专利名称：一种高钙镁硫化铜湿法提取铜的工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及化工冶金技术领域，具体地说是一种高钙镁硫化铜湿法提取铜的工艺。
背景技术：
传统的硫化铜矿回收工艺为浮选精矿火法冶炼。火法工艺成熟、操作稳定，但投资大， 存在S(V烟气问题。20世纪60年代以来，为了消除S02污染，对湿法冶炼硫化铜矿进行了 许多研究，但因经济指标尚不如火法，湿法工艺大多停留在试验和小规模生产阶段。湿法 炼铜目前主要用于处理氧化铜矿，有氧化铜矿直接酸浸和氨浸(或还原焙烧后氨浸)等法； 酸浸应用较广，氨浸限于处理含钙镁较高的结合性氧化矿。处理硫化铜矿多用硫酸化焙烧 —浸出或者直接用氨或氯盐溶液浸出等方法。用溶剂直接处理硫化铜精矿有加压浸出和生
物搅拌浸出两种方法。现有的文献公开的方法如下
1) 蒋毅(兰州有色冶金设计研究院有限公司，2005)在其文章中对玉龙铜矿湿法冶 金工艺的设计作了介绍。矿山采用露天开采，对于硫化铜矿石，选矿推荐采用混合浮选一 铜硫分离一尾矿再造的工艺流程，选矿产品为铜精矿和硫精矿，分别采用精矿沸腾炉焙烧， 烟气混合制硫酸，硫酸产量与铜湿法冶炼的总用酸量实现平衡；氧化矿石采用"强化浸出 一萃取一电积"的冶金工艺，铜精矿焙砂并入氧化矿浸出系统进行处理，为控制萃取液中 的杂质浓度在一定的水平以下，将部分(约25%)萃余液开路，加石灰石粉中和后排放， 并对开路排放萃余液中的伴生元素钴、锌进行回收，硫精矿焙砂由于铜品位低，不再进行 浸出而丢弃。[文献1]该工艺处理主要针对氧化矿处理工艺，对硫精矿焙砂由于铜品位低， 不再进行浸出而丢弃，铜回收率低，且该工艺主要在选矿处理上，对高钙镁硫化铜精矿无 法处理。
2) 宋宁(昆明理工大学，2005)等提出了在低温、惰性气体保护下黄铜矿硫化焙烧 一氯盐浸出提铜新工艺制取精铜。黄铜矿硫化焙烧转化为铜蓝(CuS)和黄铁矿(FeS2)， 过程中无S02产生。所产CuS极易被氧化溶浸，FeS2则相反，从而实现铜铁分离。该工艺 具有溶浸剂可循环使用、设备投资小、流程短、浸取率高、不产生SO"溶浸时不产生胶 体、溶浸液易过滤、溶浸次数少等优点。[文献2]该工艺需惰性气体保护下制取精铜，不 适宜较规模化工业化生产，且生产成本较高，该工艺主要提出氯盐浸出，与本工艺主要是 多段浸出，有较大差别。3) 张豫(云南铜业科技发展股份有限公司，2002)等公开一种铜精矿的湿法冶金工 艺，其工艺流程为混合铜精矿一氧化浸出一净化除铁一铜锰双向电积一电铜。氧化浸出 是加硫酸及MrA进行高温浸出，净化除铁形成黄钾铁矾，双向电积产出电积铜和活性Mn02。 云南牟定铜矿于1997年选择建成铜精矿的一种湿法提铜工艺，即铜精矿一回转窑硫酸化 焙烧一搅拌浸出一萃取一电积，浸出渣再浮选回收Cu、 Ag、 Au。[文献3]云南牟定铜矿 曾于1997年采用这种湿法提铜工艺，其工艺流程是铜精矿一回转窑硫酸化焙烧一搅拌 浸出一萃取一电积，浸出渣再浮选回收Cu、 Ag、 Au。该工艺存在设计缺陷，浸出渣含铜高
