专利名称：：合金材料、磁性材料、磁性材料制法及通过该制法制造的磁性材料的制作方法
技术领域：
：本发明涉及^#料、以其作为原料的磁^N"料的制il^"法顺过该制造方法制造的磁1"^"料，所述^r材料用作作为可以^^制冷机等内的固体制冷剂材料而适宜^^J的块^^'1^N"料的原料。背景M为併护^^竟，冷冻枳JE^^f义为不^^氟利昂的种类，^!些在能量效率的这一点上未必HX^X够了。最近，作为进一步提高能量效率的方法而使用固体制射，J材料的磁制冷的现存、一直被关注。作为使磁制冷成为可能的磁^f^^^P的是具有NaZriu型晶体结构的U(Fe^in)13>^^7线过La(Fe,Si!—x)13^^的部分置絲控制棒H的LahRz(Fe,SiyTM一)u(R:Ce、Pr、Nd，顶Al、Mn、Co、Ni、Cr)(参照专利文献1及专利文献2)。具有NaZnu型晶体结构的La(FexSii-x)13^^在居里温度下显示顺磁性"^^性的温度诱发一W目变。另夕卜，在顷>^性状态下，通it^口磁场，向铁磁^i^行的一^目变，即表示巡回电子变磁性转变(ms電子乂夕磁性転移)。由于伴te磁性转变磁矩产生大的变化，因此，本^n^物显示巨大^t伸缩^^^热效应。因此，NaZn!3型La(FexSihh3化^^;5Lit过该^^物的部分置换而控制特性的LahRz(FexSiyTM!")u(R:Ce、Pr、Nd,TM:Al、Mn、Co、Ni、Cr)作为巨大*伸缩材料或磁制冷工作物质，可以应用于致动器及冷冻机。Jjt匕，NaZr^型La(Fe,S^)13及1^^1！(FexSiy!M!—x—y)13^^通过电緣化法对各元素进^^it后，对^t^rii行均匀化热处理而制成。但是，通过电弧熔融法得到的铸造合金由于含有粒径大的相，因此，即使进行热处理，^Mt元素的扩散也无法充^ii行，因此，难以制作单相、M为均匀的块^#'^#料。即，存在电緣融舰乏批量生产^ii类问题。专利文献l:特开2003-096547号/>报专利文献2:特开2002-356748号公净艮
发明内容才娥本发明，得到一种^N"料，^#棘于，由《赋不同的多个相构成，^4目的并立径为20jam以下，整本的姿M比与NaZn!3型La(F^S"—x)13化^4勿(其中，0.8(Kx<0.90)或对该La(Fe,SU13^^进行部分置#的LaiJlz(FexSi;m")13^^(其中，R为Ce、Pr、Nd中的至少一种元素，TM为A1、Mn、Co、Ni、Cr中的至少一种元素，x、y、z以原子比计，0.8(Kx<0.90、0.1(Ky<0.20、0.00<z<l.00)相同。另外，本发明提^"种^N"料，絲絲于，所述^r材料为块状体，该块状体的外形尺寸的最小值为1.0咖以上。另外，才條本发明，可得到一种磁'1^H"料的制妙法，^#棘于，具有将由組成不同的多个相构成、各相的粒径为20iam以下、蒼本的组成比与NaZn13型La(FexSU)13^^(其中，0.8(Kx<0.90)或对该La(FexSi卜x)物进行部分置M的LaJz(FexSiym—")13^^(其中，R为Ce、Pr、Nd中的至少一种元素，TM为Al、Mn、Co、Ni、Cr中的至少一种元素，x、y、z以原子比计，0.8(Kx<0.90、0.1(Ky<0.20、0.00<z<1.00)相同的^r材料用作原料，在真空中或惰性气体中对该原^H^ff^口热而制成NaZrb型晶体结构化^的热平銜目的热处理工序。另外，本发明提^^种磁4:1#料的制妙法，*#棘于，具有在所述热处理工序后，4ttU中进行急冷的急冷工序。另外，本发明提^""种磁fi^料，^#棘于，是通过前述制妙法制造的。在上述本发明中，构成^H"料的多个相的柏^it过如下方法确定。即，本发明的^r材料呈现出微细的树枝状的金属组织，作为典型的4r属组织具有三个相。因皿些各相在电子显微镜照片中分別作为亮度不同的相而被4封聂，通过目视可以容易的识别相的边界。在将它们i^a、b及c相时，对于该三个相，使用如下面的方法来测定各相粒径的大小。首先，在图2所示的^^#^面的电子显微#^片中，随40k^择7点如a(或b或c)相中含有的任意的点，描绘含有该点的不含a(或b或c)相以外的相的最大的圆，测定该直径。去掉最大的和最小的直径，算出5点的平均值。U三次上面的操怍，将三次的平均值的平均定义为a(或b或c)相的大小。