专利名称：：回收贵金属的方法
技术领域：
：本发明是涉及回收贵金属的方法，且特别是涉及回收燃料电池中所含的贵金属。
背景技术：
：由于传统石化能源已渐渐耗尽，且石化能源的利用会对于生态环境造成很大的冲击，因此发展低污染且具高发电效率的能源利用方式，已成为重要的课题。在各种已发展的新能源利用方式中(例如太阳能电池、生化能源、或燃料电池等)，燃料电池的高发电效率(约55%)与低污染性，使其倍受注目。不同于石化能源的火力发电需经过多段的能量转换，例如先燃烧燃料而将化学能转化为热能，再将热能转化为动能，接着再将动能转化为电能。燃料电池可直接将化学能转化为电能，且通过催化剂电极的使用，可加快燃料电池的燃料(如氢气)及氧化剂(如氧气)的反应速率，使其效率高出火力发电许多，又其副产物大多为水，不会对环境造成危害。在燃料电池的应用中，如图1所示的燃料电池示意图，通常会使用贵金属催化剂来增加发电效率，例如铂(Pt)就常用以当作异相催化反应的催化剂。当一氢分子14被铂催化剂电极层12吸附时，会解离成两个氢原子，因受电化学电位的影响，氢原子可被氧化成质子14a(即氢离子)与电子14b。通常为了进一步增加反应体积，会使用分散性更大的碳载体来支撑铂催化剂(例如是碳黑、石墨化碳黑、活性碳、石墨化活性碳、或纳米碳管承载的铂催化剂)，而称之为催化剂碳粉(carbon-su卯ortedcatalyst)。通常，钼催化剂电极层12与质子交换膜10可共同构成燃料电池的薄膜电极组15(MEA，membraneelectrodeassemblies)，而经催化所产生的质子14a可透过质子交换膜10向阴极移动而与氧分子16的氧离子16a反应成不具污染性的水18，而电子14b可由邻近的铂导体传至支撑的碳结构，再传到外电路19以供利用。虽然铂催化剂可有效率地将氢原子氧化成质子，但其成本却非常高昂(每盎司的铂约值1260美元)，燃料电池的效率虽然杰出，但目前仍无法普及，其过高的制作成本是原因之一，而其中金属催化剂占了约50%以上的成本。燃料电池在经过一段时间的使用后，催化剂的催化能力会下降而使燃料电池的效率下降，这是因为催化剂的表面可能会被在反应环境中的其它成分毒化或由反应中的沉积物或残余物所覆盖。因此，若能将薄膜电极组中的贵金属回收再利用，可降低生产成本，使燃料电池的应用能更普及。传统的贵金属回收法是以焚化法燃烧薄膜电极组使贵金属与质子交换膜及其它碳质材料分离(例如用作气体扩散层的碳纸或碳布)，再来回收贵金属。然而，燃料电池的薄膜电极组主要是含有氟原子的高分子结构，例如美国杜邦公司所产的Nafion质子交换膜(聚四氟乙烯polytetrafluoroethylene)，且还含有用以传送质子的磺酸类硫官能基。若使用传统焚化法，易产生例如HF、CFC、及S0X之类的腐蚀性废气，会增加废气处理的成本及环境污染的危险。又因为薄膜电极组上具有高含量的贵金属，在焚化高温下，贵金属会帮助氧化反应，使得例如碳载体的碳质材料的裂解氧化速率加快，瞬间大量放热的结果，易造成危险，例如气爆及毒气外流等。除此之外，燃料电池的阳极催化剂还常使用钌(Ru)与铂3形成合金来改变金属能带，进而降低可能的毒化作用。但是钌金属在焚化时，会产生高氧化态的Ru(^气体，其具有高毒性且其沸点只有IO(TC，将更具挥发气爆性。而且，使用焚化法易使大量的贵金属由废气排出烟闺而散失，或因可能有高挥发性过渡金属羰基化合物的产生而造成贵金属回收率下降。因此，业界急需新的贵金属回收方法，使能安全又有效率地回收贵金属，以供再利用。