(3 4%)，铜以铁酸铜形式存在，无法浮选回收；采用萃取净化除铁，成本高，因而于1998 年停产。
4) 杨久义(河北科技大学，2003)等公开了一种用铜精矿制备硫酸铜的方法。该方 法是在铜精矿粉中加入复配添加剂，使铜精矿中的铁在焙烧过程中与之形成难溶于稀硫酸 溶液的碱式硫酸铁复盐沉淀，在浸取铜焙砂的硫酸铜时，该沉淀随残渣滤出，滤液可以不 经过除铁净化，直接降温结晶，过滤，便可以得到硫酸铜合格产品。所述的复配添加剂由 N&C03和Na2B407 10H20配合而成。[文献4]该工艺主要生产制备硫酸铜，主要是通过焙烧、 浸出及添加添加剂制取硫酸铜，浸出工艺与本工艺不同。
5) 何柱生(宝鸡师范学院，1992)公开了一种由硫化铜或含硫化铜的铜精矿粉直接 生产硫酸铜的工艺及其焙烧沸腾炉。所述的工艺主要包括添加无机盐混匀，在较低温度 下焙烧，浸取，净化除杂，冷却结晶，离心分离。原料中添加的无机盐可以为硫酸钾或硫 酸钠或芒硝或硝酸钠或硝酸钾或碳酸氢钠或碳酸钠或碳酸钾或碳酸氢钾。这些无机盐的加 入有利于硫化铜氧化为硫酸铜的反应及促进硫酸亚铁的分解及进一步氧化。[文献5]该工 艺主要生产制备硫酸铜，主要是通过焙烧及浸出直接制取硫酸铜，浸出工艺与本工艺不同。
6) 谷万成(核工业北京化工冶金研究院，2004)采用低温(25(TC)焙烧一硫酸浸出 一亚硫酸钠还原一NaCl沉淀工艺，用硫化铜精矿制备氯化亚铜。研究中对硫化铜精矿进行 了高温(650°C)和低温(25CTC)焙烧试验和焙烧灰的浸出试验，结果表明低温焙烧时 硫化铜的转化率较高；低温焙烧灰的铜浸出率与高温焙烧灰基本相同，但杂质铁的浸出率 却低许多，尤为明显的是浸出酸用量降幅很大，在17%以上。这就是说，采用低温焙烧技 术较采用高温焙烧技术可大幅度降低能耗和酸的用量，且铜的收率较高，可以取得明显的 经济效益和环保效益。[文献6]该项目主要研究低温(25(TC)焙烧效果，主要制备氯化亚 铜工艺为主，与本工艺不同。
7) 蔡超君(昆明理工大学，2004)等将硫化铜精矿加碳酸钙焙烧与硫化铜精矿焙烧的反应机理进行了对比研究。结果表明加碳酸钙的硫化铜精矿焙烧在673 857K时铜的 硫化物被氧化成硫酸盐；在857 1073K时生成的硫酸盐会发生分解。[文献7]该项目主要 研究硫化铜精矿的焙烧机理研究，未反应出硫化铜精矿到提供的整体工艺过程。
综上所述，硫化铜精矿的湿法冶金，通常是利用硫酸化焙烧对硫化铜精矿进行预处理， 把铜转化为可溶性硫酸盐，然后再用湿法冶金方法制取电积铜。
参考文献
1. 蒋毅.玉龙铜矿硫化矿选矿产品方案的优化选择.有色金属设计.2005， 32 (4) ,8-15， 29
2. 宋宁等.黄铜矿加硫焙烧提铜新工艺.有色金属.2005, 57(2)
3. 张豫等.湿法提铜l:艺.中国专利CN1465724
4. 杨久义等. 一种用铜精矿制备硫酸铜的方法.中国专利CN1544663
5. 何柱生.硫酸铜的生产工艺及其焙烧沸腾炉.中国专利CN1079207
6. 谷万成.以硫化铜精矿为原料生产氯化亚铜工艺研究.湿法冶金.2004,23(1)
