含氟聚合物薄膜及其制造方法

专利名称：含氟聚合物薄膜及其制造方法
技术领域：
本发明涉及含氟聚合物薄膜，特别涉及具有含氟脂肪族环结构的含氟聚合 物薄膜及其制造方法。
背景技术：
以聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯一全氟(垸基乙烯基醚)共聚物(PFA)、 四氟乙烯一六氟丙烯共聚物(FEP)、聚偏氟乙烯(PVDF)等为代表的含氟聚合 物的耐热性、耐化学品性、斥水性、耐候性、电绝缘性、光学特性、非粘 附性、低摩擦性、阻燃性等良好，基于该特性，被用于电气，电子、半导 体、建筑、汽车等各领域。
近年，随着半导体或电子设备材料的制造中的半导体制造技术、MEMS
工艺技术、纳米压印技术等微细加工技术的发展，要求在具有微细结构的 基材表面上形成无孔且均一的含氟聚合物薄膜并赋予耐化学品性 防水 性，防湿性，脱模性等的技术。
作为含氟聚合物薄膜的形成方法，已知的有旋涂法、浇注法或浸涂法 这样的湿式法，但由于含有该含氟聚合物的液体的粘性的关系，存在难以 在具有微细结构的基材表面上形成无孔且均一的含氟聚合物薄膜的问题。
另一方面， 一般通过干式法形成薄膜时，由于成为薄膜形成原料的气 体分子的平均自由程长，因此认为该气体分子能够均一地到达具有微细结 构的结构体中，与湿式法相比，被期待能够在具有微细结构的基材表面上
形成无孔且均一的薄膜。
作为通过干式法形成含氟聚合物薄膜的方法，揭示了利用溅射法的在 基材表面形成聚四氟乙烯(PTFE)薄膜的方法(参照非专利文献1等)。此外， 还有通过真空蒸镀法在基材表面形成含氟聚合物薄膜的方法。 一般，通过 真空蒸镀法形成含氟聚合物薄膜时，介以电子束、离子束、热等赋予作为蒸镀源的含氟聚合物以高能量使其气化。但是，该物理蒸镀过程中的高能 量的施加导致含氟聚合物中的氟原子脱离，所形成的含氟聚合物薄膜中的 氟含量与蒸镀源的氟含量相比大幅减少，其结果是，出现形成的含氟聚合 物薄膜着色这样的含氟聚合物薄膜所具备的特性下降等问题。另外，含氟 聚合物的主链被切断，分子量下降，这样就导致所形成的含氟聚合物薄膜 的膜强度及与基材的密合性下降的问题。
为了解决以上的问题，作为使用了真空蒸镀法的含氟聚合物薄膜的制 造方法，提出了以下记载的将更易气化的含氟聚合物蒸镀源作为原料来成 膜的方法或导入用于提高与基材的密合性的第2成分的方法等。
(1) 氟类高分子薄膜的制造方法，该方法的特征在于，通过以四氟乙烯 和至少1种共聚单体的共聚物为蒸镀源的物理蒸镀法来成膜(参照专利文献 1)。
(2) 含氟树脂被覆膜的形成方法，该方法的特征在于，将平均分子量在 600 1500的范围内的低分子量的含氟树脂作为靶材，通过真空镀敷法在基 体上被覆该含氟树脂(参照专利文献2)。
(3) 具有含氟薄膜的基材的制造方法，该方法的特征在于，在基材表面 通过蒸镀法堆积含氟有机物的同时，在该基材表面通过离子束溅射法堆积 非含氟物质(参照专利文献3)。
专利文献1记载的方法是通过将四氟乙烯和至少1种共聚单体的共聚 物作为蒸镀源使聚合物的结晶性下降且使蒸气压提高的方法，实施例中， 在450 47(TC的温度下使特氟隆(Teflon，注册商标)AF(杜邦公司制)蒸镀。 但是，由于特氟隆AF在约35(TC开始热分解(参照非专利文献2)，因此， 存在通过在超过热分解温度的高温下的蒸镀而形成的含氟聚合物薄膜中的 含氟聚合物的分子量下降、膜强度下降的问题。
专利文献2记载的方法是将平均分子量在600 1500的范围内的低分 子量的含氟树脂(含氟聚合物)作为靶材使含氟聚合物的蒸气压增加的方法， 可在250 30(TC的比较低的温度下成膜。但是，由于作为蒸镀源的含氟树 脂(含氟聚合物)的分子量低，因此所形成的含氟聚合物薄膜的分子量也下 降，含氟聚合物薄膜的强度下降。此外，由于未与基材形成化学键，因此
7存在与基材的密合性劣化而易剥离的问题。
专利文献3记载的方法中，通过蒸镀法单独在基材表面形成了含氟有 机物膜时，由于膜强度不够，因此将非含氟物质作为第2成分通过离子束 溅射同时成膜，通过使所形成的膜复合化可使膜强度提高。但是，由于导 入了 Si02等第2成分，因此存在含氟聚合物薄膜所具有的特性下降的问题。
非专利文献l:固态薄膜(Thin Solid Films), 15， p87(1973) 非专利文献2:现代氟类聚合物(Modern Fluoropolymer)， 22， p411(1997) 专利文献1:日本专利特开平04-006266号公报 专利文献2:日本专利特开平01-304936号公报 专利文献3:日本专利特开2006-001014号公报
发明的揭示
本发明的目的是提供用于解决上述现有技术的问题的方法，该方法是 与基材的密合性及膜强度良好的含氟聚合物薄膜的制造方法。
为了实现上述目的，本发明提供含氟聚合物薄膜的制造方法，该方法 的特征在于，通过以主链具有含氟脂肪族环结构、重均分子量为3000 80000 的含氟聚合物为蒸镀源的物理蒸镀法，在基材上形成含氟聚合物薄膜。
本发明的含氟聚合物薄膜的制造方法中，较好的是所述主链具有含氟脂肪 族环结构的含氟聚合物是具有选自以下的通式(1) (5)的重复单元的含氟聚合 物，