发明内容本发明的目的在于提供一种安全且有效的回收贵金属的方法。本发明提供一种回收贵金属的方法，包括提供包含贵金属及碳质材料的催化剂碳粉，以及以不同的氧化性溶液分多次将催化剂碳粉中的贵金属溶出，使与碳质材料分离。本发明的优点在于本发明的方法是经由使用极性剥离剂来剥离质子交换膜，可不对质子交换膜造成太大的伤害，经由适当的处理，可回收再利用质子交换膜，能够节省成本；其次本发明的方法是使用氧化性溶剂来溶出贵金属，比焚化法较为安全且回收率也较高；另外，本发明的方法是经由分多次使用不同氧化性溶液来溶出贵金属，可使埋藏在滤饼中难以为原氧化性溶液所溶出的贵金属能溶解出来，以增加贵金属的回收量，更进一步地增加贵金属的利用性。为让本发明的上述和其它目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举出较佳实施例，并配合附图，作详细说明如下图1显示一燃料电池的示意图。图2显示本发明一实施例的贵金属回收方法的流程图图3显示一薄膜电极组的剖面图。其中，主要组件符号说明14氢分子；14a质子；10质子交换膜；19外电路；16a氧离子；200、204、206、208步骤；34a阳极催化剂电极层；32质子交换膜；铂催化剂电极层；薄膜电极组；氧分子；水；30薄膜电极组；34b阴极催化剂电极层；36气体扩散层。12-14b15-16-18—具体实施例方式本发明在此提供一种回收贵金属的方法，可使贵金属以盐类型态溶出而与其它例如高分子材料或碳质材料分离，以供后续利用。本发明的回收贵金属的方法主要是通过使用不同的氧化性溶液，分多次将贵金属溶出。图2显示本发明一实施例的贵金属回收方法的流程图。首先，提供含有贵金属的薄膜电极组(步骤200)。薄膜电极组可取自质子交换膜燃料电池、直接甲醇燃料电池、或其相似物。如图3所示的薄膜电极组30的剖面图，贵金属一般包含在阳极催化剂电极层34a及阴极催化剂电极层34b中。一般阳极催化剂电极层34a中所含的是铂_钌催化剂，而阴极催化剂电极层34b中所含的是铂催化剂。除此之外，可使用其它贵金属材料来作为催化剂，例如金、钯、铑、铼、铱、或前述的组合。或者，可在贵金属催化剂的表面(例如铂催化剂)镀上纳米颗粒(例如直径约2-3纳米的金纳米颗粒)以提高催化剂的氧化电位，延长其使用寿命。通常为了进一步增加反应面积，会使用分散性更大的碳载体来支撑贵金属催化剂，例如使用碳黑、石墨化碳黑、活性碳、石墨化活性碳、纳米碳管、或前述的组合，而称之为催化剂碳粉(carbon-su卯ortedcatalyst)。催化剂电极层分别位于质子交换膜32的两侧，燃料电池反应所产生的质子可透过质子交换膜32移动，而在催化剂电极外通常还形成有气体扩散层36，用以扩散例如氢气或氧气等气体。常见的质子交换膜例如是杜邦公司所产的Nafion质子交换膜(聚四氟乙烯polytetrafluoroethylene)，而常见的气体扩散层包括例如碳纸或碳布。如图2所示，在提供薄膜电极组的步骤200后，将质子交换膜与催化剂碳粉分离(步骤204)。在本发明一实施例中，使用介电常数大于约2以上的极性剥离剂将质子交换膜与粘附其上的催化剂碳粉分离，这些极性剥离剂的沸点可小于约200°C，而其分子的含碳量可例如是在约1至6个碳之间。适合的极性剥离剂例如有醇类(例如甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇等)、醚类(例如乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇醚、乙二醇乙醚、四氢呋喃等)、酮类(例如环己酮、甲基乙基酮、甲基叔丁基酮等)、酯类(例如乙酸丙二醇甲酯、乙基-2-乙氧基乙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸异戊酯等)、或前述的组合。