使用显示对合金中含有的相的档^ii行确定的方法的概念图即图9来说明该方法o图9为示意J44示本发明的^湘的概念图，该^^在图9中显示出不同的影线的粒M包围这些粒子的矩阵(T卜卩少夕》)状。^^目的边^H(口图2、3、5、6所见，可以t嫩明确地识别。该净到圣确^r法^il些各相中M随才;Utk^择7个点。例如，选择9al、9a2、…9a7，9bl、9b2、…9b7，9cl、9c2、…9c7。点9al、9a2、…9a9为包含在a相区域中的点，点9bl、9b2、…9b7为包含在b相区域中的点，点9cl、9c2、…9c7为包含在c相区域中的点。而且，各点中，在包奴些点且不包含斜M目的区域中描绘最大的圆。在各相中测定7个圆的直径，去#*有最大和最小直径的圆，算出5个圆的平均值。>^^1三次这样的操怍，^次的平均粒径的平均值，将其作为各相的平均粒径。才娥上ii^发明，可以大量生产适于磁制冷工作物质制造等的^r材料，另外，通过简便的方法可以得到磁^#料。图1^示用于本发明实施方式的^^材辨'J造的高频熔化炉的_^#构的主^4p分剖面图2A^于说明本发明实施例的通过电子显微^C^的^r^"的金属组织照片图4于说明本发明实施例的>^'^#料的X射线衍射图;图织照片图；图织照片图7是本发明实施例的^^'^#料均匀化热处S^的X射线衍射图；、、'、'"'图9A^于说明对本发明的^r中所包，相的津到^i行确定的方法的概念图。M实施方式即，才娥本发明，由多个相构成的^^料的各相的并i^圣为20Mra以下时，形威浙i细的4，属组织，因此，对该^r^H^h^^亍热处理时，M元素在短时间内充^T散。因此，将该^H"料用作原料时，可以高效率地制作具有单相、JUBL^均匀的NaZnn型晶体结构的La(Fe^SihL^^K其中，0.80<x<0.90)、或对该La(FexS")13^^进行部分置#的La^(FexSi萬")13^^(其中，R为Ce、Pr、Nd中的至少一种元素，TM为A1、Mn、Co、Ni、Cr中的至少一种元素，x、y、z以原子比计，0.80<x<:0.90、0.10<y<0.20、0.00"".OO)。^jt匕，，的纟M比为La(Fe,Sih)，当x比0.90大时，即使实施热处理，Fe也大量i^斤出，不育將到具有NaZnu型晶体结构的La(Fe,Sih)物的单相。另一方面，在x比0.80小时，磁热特'I^SJ^:伸缩特性大幅她斷氐。另夕卜，上i^赋中，即4t^用Ce、Pr、Nd等R元素置换La的,分的情况，通过调节x及z，也可以得到与上ii^^目同的大的磁热特'l"^S^L伸缩特性。扭匕，在用Ce、Pr、Nd等R元素置换La的4分的情况下，可得到将能够得到巨大的磁热特'W^L伸缩特性的温度区域调节至^^显侧的絲。另夕卜，在上iiiJL^中，即使作賴TM-A1、Mn、Co、Ni、Cr等元素置换Fe乃至Si的4分后的La!Jlz(Fe,SiyTH—)13(其中，R为Ce、Pr、Nd中的至少一种元素，TM为Al、Mn、Co、Ni、Cr中的至少一种元素，x、y、z以原子比计，0.8(Kx<0,90、0.1(Ky<0.20、0.O(Kz<1.00)的情况下，通过调节x及y,也可以得到与上i^a^目同的大的磁热特'hi^J^L伸缩4t性。y比0.20大很多时，磁热特'It^lt伸缩棒性大幅度地斷氐。如上所述，在^^纟試比和NaZn"型La(Fe,Sih)13^^(其中，0.80<x<0.90)、或对该La(Fe,SL》"^^进行部分置涵的LaJ,(FexSiylM一)134化物(其中，R为Ce、Pr、Nd中的至少一种元素，TM为A1、Mn、Co、Ni、Cr中的至少一种元素，x、y、z以原子比计，0.80"<0.90、0.l(Ky".20、0.00<z<l.OO)相同，由组成不同的多个相构成，各相的粒径为20jum以下的^ir^料中，通iW该^N^Mi行热处理，可以高效率地制作磁热特'14Af^L伸缩特性^的具有NaZn!3型晶体结构的La(FexSi:—x)13化^7或LaiJlz(FexSiyTM一)n化合物(其中，R为Ce、Pr、Nd中的至少一种元素，IM为A1、Mn、Co、Ni、Cr中的至少一种元素，x、y、z以原子比计，0.8(Kx<0.90、0.10<y<0.20、0.0(Kz<1.00)。另夕卜，^#料为块状体，若块状体的外形尺寸的最小值为lram10mm，则^ft是容易的，所得到的块^^'l^t料的加工性也高。所谓块状体的夕卜形尺寸例如，若是长方体，则为长、宽、高度的4P尺寸，若为圆柱体，则为直径或高度的F尺寸。