8<formula>formula see original document page 9</formula>通式(1) (5)中，h为0 5的整数，i为0 4的整数，j为0或1， h+i+j 为1 6， s为0 5的整数，t为0 4的整数，u为0或l， s+t+u为l 6， p、 q及r分别独立地为0 5的整数，p+q+r为1 6， R1、 R2、 R3、 R4、 X1及X2分别独立地为H、 D(氖)、F、 Cl、 OCF3或CF3， R5、 R6、 R7、 118分别
独立地为H、 D(氖)、F、 Cl、 CnF2n+1、 CnF2n+^ClmOk或CnF2n+^HmOk， R5 、
R6、 X'及XZ中的至少1个为含有F的基团，n为1 5的整数，m为0 5 的整数，2n+l-m》0， k为0 l的整数，117及118可连接成环。
本发明的含氟聚合物薄膜的制造方法中，较好的是所述主链具有含氟 脂肪族环结构的含氟聚合物为全氟聚合物，更好的是该含氟聚合物为全氟 均聚物。
本发明的含氟聚合物薄膜的制造方法中，较好的是所述主链具有含氟 脂肪族环结构的含氟聚合物为下述(I) (V)中的任一种
(I) 包含由具有2个以上的聚合性双键的含氟单体(a)环化聚合而得的重 复单元的含氟聚合物，
(II) 包含由具有含氟环结构的含氟单体(b)聚合而得的重复单元的含氟 聚合物，
(III) 包含由所述含氟单体(a)环化聚合而得的重复单元和由所述含氟单 体(b)聚合而得的重复单元的含氟聚合物，
(IV) 包含由所述含氟单体(a)环化聚合而得的重复单元和由所述含氟单 体(a)、 (b)以外的含氟单体(c)聚合而得的重复单元的含氟聚合物，
(V) 包含由所述含氟单体(b)聚合而得的重复单元和由所述含氟单体(a)、 (b)以外的含氟单体(c)聚合而得的重复单元的含氟聚合物。
本发明的含氟聚合物薄膜的制造方法中，较好的是物理蒸镀法为真空 蒸镀法。
较好的是真空蒸镀法中的蒸镀源的加热温度为10(TC 40(TC的范围。 本发明还提供通过本发明的含氟聚合物薄膜的制造方法获得的膜厚为
10nm 100u m的含氟聚合物薄膜。
利用本发明可制得与基材的密合性及膜强度良好的含氟聚合物薄膜。
本发明特别适用于在具有微细结构的基材表面上设置含氟聚合物薄膜。
实施发明的最佳方式
以下，对本发明进行详细说明。
10本发明的含氟聚合物薄膜的制造方法通过以主链具有含氟脂肪族环结
构、重均分子量为3000 80000的含氟聚合物为蒸镀源的物理蒸镀法，在基材
上形成含氟聚合物薄膜。 [含氟聚合物蒸镀源]
从成膜速度的角度考虑，本发明的含氟聚合物的蒸镀源必须具备实用化所 需的足够的蒸气压。基于该观点，采用结晶性低的主链具有含氟脂肪族环结构 的含氟聚合物。作为主链具有含氟脂肪族环结构的含氟聚合物，可例示具有选
自以下的通式(1) (5)的主链具有含氟脂肪族环结构的重复单元的含氟聚合物。<formula>formula see original document page 12</formula>
通式(1) (5)中，h为0 5的整数，i为0 4的整数，j为0或1， h+i+j 为1 6， s为0 5的整数，t为0 4的整数，u为0或l， s+t+u为l 6， p、 q及r分别独立地为0 5的整数，p+q+r为1 6， R1、 R2、 R3、 R4、 X1及X2分别独立地为H、 D(氖)、F、 Cl、 OCF3或CF3， R5、 R6、 R7、尺8分别
独立地为H、 D(氖)、F、 Cl、 CnF2n+1、 CJ^+!,ClmOk或CnF2州，HmOk， R5、
R6、 乂1及乂2中的至少1个为含有F的基团，n为1 5的整数，m为0 5 的整数，2n+l-m》0， k为0 l的整数，117及118可连接成环。
主链具有含氟脂肪族环结构的含氟聚合物可以是仅具有选自所述通式 (1) (5)的重复单元中的任1种重复单元的聚合物，也可以是具有选自所述通 式(1) (5)的重复单元中的2种以上的重复单元的聚合物。另外，主链具有含 氟脂肪族环结构的含氟聚合物还可以是具有选自所述通式(1) (5)的重复单元 和所述通式(1) (5)以外的重复单元的聚合物，具体来讲，该通式(1) (5)以外 的重复单元是主链具有含氟脂肪族环结构的重复单元以外的含氟重复单元(以 下称为其它含氟重复单元)。
另外，主链具有含氟脂肪族环结构的含氟聚合物优选聚合物的分子间互相 作用小的全氟聚合物。因此，具有选自所述通式(1) (5)的重复单元的含氟聚 合物较好是全氟聚合物。
全氟聚合物中特好为全氟均聚物。因此，具有选自所述通式(1) (5)的重 复单元的含氟聚合物特好为全氟均聚物。
具有选自所述通式(1) (5)的重复单元的含氟聚合物的一例是包含由具有 2个以上的聚合性双键的含氟单体(a)环化聚合而得的重复单元的含氟聚合 物。这里，作为具有2个以上的聚合性双键的含氟单体(a)的具体例，可例 举全氟(丁烯基乙烯基醚)(CF^CFOCF2CF2CF-CF2)、全氟(烯丙基乙烯基醚) (CF2=CFOCF2CF=CF2)、全氟(l-甲基-3-丁烯基乙烯基醚)(CF2=CFCF2CF (CF3)OCF《F2)及下式表示的非共轭二烯等。
CFX3=CX4OCX5X6OCX4=CX3F
(式中，X3及X4为F、 C1或H， X5及X6为F或CF3。) 具有选自所述通式(1) (5)的重复单元的含氟聚合物的另一例是包含由具 有含氟环结构的含氟单体(b)聚合而得的重复单元的含氟聚合物。这里，作 为具有含氟环结构的含氟单体(b)的具体例，可例举下述通式(6)表示的氟代 间二氧杂环戊烯等。