利用极性剥离剂的高极性并配合适当的加热与搅拌，可有效地将质子交换膜32与薄膜电极组30中的其它结构分离，例如可在温度约25t:至90°C间的极性剥离剂中搅拌约0.5小时至5小时。经极性剥离剂处理过的质子交换膜的表面仅有些微的黑色物质沉积，这些黑色物质可例如是催化剂碳粉中的碳质材料或微量的铂金属催化剂(当铂金属作成直径大小约10nm时，会失去原有金属光泽而呈黑色，称为铂黑)。经极性剥离剂清洗过后的质子交换膜，可烘干以供回收再利用。在分离出质子交换膜后，可对于剩余的催化剂碳粉及其它碳质材料(例如用以作为气体扩散层的碳纸或碳布)以不同的氧化性溶液，分多次将催化剂碳粉中的贵金属溶出。氧化性溶液可为酸性的氧化性溶液或碱性的氧化性溶液，适合的酸性氧化性溶液可包括例如王水、盐酸、硝酸、过氧化氢、硫酸、磷酸、或前述的组合，而适合的碱性氧化性溶液可包括例如次氯酸盐溶液(例如次氯酸钠)、碱金属氢氧化物溶液(例如氢氧化钠或氢氧化钾等)、碱土金属氢氧化物溶液(例如氢氧化镁或氢氧化钙等)、或前述的组合。在将取出质子交换膜后所剩的固体成份(例如碳布及催化剂碳粉)放入氧化性溶液前，通常会先将其切成细片，以增加反应面积。经由适当的加热与搅拌，贵金属可被氧化性溶液溶出，再经由过滤可使与其它材料(例如催化剂碳粉中的碳质材料或碳布)分离，此为第一段回收(步骤206)。加热的温度及搅拌的时间可视所加入的氧化性溶液的种类、浓度来作调整。一般的加热温度是在约25t:至20(TC之间，而搅拌的时间在约0.5小时至5小时之间。较佳的加热温度是在约6(TC至IO(TC之间，而搅拌的时间较佳在约1小时至2小时之间。过滤所余留的滤饼，可加入另一种氧化性溶液中，进一步将未溶出的贵金属溶出，此为第二段回收(步骤208)。使用不同的氧化性溶液，可使第一种氧化性溶液难以溶出的贵金属能被溶出。在一实施例中，是先使用酸性氧化性溶液来溶出贵金属，接着再使用碱性氧化性溶液来溶出胜于未溶出的贵金属。例如先用王水再用NaOCl/NaOH溶液。在另一实施例中，是先使用碱性氧化性溶液而酸性氧化性溶液是在之后才使用。例如先用NaOCl/NaOH溶液再用王水。又在其它实施例中，可分三次以上将贵金属溶出，其中所使用的氧化性溶液可每次都使用不同种类或浓度的氧化性溶液或可部分使用重复种类或浓度的氧化性溶液。其逐次的反应温度与搅拌时间，均可视情况加以调整，一般的反应温度是在约25t:至20(TC之间，而搅拌的时间在约0.5小时至5小时之间，较佳的加热温度是在约6(TC至IO(TC之间，而搅拌的时间较佳在约1小时至2小时之间。在较佳实施例中，在回收燃料电池中的薄膜电极组所含的铂催化剂及钌催化剂时，先使用酸性氧化性溶液溶出贵金属，再使用碱性氧化性溶液溶出贵金属，可使铂的回收量大于约90%，而钌的回收量大于约85%。如果先使用碱性氧化性溶液，接着再使用酸性氧化性溶液，可使铂的回收量大于约95%，而钌的回收量大于约85%。如果使用连续三段回收方法，第一段先使用酸性氧化性溶液溶出贵金属，第二段再使用碱性氧化性溶液溶出贵金属，第三段又再使用酸性氧化性溶液溶出贵金属，可使铂的回收量大于约99.3%，而钌的回收量大于约95.3%。以下，列举本发明实施例的详细操作过程与贵金属的回收率实施例1先将薄膜电极组放入100ml50wt^异丙醇水溶液中，所放入的薄膜电极组的结构类似于图3所示的结构。接着使用搅拌器搅拌并加热至约8(TC，约1小时后质子交换膜将与碳布及催化剂碳粉剥离分开。取出质子交换膜后，使用异丙醇浸湿清洗以除去表面沾附的碳粉，并烘干回用。接着，将剩余的固体成份(包括催化剂碳粉及用作气体扩散层的碳布等)切成细片，其中这些细片每克含有0.050克的铂及0.012克的钌(以原始取用的薄膜电极组作计算)。