7. 蔡超君等.硫化铜精矿加碳酸钙焙烧表观动力学研究.有色金属(冶炼部分)2004， (3)
发明内容
本发明的目的是提供一种高钙镁硫化铜湿法提取铜的工艺，利用矿物中大量氧化钙、 氧化镁矿物吸收焙烧过程产生的二氧化硫气体，达到"自洁"焙烧的效果；利用原矿中和 多余浸液与电积残液进行萃取，达到水平衡、酸平衡。
本发明针对钙镁含量高的硫化铜精矿，采用"硫酸化焙烧一酸浸(多段) 一萃取一电
积(阴极铜)"工艺生产电积铜，特点是高钙镁硫化铜精矿采用低温硫酸化焙烧；利用
矿物中大量氧化钙、氧化镁矿物吸收焙烧过程产生的二氧化硫气体，达到"自洁"焙烧的
效果；利用原矿中和多余浸液与电积残液进行萃取，达到水平衡、酸平衡。所采用的高钙
镁硫化铜精矿湿法冶金提铜工艺不同于现有同类技术。 具体工艺流程如下
(1)精矿准备；(2)焙烧；(3)浸出；(4)洗涤；(5)中和；(6)萃取；(7)电积。 分别叙述如下
(1) 精矿准备首先自然干燥至含水率5% 10%，然后用轮碾机破碎筛分至2mra以下，
在水泥浇筑的平整场地上自然干燥3 7天，后储入原料矿仓；
(2) 焙烧储于原料矿仓的干精矿由螺旋给料机连续均匀地加入沸腾炉，焙烧温度 控制在600 650'C，鼓入空气与精矿在炉内沸腾燃烧，炉内停留时间10-15h，利用矿物中 大量氧化钙、氧化镁矿物吸收焙烧过程产生的二氧化硫气体，生成硫酸钙和硫酸镁，减少 二氧化硫气体的排放，达到"自洁"焙烧的效果。料中铁矿物转变成三氧化二铁，留在固 相中，硫转化为二氧化硫，与矿物中大量氧化钙、氧化镁矿物结合，生成硫酸盐，焙烧矿一部份由沸腾炉排料口溢出，称为焙砂； 一部份被气流带出炉外，进入收尘系统加以捕收 得到烟尘；
(3) 浸出焙砂与烟尘在浆化槽中进行桨化，按固液比i: 2 — 3，加入水进行浆化， 浆化后进行一段浸出，此时(初次)加入硫酸使酸浓度为60 85g/l作为浸出液(以后加 入二段浸出液进行补充，并保持酸浓度为60 85g/l)，蒸汽加热，控温〉9(TC，浸出时间 2-3h，浸出完毕后，矿浆泵入板框压滤，获得浸出液和滤渣，浸出液泵入一段浸液储槽， 供直接电积，得到电积铜和电积残液， 一段浸渣返回浸出槽中，供二段浸出； 一段浸渣进 行二段浸出时，按固液比1: 2 — 3加入电积残液进行二段浸出，补充硫酸后酸浓度为240 260g/l，蒸汽加热，控温〉90。C，浸出时间2-3h，浸出完毕后，矿浆泵入板框压滤，滤液泵
入二段浸液储槽供一段浸出液使用，二段浸渣供洗涤用。
(4) 洗涤二段浸渣返回浸出槽中，在常温下按固液比1: 10 — 15加入水(初次)
进行洗涤，以后用萃余液进行洗涤，搅拌0.5 — lh后，泵入板框压滤，获得洗涤液和滤渣， 洗涤液进入中和段，滤渣送往堆场堆放；
(5) 中和洗涤液泵入浸出槽，加入电积残液、原矿搅拌，进行中和处理，获得中 和渣和中和液，最终中和液达到p^4 — 5，进入萃取工序；
(6) 萃取中和液进入萃取工序，加入浓度为30%(V/V)LIX5640 (乙醛后)萃取剂(稀