13所述通式(6)中，R'p为F、 Rp或ORf。这里，Rp为直链状或分支状的 具有1 5个碳原子的全氟烷基，X〒及XS分别独立地为F或CF3。所述通式(6)中，较好的是R'F为OCF3， X 及XS为F。另外，较好的 是R'F为F， X7及X8为CF3。具有选自所述通式(1) (5)的重复单元的含氟聚合物的又一例是包含由具 有2个以上的聚合性双键的含氟单体(a)环化聚合而得的重复单元和由具有 含氟环结构的含氟单体(b)聚合而得的重复单元的含氟聚合物。如上所述，主链具有含氟脂肪族环结构的含氟聚合物可以是具有选自 所述通式(1) (5)的重复单元和其它含氟重复单元的聚合物。这里，作为其 它含氟重复单元的具体例，可例举四氟乙烯、六氟丙烯等C2 C8的全氟烯 烃，三氟氯乙烯等C2 C8的氯氟烯烃，全氟(烷基乙烯基醚)或全氟(烷氧基 烷基乙烯基醚)等聚合而得的重复单元。主链具有含氟脂肪族环结构的含氟聚合物更好是完全由具有2个以上 的聚合性双键的含氟单体(a)环化聚合而得的重复单元形成的全氟均聚物， 特好是完全由全氟(丁烯基乙烯基醚)环化聚合而得的重复单元形成的全氟 均聚物。作为完全由全氟(丁烯基乙烯基醚)环化聚合而得的重复单元形成的 全氟均聚物，可例举旭硝子株式会社制的CYTOP(注册商标)。完全由全氟(丁烯基乙烯基醚)环化聚合而得的重复单元形成的全氟均 聚物的优选理由是即使在使用了对不具备官能团的引发剂的末端等进行 了完全氟化处理的聚合物的情况下，也能够获得具有实际使用时足够的膜 强度及与基材的密合性的含氟聚合物薄膜。对于该理由虽然还不明确，可 能基于以下考虑即使与现有的含氟聚合物薄膜的制造方法中所用的含氟 聚合物原料不同、具有较大分子量(例如，重均分子量为3000 80000左右) 时，也能够在主链不开裂的程度的低温(具体来讲100 40(TC)下进行蒸镀，14可形成与蒸镀源的结构相同的含氟薄膜。本发明形成的含氟聚合物薄膜具有实际使用时足够的膜强度及与基材 的密合性，但为了进一步提高与基材的密合性，作为主链具有含氟脂肪族 环结构的含氟聚合物，优选采用具备可与基材形成化学键的官能团及/或可 在含氟聚合物的分子间形成化学键的官能团的聚合物。作为可与基材形成化学键的官能团，较好是-COF基、-COOH基、^112基、-COOR基(R表示 垸基)、SiR3.x(0R)x基(R表示烷基，X表示1 3的整数)、-SiCb基、-N=C=0 基或-OH基。所述-COOR基或SiR^(OR、基中的垸基的碳数较好为1 4。 作为可与基材形成化学键的官能团，更好的是-COOH基、^112基或-(:0011基。作为可在含氟聚合物的分子间形成化学键的官能团，除了以上的官能 团以外，可例举碳原子一碳原子的双键、碳原子一碳原子的三键等。主链具有含氟脂肪族环结构的含氟聚合物具备所述可与基材形成化学 键的官能团及/或可在含氟聚合物的分子间形成化学键的官能团时，官能团 密度因含氟聚合物的种类及官能团的种类而异。例如，完全由全氟(丁烯基 乙烯基醚)环化聚合而得的重复单元形成的重均分子量20000的全氟均聚物 具有作为可与基材形成化学键的官能团的-COOH基时，官能团密度较好为 2.5Xl(T6 lXl(r2mol/g。官能团密度不足2.5X l(T6mol/g时，缺乏提高与 基材的密合性的效果。另一方面，官能团密度如果超过lX10—2mol/g，则因 为不利于与基材的密合性的官能团的关系而出现光吸收，有损膜的透明度。作为蒸镀源使用的主链具有含氟脂肪族环结构的全氟聚合物的重均分 子量为3000 80000，较好为10000 80000，更好为10000 40000。重均 分子量不足3000时，所形成的含氟聚合物薄膜无法获得足够的膜强度。另 一方面，重均分子量如果超过80000，则不具备赋予实用的成膜速度所需的 蒸气压，因此必须将蒸镀源加热至高温、具体来讲是超过40(TC的温度，在 蒸镀过程中含氟聚合物的主链开裂，含氟聚合物低分子量化，所形成的含 氟聚合物薄膜的膜强度不够。关于这点，专利文献3的比较例1中记载了 下述情况作为用于蒸镀法的含氟有机物耙材使用旭硝子株式会社制 CYTOP(注册商标)，在升温至250 70(TC的同时使其堆积而得的薄膜的耐 久性差。专利文献3未揭示比较例1中使用的CYTOP的重均分子量，但市售品中分子量最小的CYTOP(型号CTL-A型)的重均分子量为150000，所 以认为比较例1中使用的CYTOP的重均分子量为150000以上。CYTOP 与现有的含氟聚合物薄膜的制造方法中使用的含氟聚合物原料相比，可在 低温下蒸镀，但将该重均分子量较大的聚合物作为蒸镀源使用时，必须将 蒸镀源加热至70(TC这样高的温度，在蒸镀过程中含氟聚合物的主链开裂， 含氟聚合物低分子量化，其结果是，含氟聚合物薄膜的膜强度不够。作为蒸镀源使用的主链具有含氟脂肪族环结构的全氟聚合物为完全由 全氟(丁烯基乙烯基醚)环化聚合而得的重复单元形成的全氟均聚物时，其在 全氟(2-丁基四氢呋喃)中的3(TC时的固有粘度[n]较好为0.01 0.14dl/g，更 好为0.02 0.1dl/g，特好为0.02 0.08dl/g。 [ q ]不足0.01dl/g时，相对地含 氟聚合物的分子量变小，形成后的含氟聚合物薄膜无法获得足够的膜强度。 