取10克细片加入30ml王水及10ml去离子水所混合而成的溶液中，加热至约IO(TC及搅拌约1小时后，过滤所得的王水滤液，并以感应耦合电浆光谱(inductivecouplingplasma，ICP)检测滤液可知获得了0.466克的铂及0.101克的钌。再将剩余的滤饼(即滤去滤液后所剩的固体)加入100ml的NaOCl及10ml的NaOH水溶液(浓度约2N)中，并加热至约60°C。反应约2小时后过滤，并以ICP检测滤液可知获得了0.0007克的铂及0.0005克的钌。综合两次氧化性溶液的使用，共过滤出了0.467克的铂及0.102克的钌，其回收率分别是铂有93.4%及钌有85.0%。实施例2先将薄膜电极组放入100ml50wt%异丙醇水溶液中，所放入的薄膜电极组的结构类似于图3所示的结构。接着使用搅拌器搅拌并加热至约8(TC，约1小时后质子交换膜将与碳布及催化剂碳粉剥离分开。取出质子交换膜后，使用异丙醇浸湿清洗以除去表面沾附的碳粉，并烘干回用。接着，将剩余的固体成份(包括催化剂碳粉及用作气体扩散层的碳布等)切成细片，其中这些细片每克含有0.057克的铂及0.015克的钌(以原始取用的薄膜电极组作计算)。取10克细片加入100ml的NaOCl及10ml的NaOH水溶液(浓度约2N)中，并加热至约60°C。反应约2小时后过滤，并以ICP检测滤液可知获得了0.0004克的铂及0.0005克的钌。再将剩余的滤饼加入40ml王水及10ml去离子水所混合而成的溶液中，加热至约IO(TC及搅拌约1小时后，过滤所得的王水滤液，并以ICP检测滤液可知获得了0.562克的铂及0.130克的钌。综合两次氧化性溶液的使用，共过滤出了0.562克的铂及0.131克的钌，其回收率分别是铂有98.6%及钌有87.3%。实施例3先将薄膜电极组放入100ml50wt%异丙醇水溶液中，所放入的薄膜电极组的结构类似于图3所示的结构。接着使用搅拌器搅拌并加热至约8(TC，约1小时后质子交换膜将与碳布及催化剂碳粉剥离分开。取出质子交换膜后，使用异丙醇浸湿清洗以除去表面沾附的碳粉，并烘干回用。接着，将剩余的固体成份(包括催化剂碳粉及用作气体扩散层的碳布等)切成细片，其中这些细片每克含有0.057克的铂及0.015克的钌(以原始取用的薄膜电极组作计算)，取10克细片加入30ml的王水及10ml去离子水所混合而成的溶液中，加热至约IO(TC及搅拌约1小时后，过滤所得的王水滤液并留待分析。将滤饼再加入100ml的NaOCl及10ml的NaOH水溶液(浓度约2N)中，加热至约60°C，反应约2小时后，过滤保留滤液以待分析。再将过滤后滤饼加入30ml的王水及10ml去离子水，加热至约IO(TC及搅拌约1小时后，过滤所得的王水滤液并留待分析。综合三次溶解的滤液，并以ICP检测滤液可知获得了0.566克的铂及0.143克的钌，其回收率分别是铂有99.3%及钌有95.3%以上所述三个实施例所用的方法及其相应的贵金属回收率分别列于下表1中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>由表l可看出，分多次来溶出贵金属，可得到不错的回收率，铂的回收率均在约90%以上，而钌的回收率也有约85%以上。其中，当先使用碱性氧化性溶液时，贵金属回收率很低，但若接着使用酸性氧化性溶液时，则可得到较高的贵金属回收率。且在两段溶解贵金属的实施例中，当先使用碱性氧化性溶液，再使用酸性氧化性溶液时，较先使用酸性氧化性溶液而碱性氧化性溶液使用在后者得到较高的贵金属回收率。其机制目前尚不清楚，但不排除是因为碱性氧化性溶液较易破坏催化剂碳粉的表面，而使得贵金属较易与氧化性溶液接触，因而增加了所溶出的贵金属。所得的铂_钌混合回收液可经由适当工艺还原成金属或直接以贵金属盐类溶液状态来作各种应用。