另外，才緣本发明，由组成不同的多个相构成、且各相的粒径为20^1111以下、胁的纟咸比与NaZi^型La(FexSU13^^7(其中，0.8(Kx".90)或对该La(Fe艮)"^^进W分置M的La,JU")13^^7(其中，R为Ce、Pr、Nd中的至少一种元素，m为Al、Mn、Co、Ni、Cr中的至少一种元素，x、y、z以原子比计，0.8(Kx<;0.90、0.l(Ky<0.20、0.00<z<1.00)相同的合^N"料的各相的来到圣是微细的，因此，通#真空中或惰性气体中的加热处理，在各相间各种元素在短时间内容易扩散，从而形成NaZ^型晶体结构^f^^的热平辦目，且可靠iik^行均匀^^:理。因此，可高效率iiM寻到具有单相、JUa成为均匀的NaZr^型晶体结构的La(Fe,Sih)13^^(其中，0.80<x<0.90)或对该La(Fe,Si-,)13^^进行部分置^的LaJz(FexSiyIM")(其中，R为Ce、Pr、Nd中的至少一种元素，TM为A1、Mn、Co、Ni、Cr中的至少一种元素，x、y、z以原子比计，0.8(Kx<0.90、0.10<y<0.20、0.00<z<1.00)的块^^')1#料。另夕卜，热处理工序后，^6IL镇中进行急冷时，可稳定地^緣NaZn"型晶体结构^^的热平辦目而进;f橫晶化，因此，可以防止异相的析出，得到高品质的块^m'^H"料。另夕卜，通iih述制妙法制造的磁l^N"料可以充^k^挥本来巨大的m伸缩^tWU兹热效应，通过该块;l^f兹性材料可以实现高效率的冷冻积M动器。以上，总而言之，本发明提#-种消1^^^的问现泉，JLii宜大量生产的孩史细的招^圣的冶^f料，同时可^€^"单相、^HiiLA为均匀的块状的磁1^料的制it^法;SJiii该制ii^法制造的f兹'f^N"料。下面，关于本发明的实施方式，参照附图^fi一步说明。本发明的^r^料由釭喊不同的多个相构成，各相的粒径为20jam以下，餅的纟M比与NaZ仏3型La(FexSi!—x)J^4勿(其中，0.80<x<0.90)或对该La(FexSi,-x)13^^进行部分置涵的LaiJlz(Fe,Si/m")13^^(其中，R为Ce、Pr、Nd中的至少一种元素，TM为A1、Mn、Co、Ni、Cr中的至少一种元素，x、y、z以原子比计，0.80<x<0.90、0.l(Ky<0.20、0.O(Kz<1.00)相同。本发明人为了高效率地制造期待作为巨大磁致伸缩材料;5L^制冷工作物质的实用化的NaZnu型La(Fe,Sin)13化合物(其中，0.8(Kx<0.90)或对该La(Fe,Sih)13^^进行部分置絲的La卜2RZ(FexSiyBtx—y)13^^(其中，R为Ce、Pr、Nd中的至少一种元素，TM为A1、Mn、Co、Ni、Cr中的至少一种元素，x、y、z以原子比计，0.8(Kx<0.90、0.l(Ky<0.20、0.O(Kz".OO)，而尝试^^容易进行大量溶化的高频熔化法进行NaZnu型La(F^SLx)物的制作。特别是，为了得到单相、JUa^为均匀的块状的磁^t料，^^]高频熔化法在^中对熔融金属进行急速^P，并对^Hpi^和^r材料的津到圣的大'J、以及均匀化热处m^的关系进^^i寸。其结果是如上所述，可以得到各相的粒径为20Mm以下，整本的纽成比与NaZn"型La(Fejih)13>f^^(其中，0.8(Kx<0.90)或对该La(FexSiJu^^进行部分置M的LaiJlz(FexSiyTH")(其中，R为Ce、Pr、Nd中的至少一种元素，TM为A1、Mn、Co、Ni、Cr中的至少一种元素，x、y、z以原子比计，0.80<x<0.90、0.10<y<0.20、0.O(Kz<1.00)相同的*材料。另夕卜发现，通it4f该^^t料用作原^i^f亍均匀^f匕热处理，可以得到单相、iiia^为均勾的块状的-兹'hi^料，从而完成了本^发明。该^H^F可以如下制造。首先，按組成为La(FeQ.88Si。12)i3的方式配^X量的La、Fe、Si原料。其次，在高频熔化炉中对该酉e^后的原^Mi行熔化。图1为表示高频熔化炉的J^构的主^分剖面图，同图中，l为熔化室，2为在熔化室1内出入自由地iM的、^M^^a热物质的Ca0制坩埚2，3为环绕蚶埚2的外围的加热用线圏，4为对线圏3供给高频电流的AC电源，5为对>^^埚2供给的熔融金属6进行^卩的铜制，，^!^有JI"成形的形状的空腔。