另一方面，[il]超过0.2dl/g时，相对地含氟聚合物的分子量变大，不具备 赋予实用的成膜速度所需的蒸气压。[基材]本发明中，作为用于形成含氟高分子薄膜的基材，可例举金属、玻璃、 陶瓷、有机高分子等基材。这些基材可采用板状、圆筒状、球状、棒状、 块状、板状、圆筒状、凸透镜状、凹透镜状等形状的基材，还可采用表面 具有纳米级至微米级的微细结构的基材等较宽形状的基材。特别优选使用 在基材表面形成了规定的微细图案的基材或基材表面具有三维结构的矩形 基材。作为基材的成形及加工方法，无特别限定，可采用公知的方法。另外， 在这些基材的表面例如可设置铜制的配线或透明导电膜等。本发明中，为了提高其与含氟聚合物薄膜的密合性，也可在形成含氟 聚合物薄膜前预先对基材表面实施表面处理。作为表面处理，可采用利用 硅烷偶联剂或底涂处理剂的表面处理、利用硫酸或氢氟酸等酸或臭氧的氧化处理、利用等离子体的表面处理、利用uv光的光洗涤处理、利用研磨剂的研磨或抛光或湿鼓风等物理洗涤处理等公知方法。所述表面处理可单独使用1种也可2种或2种以上组合使用。以提高其与含氟聚合物的密合性为目的而实施表面处理时，基材表面16和含氟聚合物薄膜之间最好通过表面处理形成化学键。基于该观点，所述 基材优选金属、玻璃或陶瓷，且是经硅烷偶联剂的表面处理的基材。基材 为有机高分子时，优选利用底涂处理剂的表面处理。作为硅垸偶联剂，较好是具有氨基的3-氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基 丙基甲基二乙氧基硅烷等氨基硅垸类或具有缩水甘油基的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅垸、环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅垸等縮水甘油基硅垸类， 其中更好的是氨基硅垸类。另外，作为底涂处理剂，可例示FS-10(商品名 信越化学工业株式会社制)等。硅烷偶联剂及底涂处理剂适合采用旋涂法、浇注法或浸涂法等湿式法 及真空蒸镀法等干式法。湿式法中，将硅垸偶联剂及底涂处理剂用可溶的溶剂将其浓度调整至0.001 20质量％后使用。处理方法可考虑硅垸偶联层及底涂层的膜厚、均一性、被涂布物的形状等来适当选择，可例示旋涂法、浸涂法、浇注法、 辊涂法、棒涂法、印刷法、模涂法、幕涂法、喷涂法等。干式法中，可直接使用硅垸偶联剂及底涂处理剂，也可用可溶的溶剂将其浓度调整至0.001 20质量％后再使用。处理方法可考虑硅烷偶联层及 底涂层的膜厚、均一性、被涂布物的形状等来适当选择，优选物理蒸镀法。 [物理蒸镀法]作为适用于本发明的含氟聚合物薄膜的制造方法的物理蒸镀法，可例举真 空蒸镀法、溅射法，但从抑制氟原子从含氟聚合物脱离、抑制含氟聚合物的主 链的开裂及装置的简便化的角度考虑，适合采用真空蒸镀法。真空蒸镀法可细分为电阻加热法、电子束加热法、高频诱导加热法、反应 性蒸镀、分子射线外延法、热墙蒸镀法、离子镀敷法、离子束法等，可采用任 1种方法。从抑制氟原子从含氟聚合物脱离、抑制含氟聚合物的主链的开裂及 装置的简便化的角度考虑，适合采用电阻加热法。对于真空蒸镀装置无特别限 定，可采用公知装置。成膜条件因所用的真空蒸镀法的种类而异，采用电阻加热法时，蒸镀前真 空度较好为1X10,a以下，更好为lX10"Pa以下。蒸镀源的加热温度只要是不会出现氟原子的脱离或含氟聚合物主链的开17裂、该含氟聚合物蒸镀源具有足够的蒸气压的温度即可，无特别限定。
具体来讲，较好为100°C 400°C，更好为150°C 400°C，特好为20(TC 400°C。加热温度不足10(TC时，有时无法得到实现实用的成膜速度所需的足 够的蒸气压。另一方面，加热温度如果超过400"C，则有时会出现氟原子的 脱离或含氟聚合物的主链的开裂，导致含氟聚合物薄膜的性能下降。
真空蒸镀时，基材温度较好是常温至20(TC的范围。基材温度如果超 过20(TC，则会出现可用作基材的材料受限、成膜速度下降、因基材的热膨 胀而使得冷却时含氟聚合物薄膜上形成褶皱等缺陷等问题。基材温度较好 为15(TC以下，更好为10(TC以下。
含氟聚合物薄膜形成后可根据需要进行热处理。通过热处理能够使所 述可与基材形成化学键的官能团及/或可在含氟聚合物的分子间形成化学键 的官能团充分反应，使得含氟聚合物薄膜的膜强度及与基材的密合性提高。 另外，使经硅烷偶联剂或底涂剂的表面处理的基板表面与含氟聚合物薄膜 间进行化学反应，有时可使含氟聚合物薄膜的膜强度及与基材的密合性提
热处理条件因基材的种类、含氟聚合物的种类及官能团的种类而异， 但优选在惰性气体或空气气氛下于50 20(TC实施。热处理温度如果不足 5CTC，则无法获得热处理效果。另一方面，热处理温度如果超过20(TC，则 聚合物熔融或软化，有损薄膜的平坦性。
按照以上步骤获得的本发明的含氟聚合物薄膜是由本质上与作为蒸镀 源的含氟聚合物具有相同结构的含氟聚合物形成的薄膜，重均分子量为 3000 80000。采用具有分子量分布的蒸镀源时，可能会形成重均分子量小 于含氟聚合物蒸镀源的含氟聚合物薄膜，但只要形成的含氟聚合物薄膜的 重均分子量为3000 80000，则与基材的密合性及膜强度良好。
