，使生成的HCl和未反应的过量S0Cl2被排出。停止加热，自然冷却，得到Cl-(CH2CH20)nCH2CH2-Cl。 滴加10% NaOH溶液中和至pH-6.5 7后加入8 .4g (O.lmol) NaHC03，搅拌下油浴缓慢升温至60 5 'C，用 滴加15 g 30% (O.lmol) 二胺((CH3)2NH)水溶液，滴完后保温反应60min，使生成叔胺，
再升温到9(TC ，保温反应45min得到
<formula>formula see original document page 4</formula>
在另一250 mL三口瓶中加入31g 30% (0.2mol,过量)二 胺((CH3)2NH)水溶液，20 30 mL无水 乙醇，'16.8 g (0.2mol) NaHC03， 27.4g (0.2mol)溴代正丁烷(n-C4lVBr)，搅拌下水浴缓慢加热升温至40 50°C，保温反应2h。搅拌下油浴缓慢升温至60 8(TC，保温反应45min，终点检测前。终点后，停止加 热，冷却至30 4(TC时，停止搅拌，过滤，用95%的乙醇10mL洗涤三口瓶和滤饼。滤饼为NaBr,弃去。 滤液为
<formula>formula see original document page 4</formula>
二基丁基胺的乙醇溶液。
将二基丁基胺加入到三口瓶，接上冷凝管并开通冷却水，油浴缓慢升温至7(TC,保温反应2h 。再 升温至90 1KTC，保温反应45min。停止加热，搅拌下6然冷却至室温，停止搅拌。倒出产品，以去离 子水稀释至产物(按理论得量计)含量为10%。备用。 产品结构式
<formula>formula see original document page 4</formula>
3#称取80g (0.4mol)聚乙二醇-200加入到1000 m L干燥过的带冷凝管、温度计和搅拌器的三口瓶 中，量取THF30 50mL加入三口瓶中，搅拌下冰冷至0 5'C时，再称取106g (O.88mol)氯化亚砜滴加 入三口瓶中，加完后保温反应30min 。接通冷凝管的冷却水，改用水浴缓慢升温至50 80°C，保温反应 2h之后，取下冷凝管，接上带导气管的单孔橡胶塞，导气管的出口端用NaOH溶液吸收HC1，继续搅拌 反应lh ，使生成的HC1和未反应的过量S0C12被排出。停止加热，自然冷却，得到 Cl-(CH2CH20)nCH2CH2-Cl。滴加10%NaOH溶液中和至pH=6.5 7后，加入16.8g (0.2mol) NaHC03.，搅拌下油浴缓慢升温至60 5'C，用 滴 加30g 30% (0.2mol) 二胺((CH3)2NH)水溶液，滴完 后保温反应60min，使生成叔胺，再升温到9(TC，保温反应45min得到，得到
CH3
CI— (CH2CH20)nCH2CH2—N— (CH2CH20)nCH2CH2— CI CI
CH3
冷却至60 5°C,再加入8.4g (O.lmol) NaHC03.，滴加15g30% (O.lmol) 二 反应60min，使生成叔胺，再升温到90'C,保温反应45min,得到
胺水溶液，滴完后保温
CH3 CH3 CH3
C卜(C2H40)nC2H4-Y — (C2H40)nC2H4—(C2H40)nC2H4 — (C2H40)nC2H4 - CI . 3C1 CH3 CH3 CH3
滴加10% NaOH溶液中和至pH-6.5 7后，另按前方法制备二基丁基胺(0.2mol),将二基丁 基胺加入到二口瓶，接上冷凝管并开通冷却水，油浴缓慢升温至7(TC，保温反应lh 。再升温至90 110 °C，保温反应1 h。停止加热，搅拌下自然冷却至室温，停止搅拌。倒出产品，以产品理论得量计，用去 离子水稀释至产物含量为10%。备用。
产品结构
C4H9
CH3
u
-(CH2CH20)nC2H(
3
-N — C4H9 '5C1
L CH3 」4CH3
4*称取80g (0.4mol)聚乙二醇-400加入到1000mL干燥过的带冷凝管、温度计和搅拌器的三口瓶 中，量取THF(四氢呋喃)30 50 mL加入三口瓶中，搅拌下冰冷至0 5。C时，再称取53g (0.44mol) 氯 化亚砜(S0Cl2)滴加入三口瓶中，加完后保温反应30min 。接通冷凝管的冷却水，改用水浴缓慢升温至50 8(TC，保温反应2h 。之后，取下冷凝管，接上带导气管的单孔橡胶塞，导气管的出口端用NaOH溶液吸 收HC1,继续搅拌反应lh ,使生成的HC1和未反应的过量S0Cl2被排出。停止加热，自然冷却，得到 Cl-(CH2CH20)nCH2CH2-Cl (0.2mol),滴加10%NaOH溶液中和至pH=6.5 7。