熔化的M的，如下。首先，在线圏3内iO^L^了^^iE^量好的原料的蚶埚2。对溶化室1进行真空排气至20Pa左右后，导入惰性气体例如Ar气至0.005MPa左右。从AC电源4向线團3通以9kHz的高频电流，以:^it*绅30K的速度将原料升温至各原料充分溶化的温度例如1837K,从而得到稳定的熔融金属。通过隋性气体的导入，可以减轻各元素的蒸发。接着，若得到充WI定的熔融金属，则停止高频电流的^^给，将坩埚2的熔融金^^H^莫5后进行急冷，得到块状的铸造M。块状的铸造转由组成不同的多个相形成，各相的粕径也^自不同。各相的招^iiiti2tii进行^P而各自微细化，各相的粗4圣为20jum以下，整沐的纽成比为La(Fe。.88SiQ12)13。就鄉5而言，为了i2iil进行^HP,而^^^导热系数大的材料，例如她铜制的鄉。另外，4^莫5的材^H^即使供给高温的熔融金属^^莫自身也不;t^f^样的材料。就^itM的形状而言，因表面积趟;U^热'h^疗，可以对熔融^^属进^f亍急冷，所以若为同"H^H,则与柱^^M^目比^i^l状。另夕卜，熔融金属^#达到热平衡时，熔融金属冷却至更低的温度，所以M热容量大的嫩。将该^N^I"用作原^"可以i口下制^^^'^H"料。4f^t^r从棒漠中取出，移至电炉，在NaZnu型La(Fe。.88Si。.12)13化合物达到热平目的温度，例如1323K进行均匀化热处理。均匀化热处理的时间"tM^:于金属组织的大小，但例如若各相的组织为20jam左右的大小，则约为IO日左右。若在NaZn,3型晶体结构实现热平賴目的温度范围内，因可以适当地i^热处理温度，所以热处理时间不限于10日，只要考虑热处理温度及各相的金属组织的大小决定即可。即，若是在NaZn,3型晶体结构实现热平辦目的温度范围内，则热处理温M高可以^M^i议热处理时间。另一方面，各相的金属组织的尺寸变大时，需^i5X长的热处理时间，金属组织的尺寸越小可以^feiS^热处理时间。均匀化热处理按下面的顺序进行。首先，为了防止均勻化热处理中的氧化，^^造^^t羊;^S英管，自石英管的开放端进行排气。将石英管内抽真空至5x1(TTorr以下后，加热石英管并进行密封(或将石英管内抽真空至5xl(TTorr以下后，以不足大气压的压力通入惰性气体并密封)。在电炉中，在1323K对封入了试样的石英管实施^械10日那样的热处理。热处i^，##入了^#的石英管从电炉中￡21^41出，^^水中进行2小时左右^p。^Hp至室a^^，打开石英管，取出餅。/}^]^水中^卩时，通过热处理形成的NaZn"型La(FeD.88Si。.12)13相稳定地4橫并结晶化，因此，可以防止异相的析出。另外，为防止试样的氧化，而将^#冷至室温后，打开石英管、取出试样。向石英管通入惰性气体时，急冷的^t^J1,^H卩时间也可以缩短。铸造^^各相的才到圣为20jini以下时，由于^r属组织孩i细，^bl均匀化的，因此，各相的^ft元素扩散的距离短，通过均匀化热处理，可得到具有单相、ili且成为均匀的NaZnu型晶体结构的La(Fe。.88Si。12)13化合物的块;)^#料。^^造妙的各相的氺到圣为10pm以下，则各相的树元素扩散的距离姊，所以，通itM时间的均匀化热处理，可得到具有单相、JUa^为均匀的NaZn13型晶体结构的La(Fe。.88SiQ.12)13化^^的=^^"料。另一方面，^t^^l各相的^^^过20jam时，由于金属組织粗大，因此，为了均匀化而使各相的树元素扩散需要非常长的期间，或者，即4組实施长期间的热处理时，林以在大范围内进行树元素的扩散，以致几个局部的热平衡相的形成变为稳定化等，难以形成单相的均匀的NaZw型La(Fe。.88Si。.12)"^S^。在上述的实施方式中得到了整体的组成比与NaZnn型La(Fe。.88Si。12)13化^7相同的^H"料及La(Fe。.ssSi。.)2)13^^的块状的磁^#料，但^H"^h;SJM^^'ft^料不限于此。以整水的-赋比成为La(FexSih)(其中，0.8(Kx<0.90)或对该La(Fe,SU)n^^进行部分置M的I^Jl(FexSiyT^")13>f^^(其中，R为Ce、Pr、Nd中的至少一种元素，TM为A1、Mn、Co、Ni、Cr中的至少一种元素，x、y、z以原子比计，0.8(Kx<0.90、0.1(Ky<0.20、0.0(Kz<l.00)的方式酉e^L^量的各原料，通过应用和上述实施方^目同的工序，可以得到各相的粒径为20iam以下的合金材料。