本发明的含氟聚合物薄膜的膜厚较好为100um以下。更好为10y m 以下。膜厚如果超过100pm，则成膜花费时间，不实用，与基材的密合性 低。对于下限无特别限定，如果考虑到不成膜部分( L)的生成可能性，则优 选10nm。本发明的含氟聚合物薄膜的膜厚更好为20nm 10um，进一步更好为20 nm 2 u m。
实施例
以下釆用实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明并不限定于此。 合成例1 合成例8、例1 3、例6 8、例10 15为实施例，例4、例5 和例9为比较例。
(评价项目、评价方法)
〈接触角(CA)〉
采用接触角测定装置(协和界面化学株式会社制，产品名CA-X150) 测定含氟聚合物薄膜的接触角。必须要以被测定表面澄清的状态来测定接 触角。作为洗涤被测定表面使其处于澄清状态的方法，可在不破坏表面的 范围内采用公知的洗涤方法。可例举例如用丙酮或醇等有机溶剂进行溶剂 洗涤、通过UV灯进行光洗涤等。例1 10中釆用了丙酮溶剂洗涤。
〈重均分子量〉
用凝胶渗透色谱法(GPC)测定含氟聚合物蒸镀源的重均分子量。首先， 采用GPC测定分子量已知的含氟聚合物标准试样，由峰顶(peaktop)的洗脱 时间和分子量作出校准曲线。然后，测定含氟聚合物蒸镀源，由校准曲线 求出分子量，求得重均分子量。流动相溶剂采用全氟(2-丁基四氢呋喃)。
〈官能团密度〉
用'H-醒R测定了含氟聚合物蒸镀源的官能团密度。 〈耐磨损性试验〉
用磨损测定器(井元制作所株式会社制，商品名磨损测定器A 1566)， 以500g负荷用夕，7 h夕^无尘布(克拉来(夕，H公司制，型号 VS-30C)往复摩擦5次后，测定磨损处的接触角。
(含氟聚合物蒸镀源的调制)
在内容积50ml的玻璃制反应器中装入全氟(丁烯基乙烯基醚)30g、 1， 1， 1, 2， 2， 3, 3， 4， 4， 5, 5, 6， 6-十三氟己垸30g、甲醇0. 5g及作为引发剂的 ((CH3)2-CH-0C00)2 0. 44g。用高纯度的氮气对系统内进行置换后于4CTC进 行24小时聚合。以666Pa(绝对压)、50°C的条件对所得溶液进行脱溶剂处
19理，获得28g聚合物A。聚合物A在全氟(2-丁基四氢呋喃)中3(TC时的固 有粘度[H]为0.04dl/g。 [合成例2]
按照日本专利特开平11-152310记载的方法，利用F2气体将聚合物A 的不稳定末端基团取代为-CF3基，获得聚合物B。聚合物B在全氟(2-丁基 四氢呋喃)中3(TC时的固有粘度[n ]为0. 04dl/g。
通过所述方法测得聚合物B的重均分子量为20000。另外，通过所述 方法测定官能团密度，其结果是，可利用'H-丽R测得的官能团密度在检测 下限值(1X10—6)以下。
按照日本专利特开平04-189880记载的方法，在空气中于25(TC对聚 合物A进行8小时的热处理后将其浸渍于水中，获得具有-C00H基的聚合物 C。聚合物C在全氟(2-丁基四氢呋喃)中3(TC时的固有粘度[ri ]为0. 04 dl/g。
另外，通过所述方法测定官能团密度，其结果是，-COOH官能团密度 为2X 10—4mol/g。 [合成例4]
按照日本专利特开平04-226177记载的方法，用3-氨基丙基三乙氧基 硅垸对聚合物C进行处理，获得具有-Si(0C2H5)3基的聚合物D。聚合物D在 全氟(2-丁基四氢呋喃)中3(TC时的固有粘度[n]为0. 04dl/g。
另外，通过所述方法测定官能团密度，其结果是，-Si(0C晶)3官能团 密度为2X10—4mol/g。
在空气中于25(TC对聚合物A进行8小时的热处理后将其浸渍于甲醇 中，获得具有-C00CH3基的聚合物E。聚合物E在全氟(2-丁基四氢呋喃)中 3(TC时的固有粘度[ri ]为0. 04dl/g。
通过所述方法测得聚合物E的重均分子量为30000。
另外，通过所述方法测定官能团密度，其结果是，-0)0013官能团密度 为lXl(T4mol/g。[合成例6]
除了甲醇用量改为0. 03g，作为引发剂的((CH丄-CH-0C00)2改为0. 44g 以外，与合成例l同样操作，获得14g聚合物F。在空气中于25(TC对聚合 物F进行8小时的热处理后将其浸渍于甲醇中，获得具有-C00CH3基的聚合 物G。聚合物G在全氟(2-丁基四氢呋喃)中30°C时的固有粘度[n ]为0. 14 dl/g。
通过所述方法测得聚合物G的重均分子量为80000。 [合成例7]
在内容积100ml的玻璃制反应器中装入全氟(4-甲基丁烯基乙烯基醚) 5g、 1， 1, 1,2,2, 3，3，4，4，5，5，6，6-十三氟己烷5g、甲醇O. 05g及作为引发 剂的((CH3)厂CH-0C00)2 0. 06g。用高纯度的氮气对系统内进行置换后于40 'C进行48小时聚合。以666Pa(绝对压)、90°C的条件对所得溶液进行脱溶 剂处理，获得4g聚合物H。聚合物H在1， 1， 1, 2， 2， 3， 3， 4， 4， 5， 5, 6， 6-十三 氟己垸中3(TC时的固有粘度[n]为0. 06dl/g。