释剂为普通煤油)，中和液与萃取剂的比例为1: 0.5 — 1;温度在室温；得到的负载有机相
迸行反萃，反萃剂为水加硫酸，酸浓度为250g/1，混合时间为3min;澄清速度，3m7m2. h， 萃取富铜液(Cu+浓度30 80g/1)供电积，萃余液供浸渣洗涤用。
(7) 电积富铜液电积后得电积铜和电积残液，电积残液返回反萃循环使用。 本发明生产所用的原料一硫化铜精矿，钙镁含量高，硫含量较低。这种低硫高碱性脉
石的铜精矿，火法或普通湿法工艺都较难处理。利用硫酸化焙烧工艺，铜精矿中的硫与钙
镁发生化学反应，抑制二氧化硫气体的排出，达到"自洁焙烧"的目的。同时充分利用铜
精矿含硫，可不用增加额外燃料，同时硫转化为硫酸根，降低焙砂浸出酸耗，提高浸出率。
克服了传统工艺的诸多缺点，又综合了湿法工艺的主要优点。试验结果得出铜酸浸出率
〉99%、铜综合回收率〉96%、渣率<40%、电积铜质量〉99.95%，技术指标均达到了国内先进
水平，是高钙镁硫化铜矿湿法冶金的重大技术突破，为高钙镁铜矿的湿法处理引入新的思
路。废气排放远低于国家标准；利用原矿中和多余浸液与电积残液进行萃取，浸出液、电
积液、萃余液循环利用，达到水平衡、酸平衡，实现零排放；尾渣综合回收利用，实现环
境友好。整体流程达到水平衡、酸平衡，并实现浸余液与电积残液循环利用。
图1是传统普通硫化铜精矿湿法工艺流程图。 图2是本发明的硫酸化焙烧一酸浸一萃取一电积铜工艺流程图。
具体实施例方式
实施例1:
(1) 精矿准备云南东川因民铜精矿干燥在水泥浇筑的平整场地上自然干燥(3 7
天)，含水率5 10%，干燥完成后经破碎(<2mm)储入焙烧矿仓准备入炉。
(2) 焙烧储于原料矿仓的干精矿由螺旋给料机连续均匀地加入沸腾炉，焙烧温度
控制在600'C，鼓入空气与精矿在炉内沸腾燃烧,炉内停留时间10h，利用矿物中大量氧化 钙、氧化镁矿物吸收焙烧过程产生的二氧化硫气体，生成硫酸钙和硫酸镁，减少二氧化硫 气体的排放，达到"自洁"焙烧的效果。焙烧矿一部份由沸腾炉排料口溢出，称为焙砂； 一部份被气流带出炉外，迸入收尘系统加以捕收得到烟尘；
(3) 浸出焙砂与烟尘在浆化槽中进行桨化，按固液比1: 2，加入水进行浆化，浆
化后进行一段浸出，此时(初次)加入硫酸使酸浓度为60g/l作为浸出液(以后加入二段 浸出液进行补充，并保持酸浓度为60g/l)，蒸汽加热，控温〉9(TC，浸出时间2h，浸出完 毕后，矿浆泵入板框压滤，获得浸出液和滤渣，浸出液泵入一段浸液储槽，供直接电积， 得到电积铜和电积残液， 一段浸渣返回浸出槽中，供二段浸出； 一段浸渣进行二段浸出时， 按固液比l: 2加入电积残液进行二段浸出，补充硫酸后酸浓度为240g/l，蒸汽加热，控温 〉90'C，浸出时间2h，浸出完毕后，矿浆泵入板框压滤，滤液泵入二段浸液储槽供一段浸 出液使用，二段浸渣供洗涤用。
(4) 洗涤二段浸渣返回浸出槽中，在常温下按固液比1: 10加入水(初次)进行
洗涤，以后用萃余液进行洗涤，搅拌0.5 — lh后，泵入板框压滤，获得洗涤液和滤渣，洗 涤液进入中和段，滤渣送往堆场堆放；