另夕卜，以这些^##^为原料，可以得到具有单相、且均匀的NaZnu型晶体结构的La(FexSin)13>f^^(其中，0.8(Kx<0.90)或对该La(F^SiJ^^进^^分置M的LaJz(FexSiym")13^^7(其中，R为Ce、Pr、Nd中的至少一种元素，IM为Al、Mn、Co、Ni、Cr中的至少一种元素，x、y、z以原子比计,0.8(Kx<0.90、0.10<y<0.20、0.O(Kz<1.00)。因为均匀化热处理以具有NaZn!3型晶体结构的La(Fe,SU13^^(其中，0.8(Kx<0.90)或对该La(FexSih)J^^进^^分置M的La,Jl(FexSiyBl一)13化合物(其中，R为Ce、Pr、Nd中的至少一种元素，IM为A1、Mn、Co、Ni、Cr中的至少一种元素，x、y、z以原子比计，0.80<x<0.90、0.l(Ky<0.20、0.00<z<;i.00)各自成为热平辦目的温度进行，所以，才娥R元素的种类及量，热处^^ft有孩i妙-不同。另外，上述的方法中，^f^J通过将^M^的^AW的原^i行溶化并急冷而得到的整昧的组成比为La(Fe。.88Si。.lz)13的块状铸造合全，经过将其分割成小片等加工工序后，移至电炉，以NaZn,3型La(Fea88SU12)Jt^物成为热平辦目的温度，进行均匀化热处理也是有效的。才缺上迷的各实施方式，可以高效率地、稳^JL大量地制造具有单相、且均匀的NaZnu型晶体结构的La(Fe艮)(其中，0.8(Kx<0.90)或对该La(FexSih)13^^进##分置#^的La!Jl(FexSi;m")13>H^^(其中，R为Ce、Pr、Nd中的至少一种元素，B1为A1、Mn、Co、Ni、Cr中的至少一种元素,x、y、z以原子比计，0.8(Kx<0.90、0.l(Ky<0.20、0.O(Kz<1.00)的块体。因此，可以提供磁制冷工作物质il^:伸缩材料，在效率高的磁制冷才;^sl致动器的普;5^r面作出贡献。(实施例)(实施例1及雌例1)(^r^样的制作)^i^W以^L^A为La(Fe。.88Si。.12)u的方式酉e^^量的La、Fe、Si原料，用高频熔化斜'J作。表l中表示用于^rW制作的4^莫的特;MJt过它得到的^^羊的特征。另外，一射己栽了作为Hs^例^^的铁制的4^莫的特4iEAit过它得到的，的特征。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>如表l所示，在实施例的^r^样的制作中使用导热系数比tb^例的铁还大5倍的铜制的4^莫，另外，用于^^^羊制作的4^莫的热容量为10600J/K,比用于tb^例的制作的鄉的热容量也大5倍。即，制作实施例的合"^样时，淺铸的熔融金属与制作tb^例的铸造^时相比，^H卩至低的温度。另夕卜，实施例的^^#的形状为薄>^状，"^#的表面积为约284cm2。另一方面，tb^例的"^的形状为圆柱状，，的表面积为约137cm2。因此，实施例的^^4羊与H:^例的试^"相比，被急冷。图2表示用电子显微4^见测时的实施例的^^#的组织照片图。如图2的組织照片图所示，在^r^洋的组织中观测到a、b、c三个相。表2表示a相、b相及c相的原子lt^l和NaZi^型La(Fe。.88Siai2)13相的理想的原子WJL。^"^洋由下面的相构成与NaZnn型La(Fe。.88Si。.12)13相相比Fe的原子ib^X高且La及Si的原子WJL^f氐的a相；与NaZn13型La(Fea88Si。u)i3相相比La及Si的原子W^高且Fe的原子W^^低的b相；NaZn"型La(Fe。.88Si。.12)13相即c相。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>下面，使用这些试样，按照上述的本发明的粒径决定方法，测定各相的粒径、即，对于呈现微细的树枝状的金属组织的各相(a、b及c)t个相，首先，在图2所示的实施例1的^^#^面的电子显微#^片中，随才;uik^择7点如a(或b或c)相中包，任意的点，描绘包^i亥点且不包含a(或b或c)相以外的相的最大的圆，测定其直径。去掉最大的和最小的直径，算出5点的平均值。^^l三^Ji面的操怍，将三次的平均值的平均确定为a(或b或c)相的大小。