在内容积200ml的SUS制高压釜中装入全氟(丁烯基乙烯基醚)23g、全 氟-2, 2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯5g、 1， 1， 1,2，2，3, 3,4,4, 5'5，6，6-十 三氟己烷30g、甲醇O. 35g及作为引发剂的((CH》2-CH-0C00)2 0.44g。用高 纯度的氮气对系统内进行置换后于4(TC进行48小时聚合。以666Pa(绝对 压)、9(TC的条件对所得溶液进行脱溶剂处理，获得20g聚合物I。聚合物 I在1， 1， 1， 2， 2， 3， 3， 4， 4， 5， 5, 6， 6-十三氟己烷中30°C时的固有粘度[n ]为 0.05dl/g。通过，-腿R测定的聚合物中包含的全氟(丁烯基乙烯基醚)和全 氟-2， 2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯的比例为65:35。
采用聚合物B及作为基材的精密成形用模具(SUS316制)，采用真空蒸 镀装置(爱发科(ULVAC)公司制VPC-410)在基材上形成含氟聚合物薄膜。 在真空蒸镀装置内的氧化铝制坩锅中填入3. 5g聚合物B，进行排气使得真 空蒸镀装置内的压力达到1X10—3Pa以下。以1(TC/分钟以下的升温速度加 热配置有聚合物B的坩锅的燃烧室，在燃烧室温度超过25(TC时打开间门，开始在基材上的成膜。在燃烧室温度超过40(TC时关闭闸门结束在基材上的
成膜。成膜结束时的蒸镀源的温度为350°C。
按照所述方法测得含氟聚合物薄膜与水的接触角为103° ，确认在该 基材上形成了含氟聚合物薄膜。
形成含氟聚合物薄膜前的模具表面的水接触角为28° 。用围棋盘格胶 带剥离试验测定膜的密合性，结果显示该含氟聚合物薄膜与基材的牢固密 合性。另外，通过目视对膜的透明度进行感官评价，确认该薄膜为无色透 明的薄膜。
除了用聚合物C替代聚合物B以外，与例1同样地进行真空蒸镀。按 照所述方法测得基材表面与水的接触角为105° ，确认在基材上形成了含氟 聚合物薄膜。用围棋盘格胶带剥离试验测定膜的密合性，结果显示该含氟 聚合物薄膜与基材的牢固密合性。另外，通过目视对膜的透明度进行感官 评价，确认该薄膜为无色透明的薄膜。
除了用聚合物D替代聚合物B以外，与例1同样地进行真空蒸镀。按 照所述方法测得基材表面与水的接触角为105° ，确认在基材上形成了含氟 聚合物薄膜。用围棋盘格胶带剥离试验测定膜的密合性，结果显示该含氟 聚合物薄膜与基材的牢固密合性。另外，通过目视对膜的透明度进行感官 评价，确认该薄膜为无色透明的薄膜。
除了用CYTOP(注册商标)(旭硝子株式会社制，型号CTL-A型，重均 分子量为150000)替代聚合物B以外，与例1同样地进行真空蒸镀。按照所 述方法测得基材表面与水的接触角为28° ，确认未在该基材上形成含氟聚 合物薄膜。
除了用CYTOP(注册商标)(旭硝子株式会社制，型号CTL-A型，重均 分子量为150000)替代聚合物B，并在燃烧室温度超过70(TC时关闭闸门结 束成膜以外，与例1同样地进行真空蒸镀。按照所述方法测得基材表面与水的接触角为81。，确认在基材上形成了含氟聚合物薄膜。但是，通过目 视对膜的透明度进行感官评价的结果是，该薄膜为褐色着色的薄膜。另外， 用围棋盘格胶带剥离试验测定膜的密合性，结果易剥离，未获得良好的密 合性。
通过旋涂在精密成形用模具(SUS316帝ij)基材的表面涂布以0. 05wt呢溶 于乙醇/纯水=95/5(重量比)的溶剂的3-氨基丙基三乙氧基硅垸。然后，自 然干燥，对基材表面实施硅烷偶联剂的表面处理。
除了使用按照以上步骤实施了表面处理的基材及用聚合物C替代聚合 物B以外，与例1同样地进行真空蒸镀，再于空气气氛下在18(TC进行加热 处理。
按照所述方法测得基材表面与水的接触角为109° ，确认在基材上形 成了含氟聚合物薄膜。用围棋盘格胶带剥离试验测定膜的密合性，结果显 示，该含氟聚合物薄膜与基材的非常牢固的密合性。另外，通过目视对膜 的透明度进行感官评价的结果是，该薄膜为无色透明的薄膜。
作为基材使用合成石英玻璃(商品名AQQ旭硝子株式会社制)，用真 空蒸镀装置在基材上形成了含氟聚合物薄膜。在真空蒸镀装置内的钼皿(古 内化学株式会社制商品名VACOM Mo皿BP-21-0. 3t)中填入1.2g聚合物 B，进行排气使得真空蒸镀装置内的压力达到lX10，a以下。以60A的电 流量使电流流过填有聚合物B的钼皿，加热使得填入皿内的聚合物B熔融。 然后，调整电流量，利用水晶振子膜厚计将成膜速度调整为0.3mn/秒后， 打开闸门，以0.3nm/秒的成膜速度来成膜。在利用水晶振子膜厚计测得的 膜厚达到1.2y m时关闭闸门，停止对皿的加热，结束成膜。
按照所述方法测得的含氟聚合物薄膜与水的接触角为114° ，确认在 该基材上形成了含氟聚合物薄膜。
形成含氟聚合物薄膜前的合成石英玻璃表面的水接触角为21° 。另外， 通过目视对膜的透明度进行感官评价，确认该薄膜为无色透明的薄膜。此 外，按照所述方法进行含氟聚合物薄膜的耐磨损性试验，耐磨损性试验后
23的接触角为IOO。，基材上的该含氟聚合物薄膜显现出牢固的耐磨损性。
通过19F-丽R对聚合物B及所得的含氟聚合物薄膜的分子结构进行测 定，确认聚合物B和含氟聚合物薄膜的分子结构完全相同。即，成膜中未
发生氟原子的脱离和含氟聚合物的主链的开裂。
除了使用3mm浮法玻璃(旭硝子株式会社制)作为基材，用聚合物C替 代聚合物B，以水晶振子调整的成膜速度达到O. lmn/秒，通过水晶振子膜 厚计测得的膜厚达到500nm时关闭闸门以外，与例7同样地实施真空蒸镀， 再在空气气氛下于20(TC进行加热处理。