(5) 中和洗涤液泵入浸出槽，加入电积残液、原矿撹拌，进行中和处理，获得中 和渣和中和液，最终中和液达到p^4，进入萃取工序；
(6) 萃取中和液进入萃取工序，加入浓度为30%(V/V)LIX5640 (乙醛躬)萃取剂(稀 释剂为普通煤油)，中和液与萃取剂的比例为1: 1;温度在室温；得到的负载有机相进行 反萃，反萃剂为水加硫酸，酸浓度为250g/1，混合时间为3min;澄清速度，3m7ra夂h，萃 取富铜液(Cu+浓度30 80g/l)供电积，萃余液供浸渣洗涤用。
(7)电积富铜液电积后得电积铜和电积残液，电积残液返回反萃循环使用。电积系统电流密度120 150A/m2，槽电压1.8 2.0V，直流电耗2200 2500kWh/tCu。 实施例2:
(1) 精矿准备云南东川汤丹硫化铜精矿自然干燥至含水5% 10%，然后用轮碾机破 碎筛分至2咖以下，在水泥浇筑的平整场地上自然干燥3 7天，后储入原料矿仓；
(2) 焙烧储于原料矿仓的干精矿由螺旋给料机连续均匀地加入沸腾炉，焙烧温度 控制在650°C，鼓入空气与精矿在炉内沸腾燃烧，炉内停留时间15h，利用矿物中大量氧 化钙、氧化镁矿物吸收焙烧过程产生的二氧化硫气体，生成硫酸钙和硫酸镁，减少二氧化 硫气体的排放。料中铁矿物转变成三氧化二铁，留在固相中，硫转化为二氧化硫，与矿物 中大量氧化钙、氧化镁矿物结合，生成硫酸盐，焙烧矿一部份由沸腾炉排料口溢出，称为 焙砂； 一部份被气流带出炉外，进入收尘系统加以捕收得到烟尘；
(3) 浸出焙砂与烟尘在浆化槽中进行桨化，按固液比1: 3，加入水进行浆化，桨 化后进行一段浸出，此时(初次)加入硫酸使酸浓度为85g/l作为浸出液(以后加入二段 浸出液进行补充，并保持酸浓度为85g/l)，蒸汽加热，控温〉9(TC，浸出时间3h，浸出完 毕后，矿浆泵入板框压滤，获得浸出液和滤渣，浸出液泵入一段浸液储槽，供直接电积， 得到电积铜和电积残液， 一段浸渣返回浸出槽中，供二段浸出； 一段浸渣进行二段浸出时， 按固液比l: 3加入电积残液进行二段浸出，补充硫酸后酸浓度为260g/l，蒸汽加热，控温 >90°C，浸出时间3h，浸出完毕后，矿浆泵入板框压滤，滤液泵入二段浸液储槽供一段浸 出液使用，二段浸渣供洗涤用。
(4) 洗涤二段浸渣返回浸出槽中，在常温下按固液比1: 15加入水(初次)进行
洗涤，以后用萃余液进行洗涤，搅拌0.5—lh后，泵入板框压滤，获得洗涤液和滤渣，洗 涤液进入中和段，滤渣送往堆场堆放；
(5) 中和洗涤液泵入浸出槽，加入电积残液、原矿搅拌，进行中和处理，获得中 和渣和中和液，最终中和液达到pH-5，进入萃取工序；
(6) 萃取中和液进入萃取工序，加入浓度为30%(V/V)LIX5640 (乙醛肟)萃取剂(稀 释剂为普通煤油)，中和液与萃取剂的比例为1: 1;温度在室温；得到的负载有机相进行 反萃，反萃剂为水加硫酸，酸浓度为250g/'l，混合时间为3min;澄清速度，3ni7nr'. h，萃 取富铜液(Cu+浓度30 80g/1)供电积，萃余液供浸渣洗涤用。