在另一 250 mL三口瓶中加入31g 30% (0.2mol,过量)二胺((CH3)2NH)水溶液，20 30 mL无水 乙醇，16.8 g (0.2mol) NaHC03, 38.6g (0.2mol)溴代正烷(n-C8Hn-Br)，搅拌下油浴缓慢升温至50 80°C，保温反应2h。终点检测前。终点后，停止加热，冷却至30 4(TC时，停止搅拌，过滤，用95% 的乙醇lOmL洗涤三口瓶和滤饼。滤饼为NaBr，弃去。滤液为
CH3
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 CH2—7
CH3
将滤液加入到前一三口瓶中，搅拌下油浴缓慢升温至卯 110'C，保温反应2h，冷却至30 35i: 倒出产品，以去离子水稀释至产物(按理论得量计)含量为10%。备用。 产品结构式
CH3 CH3
I I n- C8H17-N — (CH2CH20)nCH2CH2—，~C8H17 -n '2C1
CH3 CH3式(CH2CH20) n中 n"8 应用实
4.1 超微细PbW04的制备
将Pb(Ac)2、 N 2溶解并稀释至0 1 mol'L—1，冷却至室溫后，取N 2溶液1000 1于5000 1 中，加入IO 1 12 110%的l分散剂溶液和5 l15%的三乙醇胺溶液及1:10的水1 5 1， 搅拌下将1000 10 lmol，L"的乙酸 Pb(Ac)2溶液加入，加完后继续搅拌10 20 ，停止 搅拌，置沉淀，离过滤得到PbW04湿滤饼(用 文器 产粒度检测其粒径，
均为mo 以下。数量分，以下)。将Pbwo4湿滤饼放入升温至i20°c i or的 内
1 5 3后取出，得到PbW04干粉，检测其粒径，均为60 120 。( 的粒径分 )
4.2 超细CaC03的制备
将生 用热水硝化，成2% 4%的 乳，取1000 1于5000 I 中，搅拌下加入10 l 13 110%的3分散剂溶液和5 l110%聚乙二醇-200溶液，通入C2 化，至H=7 9,停止
通C2 置沉淀，过滤得到CaC03湿滤饼(用 粒度检测其粒径，均为500 1000 )。 将CaC03湿滤饼放入升温至12(TC 1 0'C的 内 1 5 3后取出，得到CaC03干粉，检测 其粒径，均为100 300 。( 的粒径分 )
3 超细BaCs的制备
将BaCl2、 N 2C 3溶解并稀释至0 lmol'L—1，冷却至室温后，取N 2C 3溶液1000 1于5000 1 中，加入10 1 120 110%的2分散剂溶液和5 1110%聚乙二醇_200溶液， 搅拌下将 1000 10 lmol'L"的BaCl2溶液 加入，加完后继续搅拌10 20 ，停止搅拌，置沉淀， 过滤得到BaC 3湿滤饼(用 粒度检测其粒径，均为500 800 )。将BaC3湿滤饼放入 升温至120'C 1 0'C的 内1 5 3后取出，得到BaC 3干粉，检测其粒径，均为200 。 (一 )
权利要求
1.一种多季铵阳离子分散剂及其应用，它的主要功能是作分散剂，用于离子型超微细粉体制备。其结构式R1[-N(R2)2-(CH2CH2O)nCH2CH2]m-N(R2)2-R1·(m+1)X。
2. 权利要求1所述分散剂其特征在于(CH2CH20) 中11=3 12; & =<:4~12正构垸基； R2二CH3或C2H5，连在N原子上；m=l 5， X《r或Br—。
3. 权利要求l所述分散剂主要用于PbW04、 CaC03、 BaC03等离子型超微细粉体或水性 浆体制备。
4. 权利要求3所述PbW04浆体特别适用于在水相或乳胶液中使用，如作辐射防护制品填 充料用。
全文摘要
一种多季铵阳离子分散剂及其应用，属于精细化工与无机非金属材料领域。其结构式R₁[-N(R₂)₂-(CH₂CH₂O)_nCH₂CH₂]_m-N(R₂)₂-R₁·(m+1)X，式中(CH₂CH₂O)_n中n＝3～12；R₁＝C_4～12正构烷基；R₂＝CH₃或C₂H₅，连在N原子上；m＝1～5，X＝Cl^-或Br^-。它的主要功能是作分散剂，用于离子型超微细粉体制备，如PbWO₄、CaO₃、BaCO₃等。特别适用于密度很大、在水相中使用的填充料制备。它比硅烷类、钛酸酯、铝酸酯偶联剂价格便宜，使用方便；和阴离子型分散剂比较，过程中不产生泡沫，分散效果更好；其综合性能是作分散剂用于离子型超微细粉体制备，得到的沉淀物粒径大于纳米级，这样十分便于过滤，而滤饼在干燥过程中，自然粉化并炸裂为纳米或接近纳米级的粉体。这种分散剂有非常好的抗团聚效果。
文档编号B22F9/06GK101683692SQ200810168448
公开日2010年3月31日 申请日期2008年9月25日 优先权日2008年9月25日
发明者周元林, 宋开平 申请人:西南科技大学