按照所述方法测得的含氟聚合物薄膜与水的接触角为106° ，确认在 该基材上形成了含氟聚合物薄膜。
形成含氟聚合物薄膜前的3mm浮法玻璃表面的水接触角为24° 。另外， 通过目视对膜的透明度进行感官评价，确认该薄膜为无色透明的薄膜。此 外，按照所述方法进行含氟聚合物薄膜的耐磨损性试验，耐磨损性试验后 的接触角为70。，基材上的该含氟聚合物薄膜显现出较牢固的耐磨损性。
除了使用3mm浮法玻璃(旭硝子株式会社制)作为基材，用CYTOP(注册 商标)(旭硝子株式会社制，型号CTL-S型，重均分子量150000)替代聚合 物B，以水晶振子调整的成膜速度达到O. lnm/秒，通过水晶振子膜厚计测 得的膜厚达到500nra时关闭闸门以外，与例7同样地实施真空蒸镀。
按照所述方法测得的含氟聚合物薄膜与水的接触角为108° ，确认在 该基材上形成了含氟聚合物薄膜。
通过目视对膜的透明度进行评价，确认该薄膜为褐色着色的膜。此外， 观测到膜上附着有微小的粉状物，推测成膜中作为蒸镀源的CYTOP分解， 该膜是其分解物再结合而形成的膜。另外，按照所述方法进行含氟聚合物 薄膜的耐磨损性试验，耐磨损性试验后的接触角为45° ，基材上的该含氟 聚合物薄膜易剥离，未显现出耐磨损性。
通过旋涂在3mm浮法玻璃基材的表面涂布以0.05wt。/。溶于乙醇/纯水二95/5(重量比)的溶剂的3-氨基丙基三乙氧基硅烷。然后，自然干燥，对基
材表面实施硅垸偶联剂的表面处理。
除了使用按照以上步骤实施了表面处理的基材以外，与例8同样地进 行真空蒸镀，再在空气气氛下于20(TC进行加热处理。
按照所述方法测得含氟聚合物薄膜与水的接触角为100° 。确认在该 基材上形成了含氟聚合物薄膜。另外，通过目视对膜的透明度进行评价的 结果是，该薄膜为无色透明的薄膜。此外，按照所述方法进行含氟聚合物 薄膜的耐磨损性试验，耐磨损性试验后的接触角为106° 。再次重复所述耐 磨损性试验，测定合计循环实施IOO次耐磨损性试验后的接触角，100次循 环实施耐磨损性试验后的接触角为102° ，基材上的该含氟聚合物薄膜显现 出非常牢固的耐磨损性。
在真空蒸镀装置内的钼皿(古内化学株式会社制商品名VACOMMo皿 BP-21-0. 3t)中填入2ml的3-氨基丙基三乙氧基硅烷后，进行排气使得真空 蒸镀装置内的压力达到1Pa以下，使3-氨基丙基三乙氧基硅烷蒸气与3mm 浮法玻璃基材的表面接触，用硅烷偶联剂对基材表面进行表面处理。
除了使用按照以上步骤实施了表面处理的基材作为基材，用聚合物E 替代聚合物B，以水晶振子调整的成膜速度达到0.2mn/秒，通过水晶振子 膜厚计测得的膜厚达到720nm时关闭闸门以外，与例7同样地实施真空蒸 镀。
按照所述方法测得的含氟聚合物薄膜与水的接触角为104° 。确认在 该基材上形成了含氟聚合物薄膜。另外，通过目视对膜的透明度进行评价， 确认该薄膜为无色透明的薄膜。此外，按照所述方法进行含氟聚合物薄膜 的耐磨损性试验，耐磨损性试验后的接触角为103° 。再次重复所述耐磨损 性试验，测定合计循环实施IOO次耐磨损性试验后的接触角，IOO次循环实 施耐磨损性试验后的接触角为103° ，基材上的该含氟聚合物薄膜显现出非 常牢固的耐磨损性。
除了用聚合物G替代聚合物B，以水晶振子调整的成膜速度达到0.04nm/秒，通过水晶振子膜厚计测得的膜厚达到440nm时关闭闸门以外，与例7 同样地实施真空蒸镀。
按照所述方法测得的含氟聚合物薄膜与水的接触角为107° ，确认在 该基材上形成了含氟聚合物薄膜。
另外，通过目视对膜的透明度进行评价，确认该薄膜为无色透明的薄 膜。此外，按照所述方法进行含氟聚合物薄膜的耐磨损性试验，耐磨损性 试验后的接触角为93。，基材上的该含氟聚合物薄膜显现出牢固的耐磨损 性。
除了用聚合物G替代聚合物E，以水晶振子调整的成膜速度达到0.04mn /秒，通过水晶振子膜厚计测得的膜厚达到440nm时关闭闹门以外，与例11
同样地实施真空蒸镀。
按照所述方法测得的含氟聚合物薄膜与水的接触角为107° 。确认在
该基材上形成了含氟聚合物薄膜。另外，通过目视对膜的透明度进行评价， 确认该薄膜为无色透明的薄膜。此外，按照所述方法进行含氟聚合物薄膜 的耐磨损性试验，耐磨损性试验后的接触角为109° ，基材上的该含氟聚合 物薄膜显现出牢固的耐磨损性。 [例14]
除了用聚合物H替代聚合物B，以水晶振子调整的成膜速度达到O. 05nm /秒，通过水晶振子膜厚计测得的膜厚达到500nm时关闭闸门以外，与例7 同样地实施真空蒸镀。按照所述方法测得的基材表面与水的接触角为111 ° ，确认在该基材上形成了含氟聚合物薄膜。另外，通过目视对膜的透明 度进行感官评价，确认该薄膜为无色透明的薄膜。
除了用聚合物I替代聚合物B，以水晶振子调整的成膜速度达到0. 05nm /秒，通过水晶振子膜厚计测得的膜厚达到500nra时关闭闸门以外，与例11 同样地实施真空蒸镀。
按照所述方法测得的含氟聚合物薄膜与水的接触角为113° 。确认在 该基材上形成了含氟聚合物薄膜。另外，通过目视对膜的透明度进行评价，
26确认该薄膜为无色透明的薄膜。重复所述方法，测定合计循环实施ioo次
耐磨损性试验后的接触角，100次循环实施耐磨损性试验后的接触角为110 ° ，基材上的该含氟聚合物薄膜显现出非常牢固的耐磨损性。
产业上利用的可能性