图2所示的实施例1的^T^洋的a相的大小的各测定平均值为6.7jum、7.6,7.8|am，该平均为7.4jjm,所以，相的大小估计为~7ym。另夕卜，b相的大小的各测定平均值为3.3jam、2.6|um、2.9mhi，该平均为2.9jam，所以相的大小估计为3jam。由于c相^^有量少，因此，不能完MitJi述方法进行的多点测定，但^图2所示的实施例的^^#剖面的电子显微镜照片中，所5，的c相的大小明JJ4比20jam小。如上述可知，就由合M样的a、b及c所示的各相的大小而言，a相的大小大约为5~10nra,b相及c相也明皿比20nm小。图3表示用电子显微^^见测到的tb^例1的^r^:羊的组织照片图。如图3的組织照片图所示，在^^例的^^#的多^只中，观测到2a、2b及2c这三个相。tb^例的^r^的大部分为2a相。对于tb^例1的合M样的2a、2b及2c的三个相，也使用图3所示的比较例的^^^面的电子显微^m片，iMJ和上述实施例的情^U目同的方法测定各相的大小。其结果是，2a、2b及2c相的大小分别估计为35iam、~11Min、~17jum。这样，tb^例的^r^洋中的2a相的粒子尺寸以25~100iam左右分布，2a相的大小估计为大约3050pmi^，比实施例的^^#明显地大。另夕卜可知，tb^例的^r^样中的2b及2c相也明显地比实施例的^r试样的a相及b相大。表3表示2a、2b及2c相的原子|!*^和NaZn,3型La(FeQ88Si0.12)13相的理想的原子lfc^变。2a相与NaZn3型La(Fe。.S8Si。.12),3相相t嫩时，Fe的原子M^高,La及Si的原子lib^l^低。另夕卜，2b相与NaZnu型La(Fe。.88Si。.12)13相相》嫩时，La及Si的原子lt^l^高，Fe的原子^^l^低。2c相的原子It^l和理想的NaZi^型La(Fe。.88SiQ.12)13相的原子^非常;％^近。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>在该阶段的实施例1及feb^f列1的铸造试样中，如上所ii^乎不含NaZnu型U(Fe。.88Si。.i2)13相。(单相的磁^N"料的制作)其后，絲空中、以1323K对实施例1及》b^例1的^r^f羊实施10日的均匀化热处理，使树元素扩散，从而制作NaZn"型La(Fe。.88Si。.12)d化物。(单相樹甜料的辦)图4表示均匀化热处^的实施例及》b^例的X射线衍射图。图4中横轴表示X射线的Alt角度，纵轴表示X射线的衍射强度的相对值，曲线A显示实施例的X射线衍射图，曲线B显示t谈例的X射线衍射图。另夕卜，光i普中显示的C为NaZn,3型晶体结构的X射线衍射图。如曲线A所示，实施例的衍射图和NaZnu型晶体结构的衍射图一致，实施例显示为单相、且均匀的NaZn"型La(Fe。.88Si。.12)13化合物。另一方面，如曲线B所示，tb^例的衍射图中，除NaZnu型晶体结构的矛汙#^"卜，在约25度的角度、约33度的角度、约40度的角度、约45度的角度等^JL^NaZi^型晶体结构不同的衍辨。即，显示在均匀化热处^图3中所示的2a、2b及2c相等^,中存在。因此，可以理解下面的状况。即，由于实施例1的合^#粒径为5~10jLim，^r属组织孩i:细，因此，只通过树元素进4御巨离扩散，就可形成NaZr^型La(Fe,SiQ.12)13化合物。其结果是，通錄1323K、IO日的均勻化热处理，辆元素可以充^T散，可得到单相、且均匀的NaZnu型La(Fe。.88Si。.12)13^^。另一方面，由于tb^例1的^iS^N圣为30~100jum,4r属《且织津且大，因此，即使实施均匀化热处理，^^相间也无法充^ii行树元素的扩散，仍旧为稳定状态。其结果可以判明不能形成单相、且均匀的NaZnu型La(Fe。.88Si。.12)"t^。(实施例2、雄例2)(^W的制作)以纟JL^A为La。,75Cea25(Fe。.85(Mn,Si。.115)13相的方式酉￡^[^量的La、Ce、Fe、Mn、Si原料，通it^上述实施例l、>诚例1相同的方法，用高频熔化法制造实施例2及tb^例2的^r^样。用于实施例2及tb^例2的制作的，和上述的实施例l、tb^例l相同。因此，和上述的实施例l、tb^例l相同，实施例2的^^#与^4^例2的合^#相比，被急冷。(铸造^^#的膽)图5及图6分别表示了用电子显微4^见测时的实施例2及tb^例2的*逸阵的组织照片图。