(7) 电积富铜液电积后得电积铜和电积残液，电积残液返回反萃循环使用。电积 系统电流密度120 150A/m2，槽电压1.8 2.0V，直流电耗2200 2500kWh/tCu。
权利要求
1、一种高钙镁硫化铜湿法提取铜的工艺，其特征在于按以下步骤进行(1)精矿准备干燥至含水率5％～10％，然后、破碎筛分至2mm以下，储入原料矿仓；(2)焙烧干精矿加入沸腾炉，焙烧温度控制在600～650℃，鼓入空气与精矿在炉内沸腾燃烧，炉内停留时间10-15h，焙烧矿一部份为焙砂由沸腾炉排料口溢出，一部份被气流带出炉外，进入收尘系统加以捕收得到烟尘；(3)浸出焙砂与烟尘在浆化槽中进行桨化，按固液比1∶2—3，加入水进行浆化，浆化后进行一段浸出，此时加入硫酸使酸浓度为60～85g/l作为浸出液，蒸汽加热，控温>90℃，浸出时间2-3h，浸出完毕后，矿浆泵入板框压滤，获得浸出液和滤渣，浸出液泵入一段浸液储槽，供直接电积，得到电积铜和电积残液，一段浸渣返回浸出槽中，供二段浸出；一段浸渣进行二段浸出时，按固液比1∶2—3加入电积残液进行二段浸出，补充硫酸后酸浓度为240～260g/l，蒸汽加热，控温>90℃，浸出时间2-3h，浸出完毕后，矿浆泵入板框压滤，滤液泵入二段浸液储槽供一段浸出液使用，二段浸渣供洗涤用；(4)洗涤二段浸渣返回浸出槽中，在常温下按固液比1∶10—15加入水进行洗涤，以后用萃余液进行洗涤，搅拌0.5—1h后，泵入板框压滤，获得洗涤液和滤渣，洗涤液进入中和段，滤渣送往堆场堆放；(5)中和洗涤液泵入浸出槽，加入电积残液、原矿搅拌，进行中和处理，获得中和渣和中和液，最终中和液达到pH＝4—5，进入萃取工序；(6)萃取中和液进入萃取工序，加入浓度为30％(V/V)LIX5640萃取剂，中和液与萃取剂的比例为1∶0.5—1；温度在室温；得到的负载有机相进行反萃，反萃剂为水加硫酸，酸浓度为250g/l，混合时间为3min；澄清速度，3m3/m2.h，萃取富铜液(Cu+浓度30～80g/l)供电积，萃余液供浸渣洗涤用。(7)电积富铜液电积后得电积铜和电积残液，电积残液返回反萃循环使用。
全文摘要
本发明是一种高钙镁硫化铜湿法提取铜的工艺。利用矿物中大量氧化钙、氧化镁矿物吸收焙烧过程产生的二氧化硫气体，达到“自洁”焙烧的效果；利用原矿中和多余浸液与电积残液进行萃取，达到水平衡、酸平衡。同时充分利用铜精矿含硫，可不用增加额外燃料，同时硫转化为硫酸根，降低焙砂浸出酸耗，提高浸出率。克服了传统工艺的诸多缺点，又综合了湿法工艺的主要优点。试验结果得出铜酸浸出率＞99％、铜综合回收率＞96％、渣率＜40％、电积铜质量＞99.95％，技术指标均达到了国内先进水平，尾渣综合回收利用，实现环境友好。
文档编号C22B3/26GK101440434SQ20081023371
公开日2009年5月27日 申请日期2008年12月17日 优先权日2008年12月17日
发明者傅业高, 包昌良, 张发苍, 张祖奇, 徐天任, 峥 李, 段习科, 王春云, 白海龙, 罗太熙 申请人:昆明金湖冶金有限公司