由本发明获得的含氟聚合物薄膜适用于斥水斥油涂层、低反射涂层、 防污涂层、非粘附涂层、防水，防湿涂层、绝缘膜、耐化学品涂层、蚀刻 保护膜、低折射率膜、斥油墨涂层、气阻膜、图案化的功能膜等。
更具体来讲，适用于显示器用滤光片的表面保护膜、太阳能电池盖板 玻璃用防污 防反射膜、潮解性结晶或磷酸类玻璃的防湿 防反射涂层、 相位移掩模、光掩模的表面保护 防污涂层、浸液光刻法用光刻胶的斥液 涂层、触点光刻掩模的脱模涂层、纳米压印模的脱模涂层、半导体器件或
集成电路的钝化膜、电路基板或LED等发光元件的银电极的气阻膜、液晶
显示元件的液晶取向膜、磁记录介质的润滑涂层、栅极绝缘膜、采用了电
润湿原理的设备、驻极体膜、MEMS工艺的耐化学品涂敷、医疗器械的防污 涂层、利用了微射流技术的设备的耐化学品 防污 耐生物 斥液涂层、 光学滤光器多层膜涂层的低折射材料、亲水斥水图案的斥水性材料、图案 化的光学元件等。
这里引用2007年4月20日提出申请的日本专利申请2007-112141号 及2007年9月18日提出申请的日本专利申请2007-241155号的说明书、 权利要求书及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。
2权利要求
1.含氟聚合物薄膜的制造方法，其特征在于，通过以主链具有含氟脂肪族环结构、重均分子量为3000～80000的含氟聚合物为蒸镀源的物理蒸镀法，在基材上形成含氟聚合物薄膜。
2. 如权利要求1所述的含氟聚合物薄膜的制造方法，其特征在于，所述 主链具有含氟脂肪族环结构的含氟聚合物是具有选自以下的通式(1) (5)的重 复单元的含氟聚合物，<formula>formula see original document page 3</formula>通式(1) (5)中，h为0 5的整数，i为0 4的整数，j为0或1， h+i+j 为1 6， s为0 5的整数，t为0 4的整数，u为O或l， s+t+u为l 6， p、 q及r分别独立地为0 5的整数，p+q+r为1 6， R1、 R2、 R3、 R4、 X1及X2分别独立地为H、 D(氖)、F、 Cl、 OCF3或CF3， R5、 R6、 R7、尺8分别独立地为H、 D(氖)、F、 Cl、 CnF2n+1、 CnF2州，ClmOk或C。F2n+!,HmOk， R5、R6、 Xi及乂2中的至少1个含有F， n为1 5的整数，m为0 5的整数， 2n+l-m》0, k为0 l的整数，117及尺8可连接成环。
3. 如权利要求1或2所述的含氟聚合物薄膜的制造方法，其特征在于， 所述主链具有含氟脂肪族环结构的含氟聚合物为全氟聚合物。
4. 如权利要求1 3中任一项所述的含氟聚合物薄膜的制造方法，其 特征在于，所述主链具有含氟脂肪族环结构的含氟聚合物中作为可与基材 形成化学键的官能团包含-COF基、-COOH基、"NH2基、-COOR基、 SiR3.x(OR)x基、-SiCl3基、-N=C=0基或-OH基;其中，-COOR基中的R 表示垸基，SiR^(OR)x基中的R表示烷基，X表示l 3的整数。
5. 如权利要求3所述的含氟聚合物薄膜的制造方法，其特征在于，所 述全氟聚合物为全氟均聚物。
6. 如权利要求1 5中任一项所述的含氟聚合物薄膜的制造方法，其 特征在于，所述主链具有含氟脂肪族环结构的含氟聚合物为完全由全氟(丁 烯基乙烯基醚)环化聚合而得的重复单元形成的全氟均聚物。
7. 如权利要求1 6中任一项所述的含氟聚合物薄膜的制造方法，其 特征在于，所述主链具有含氟脂肪族环结构的含氟聚合物为下述(I) (V)中 的任一种(I) 包含由具有2个以上的聚合性双键的含氟单体(a)环化聚合而得的重 复单元的含氟聚合物，(II) 包含由具有含氟环结构的含氟单体(b)聚合而得的重复单元的含氟 聚合物，(III) 包含由所述含氟单体(a)环化聚合而得的重复单元和由所述含氟单 体(b)聚合而得的重复单元的含氟聚合物，(IV) 包含由所述含氟单体(a)环化聚合而得的重复单元和由所述含氟单 体(a)、 (b)以外的含氟单体(c)聚合而得的重复单元的含氟聚合物，(V) 包含由所述含氟单体(b)聚合而得的重复单元和由所述含氟单体(a)、 (b)以外的含氟单体(c)聚合而得的重复单元的含氟聚合物。
8. 如权利要求1 7中任一项所述的含氟聚合物薄膜的制造方法，其 特征在于，所述基材为金属、玻璃或陶瓷，且是经硅烷偶联剂实施了表面 处理的基材。
9. 如权利要求1 8中任一项所述的含氟聚合物薄膜的制造方法，其 特征在于，物理蒸镀法为真空蒸镀法。
10. 如权利要求9所述的含氟聚合物薄膜的制造方法，其特征在于， 真空蒸镀法中的蒸镀源的加热温度为10(TC 40(TC的范围。
11. 含氟聚合物薄膜，其特征在于，通过权利要求1 10中任一项所 述的含氟聚合物薄膜的制造方法获得，其膜厚为10nm 100ixm。
全文摘要
本发明提供与基材的密合性及膜强度良好的含氟聚合物的制造方法。含氟聚合物薄膜的制造方法的特征在于，通过以主链具有含氟脂肪族环结构、重均分子量为3000～80000的含氟聚合物为蒸镀源的物理蒸镀法，在基材上形成含氟聚合物薄膜。
文档编号C23C14/12GK101663415SQ20088001251
公开日2010年3月3日 申请日期2008年4月14日 优先权日2007年4月20日
发明者南馆纯, 坂根好彦, 民辻慎哉, 渡边邦夫 申请人:旭硝子株式会社