可知图5所示的实施例2的^r^样由多个相构成，相都是孩i细的，明JJ4比20Mm小。另一方面，可知图6所示的tbi^例2的合M样，与实施例2的合^#相比，具有相当大的金属组织。如图6所示，在tb^例2的合M样的金属組织中观测到a、b及ct个相。对于a相、b相及c相、表4中表示了通it^于某点的M^分析求出的原子WJL另外，一并表示了形成具有NaZnu型晶体结构的La。,75Ceo.25(Fe。.850Mn。.。35Si。.115)13相时的理想的原子WJL。判明^rW由下面的相构成与NaZr^型相比Fe的原子li^^高，且La、Ce、Mn及Si的原子Wyl^低的a相；与^21113型的1^.7&025(Fe。.85oMnaM5Si。.115)"目相比La、Ce及Si的原子lt^JL^高，且Fe的原子絲JL^低的b相；NaZ仏3型的(La，Ce)(Fe,Mn,Si)13相即c相。关于该》瞰例的合^#,对于最大的招径的a相，^^]上述的方法测定相的粒径的大小，其结果得知，测定的平均值估计为26.1jam,比20jam大。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>(单相的磁f生材料的制作)其后，在真空中、以1373K对实施例及tb^例的^^样实施10日的均勻化热处理，使树元素扩散，从而制作NaZr^型的La。.75Ce。25(Fe。.85(Mn,Si。.U5)13(单相的磁l^t料的教)图7及图8中表示均匀化热处3^的实施例及HS^例的X射线衍射图。图7、图8中横轴表示X射线的4角，纵轴表示X射线的衍射强度的相对值。在图7所示的实施例的淵年的X射线衍射图中，得知，大部分的衍##和用*表示的NaZi^型晶体结构的X射线衍射图一致，形^具有NaZnu型晶体结构的(La，Ce)(Fe,Mn，Si)13相的几乎全部的单相。另一方面，图8所示的比较例的餅的X射线衍射图中，除与用*表示的NaZnu型晶体结构相对应的X射线衍射图"卜，iiM^到用0表示的(xFe相、及其它在约25度角度、约33度角度、约40度角度、约45度角度等^C测到与NaZn,3型晶体结构不同的衍射峰(用T表示)。即显示即使在均匀化热处理后，也无法形成NaZn"型晶体结构的(La，Ce)(Fe，Mn，Si)13相单相，存在异相。如上所述，判明和组成La(FeQ.88Si。.12)u的情;X^目同，在组成La。.75Ce。.25(Fe。.85oMHo,咖Si0.115)u的情况中，^W的金属组织中的招4圣为20jam以下时，可以生成具有NaZnn型晶体结构的单相^^,与^目对，具有粒径为20nm以上的粗大的金属组织时，即使实施均匀化热处理，也无法生成具有NaZnn型晶体结构的单相^^，因此，^4有异相。这种异相不仅不显示磁热雌及巨大》M:伸缩现象，而且异相的存拟娥情况不同往^^磁热效应及巨大>:伸缩现象的显"有不良影响。因此，为了高皿制造具有单相、且均匀的NaZn,3型晶体结构的La(FexSU13化^(其中，0.80《x<0.90)或对该La(Fe,Si卜x)a^4勿进行部分置稀的La卜A(Fe,Si;m")3化合物(其中，R为Ce、Pr、Nd中的至少一种元素，TM为A1、Mn、Co、M、Cr中的至少一种元素，x、y、z以原子比计，0.8(Kx<0.90、0.10<y<0.20、0.0(Kz《1.00)的i^体，应用具有并到圣为20|am以下的微细的金属组织的^r是有效的。权利要求1、一种合金材料，其特征在于，由组成不同的多个相构成，各相的粒径为20μm以下，整体的组成比与NaZn13型La(FexSi1-x)13化合物(其中，0.80≤x≤0.90)或对该La(FexSi1-x)13化合物进行部分置换后的La1-zRz(FexSiyTM1-x-y)13化合物(其中，R为Ce、Pr、Nd中的至少一种元素，TM为Al、Mn、Co、Ni、Cr中的至少一种元素，x、y、z以原子比计，0.80≤x≤0.90、0.10≤y≤0.20、0.00≤z≤1.00)相同。2、如拟恢求1所述的^#料，膽絲于，所述持材料为块状体，该块状体的夕卜形尺寸的最小值为1.Omm以上。