本发明的实施例所提供的贵金属回收方法有许多优点。其一是经由使用极性剥离剂来剥离质子交换膜，可不对质子交换膜造成太大的伤害，经由适当的处理，可回收再利用质子交换膜，能够节省成本。其中另一优点是使用氧化性溶剂来溶出贵金属，比之焚化法较为安全且回收率也较高。其中还有一优点是经由分多次使用不同氧化性溶液来溶出贵金属，可使埋藏在滤饼中难以为原氧化性溶液所溶出的贵金属能溶解出来，以增加贵金属的回收量，更进一步地增加贵金属的利用性。应注意的是，虽然前述实施例是先将催化剂碳粉自薄膜电极组中取出，并透过例如极性剥离溶剂而将粘附在质子交换膜上的催化剂碳粉分离出来，但本发明的实施方式不限于此。本发明实施例的催化剂碳粉不限于取自薄膜电极组，也不限于吸附在质子交换膜上的催化剂碳粉。对于所有来源的催化剂碳粉，不论是否取自任一种类的燃料电池，都可以本发明实施例的方法，通过以不同的氧化性溶液分多次将催化剂碳粉中的贵金属溶出。虽然本发明已以数个较佳实施例公开如上，然其并非用以限定本发明，任何所属
技术领域：
中的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作任意的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的权利要求书所界定者为准。8权利要求一种回收贵金属的方法，包括提供一催化剂碳粉，包括一贵金属及一碳质材料；以及以不同的氧化性溶液分多次将该催化剂碳粉中的贵金属溶出，使与该碳质材料分离。2.根据权利要求1所述的回收贵金属的方法，其中所述催化剂碳粉取自一薄膜电极组。3.根据权利要求2所述的回收贵金属的方法，其中所述薄膜电极组是一质子交换膜燃料电池的薄膜电极组。4.根据权利要求2所述的回收贵金属的方法，其中所述薄膜电极组是一直接甲醇燃料电池的薄膜电极组。5.根据权利要求2所述的回收贵金属的方法，其中所述薄膜电极组包括一质子交换膜。6.根据权利要求5所述的回收贵金属的方法，其中所述催化剂碳粉粘附于所述质子交换膜上。7根据权利要求6所述的回收贵金属的方法，还包括将所述质子交换膜与所述催化剂碳粉分离。8.根据权利要求7所述的回收贵金属的方法，其中所述质子交换膜与所述催化剂碳粉的分离包括使用一极性剥离溶剂。9.根据权利要求8所述的回收贵金属的方法，其中所述极性剥离溶剂的介电常数大于2以上。10.根据权利要求8所述的回收贵金属的方法，其中所述极性剥离溶剂包括醇类、醚类、酮类、酯类、或前述的组合。11.根据权利要求1所述的回收贵金属的方法，其中所述贵金属为铂、钌、金、钯、铑、铼、铱、或前述的组合。12.根据权利要求1所述的回收贵金属的方法，其中所述氧化性溶液包括酸性溶液、碱性溶液、或前述的组合。13.根据权利要求12所述的回收贵金属的方法，其中所述酸性溶液为王水、盐酸、硝酸、过氧化氢、硫酸、磷酸、或前述的组合。14.根据权利要求12所述的回收贵金属的方法，其中所述碱性溶液为次氯酸盐溶液、碱金属氢氧化物溶液、碱土金属氢氧化物溶液、或前述的组合。15.根据权利要求12所述的回收贵金属的方法，其中所述贵金属的溶出包括先使用一酸性的氧化性溶液，之后再使用一碱性的氧化性溶液。16.根据权利要求12所述的回收贵金属的方法，其中所述贵金属的溶出包括先使用一碱性的氧化性溶液，之后再使用一酸性的氧化性溶液。全文摘要本发明提供一种回收贵金属的方法，包括提供包含贵金属及碳质材料的催化剂碳粉，以及以不同的氧化性溶液分多次将催化剂碳粉中的贵金属熔出，使与碳质材料分离。文档编号C22B11/00GK101748284SQ20081018651公开日2010年6月23日申请日期2008年12月22日优先权日2008年12月22日发明者林萃,许希彦申请人:财团法人工业技术研究院