3、一种磁|^#料的制造方法，其特征在于，具有制成由细减不同的多个相构成、^"相的津立径为20jum以下、整沐的纽成比与NaZn"型La(Fe,SinJ13(其中，0.80<x<0.90)或对该La(FexS匕)u^^4勿进^^分置^的LahH(FexSiym-)13化^的(其中，R为Ce、Pr、Nd中的至少一种元素，TM为A1、Mn、Co、Ni、Cr中的至少一种元素，x、y、z以原子比计，0,80<x<0.90、0.1(Ky《0.20、0.0(Kz<l.00)相同的組成，在真空中或惰性气体中对该原^^讨口热而制成池21113型晶体结构^^物的热平目的热处理工序。4、N5^，J要求3所述的磁^H"料的制it^r法，^#棘于，具有在前述热处理工序后，^WU中进行急冷的急冷工序。5、一种磁|^#料的制妙法，^#棘于，絲以下工序在高频熔化炉内对以,的桑JL^比成为NaZrii3型La(FexSU13^<^(其中，0.80<x<0.90)或对该La(Fe,SinJ13^^进行部分置^的La^Rz(FexSiymi—y)M^物(其中，R为Ce、Pr、Nd中的至少一种元素，TM为A1、Mn、Co、Ni、Cr中的至少一种元素，x、y、z以原子比计，0.80<x<0.90、0.10<y<0.20、0.00<z<1.00)的方式而酉給的各元素原^Hii行溶化的熔化工序；将前述工序中得到的溶融金属^A铸模中、急冷而制造^^M的铸造工序；和以使NaZn,3型La(Fe。.88Si。.12)13^^成为热平辦目的温度，对前i^X序中制造的铸^it^iiO热处理的热处理工序。6、一种磁^5t料的制it^法，^ft;^于，M以下工序在高频熔化炉内对以皿的《赋比成为NaZn!3型La(FexSi,—x)(其中，0.8tKx<0.90)或对该La(FexSi卜x)13^^进行部分置船的La,-A(FexSiyTH")13>f^^(其中，R为Ce、Pr、Nd中的至少一种元素，顶为A1、Mn、Co、Ni、Cr中的至少一种元素，x、y、z以原子比计，0.8(Kx<0.90、0.10<y<0.20、0.0(Kz<1.00)的方式酉洽的各元素原^^亍溶化的熔化工序；将前述工序中得到的熔融金属:aA,中、急冷而制造铸造M的铸造工序；将前iix序中得到的铸造^r加工成小片的加工工序；和以使NaZ恥型La(Fe。.88Si。.12)13^^成为热平目的温度，对前^序中制造的小片i^ft^口热处理的热处理工序。7、如由W'淺永5所述的磁1^时料的制造方法，其特征在于，在所兆工序中，在隋性气体^A中进行溶化。8、，如权利要求7所述的磁性材料的制造方法，其特征在于，所述被工序9、M又利要求8所述的磁Ii材料的制造方法，膽征在于，所述铸造工序中敏的磁I^t料为板状体。10、H5L^要求9所述的磁性材料的制造方法，其特征在于，所述热处理工序中，热处3^^AA下进行。11、MWJ要求10所述的磁1^N"榊'J妙法，^#棘于，所迷的热处理工序为将所述铸造^S己置"英制容器中，使该石英制絲中为真空^A^惰性气体U后，密^H亥石英制容器，并对其加热处理。12、如W'j要求5所述的磁f^时料的制造方法，其特征在于，在所述热处理工序后，在0。C以下的制冷剂中将经过热处理的铸造^^H卩至室温。13、如权利要求12所述的磁f生材料的制造方法，其特征在于，所述制斜寸为冰水。14、一种磁l^t料，^#絲于，通ii^又矛J^求3所述的制i^r法制造。15、一种磁f;i^料，^#棘于，通it^Uf'J^求5所述的制妙法制造。16、一种磁制冷用磁^H"料，^#棘于，通it^利要求6所述的制妙法制造。17、一种磁制冷机，^ft絲于，^JD权矛漆求16的磁制冷工作物质。全文摘要本发明提供一种适合于大批量生产的微细粒径的合金材料以及单相且组成为均匀的块体的磁性材料，同时提供制造它们的方法。本发明的合金材料由组成不同的多个相构成，各相的粒径为20μm以下，作为整体具有和NaZn<sub>13</sub>型La(Fe<sub>x</sub>Si<sub>1-x</sub>)<sub>13</sub>化合物相同的组成。热处理该合金材料时，各种金属元素在短时间内充分地扩散，高效率地得到包含具有单相、且组成均匀的NaZn<sub>13</sub>型晶体结构的La(Fe<sub>x</sub>Si<sub>1-x</sub>)<sub>13</sub>化合物的磁性材料。文档编号B22D27/04GK101567240SQ20081019099公开日2009年10月28日申请日期2008年9月12日优先权日2007年9月13日发明者深道和明,藤枝俊,藤田麻哉,齐藤明子申请人:株式会社东芝;国立大学法人东北大学