有用金属的再循环方法

专利名称：有用金属的再循环方法
技术领域：
本发明涉及废弃平板显示器、废弃阴极射线管、废弃荧光灯管、废弃集成电路、废 弃印刷基板等废弃物中的有用金属的再循环方法。
背景技术：
近年来，作为图像等的显示装置，正从阴极射线管(下面也称为显像管)向液晶面 板或等离子体显示面板转移，此外，在日本国内已不进行阴极射线管制造。因此，废弃显像 管增加。此外，关于荧光灯管，因为了照明设备的节能而进行的更新、及今后向发光二极管 的转移等，可推断废弃荧光灯管增加。同时，电子设备中使用的集成电路或印刷基板等废弃 物也在增加。在这些废弃物中，作为由氧化铟(In2O3)与氧化锡(SnO2)的化合物构成的透 明电极(ITO=Indium Tin Oxide)，使用铟等高价的稀有金属。此外，作为将紫外光或电子 射线的能量转换成可见光的荧光材料，多使用稀土类金属的氧化物。进而，显像管或荧光灯管中含有铅(Pb)或锑(Sb)，在等离子体显示面板的电磁波 屏蔽用的网中使用大量的银(Ag)。此外，在以往的软钎料中含有铅(Pb)或锌(Zn)，在近年 来的不含铅的软钎料(无铅软钎料)中含有银(Ag)、锡(Sn)、铜(Cu)等。近年来，以这些稀有金属为首的有用金属因投机目的及资源产出国的出口限制等 而难以得到，政府储备的必要性增强。所以，这些稀有金属的回收再循环性的重要性增强。 此外，因以中国为首的发展中国家的金属类的需求的增加，铁、铜等有用金属的价格高涨。 特别是，伴随着平板显示器的需求的增加，铟(In)的需求增加是必然要到来的，根据计算 结果，即使较多地估计可开采的埋藏量为6000吨，但到2019年会枯竭。一直在进行氧化锌 等ITO替代材料的研究开发，但当务之急是通过再循环来谋求延长In资源的寿命。作为铟 的替代金属，还研究了以氧化锌(ZnO)的形式采用锌(Zn)作为透明电极材料的成分之一。 另外，铅(Pb)多用于铅蓄电池(二次电池)的电极，锑(Sb)多用于铝合金添加物、轴瓦合 金、半导体用添加物等。下面，参照先前的专利文献，对以往的铟、钇、铕、镧、铽、钆等稀有金属、及铅、锑、 锌、银、铜等有用金属的再循环进行述说。专利文献1 日本特开2005-334838号公报该专利文献1所记载的发明涉及有价金属的再循环系统，采用该系统可从液晶显 示面板或等离子体显示器等平板显示器的废弃物中回收作为电极材料而附着在面板表面 上的有价金属In(铟)及Ag(银)，并可再使用。在该专利文献1中，如图1所示，将被粉碎或解体的废弃平板显示器浸渍在HCl溶 液中，过滤溶液，分离成含有In的溶液和含有Ag的残渣，提取In并使含In溶液浓缩，以达 到规定的In浓度的方式调制溶液，将该溶液喷涂在基板上，由此在基板上形成透明皮膜。 此外，通过对提取的含In溶液进行电解来回收In。关于Ag的回收，将含Ag的残渣浸渍在HNO3或加热的H2SO4溶液中，使其溶解并过 滤，得到含Ag的溶液，在含Ag的溶液中添加KCl或NaCl，作为溶液回收AgCl，然后使该AgCl溶液燃烧，作为Ag而回收。此外，将含Ag的残渣浸渍在HNO3或加热的H2SO4溶液中溶解及 过滤，对形成的含Ag的溶液进行电解，回收Ag。另外，将含Ag的残渣浸渍在Na2S2O3溶液中 溶解及过滤，对形成的含Ag的溶液进行电解或静置，作为Ag2S而回收。在专利文献1中，进而将被粉碎或解体的废弃平板显示器浸渍在HNO3溶液中并过 滤，分离成含In及Ag的溶液和残渣，提取In及Ag，添加KCl或NaCl，得到含In的溶液。此 外，同时回收AgCl沉淀物。将提取的含In的溶液浓缩，调制溶液以达到规定的In浓度，将 其喷涂在基板上，从而在基板上形成透明皮膜。另外，对提取的含In的溶液进行电解来回 收In。使回收的AgCl燃烧，作为Ag而回收。专利文献2 日本特开2001-296508号公报该专利文献2记载的发明涉及一种废液晶面板的处理方法，该方法可进行几乎不 出废弃物的理想的再循环，简便且处理能力大，并且经济。在该专利文献2中，采用荧光X射线，根据玻璃的种类挑选液晶面板的玻璃基板， 通过燃烧除去含在液晶面板中的有机物，将形成于上述玻璃基板上的膜机械地作为金属粉 而除去并回收。此外，作为膜除去工序的前道工序，将玻璃基板破碎，将玻璃片作为玻璃材 料而再使用。专利文献3 日本特开2001-305502号公报该专利文献3记载的发明涉及一种废液晶面板的处理方法，该方法可进行几乎不 出废弃物的理想的再循环，是经济的。在该专利文献3中，以具有偏振板的状态切断液晶面板，回收液晶。此外，在从液 晶面板上除去偏振板后，将该液晶面板切断，回收液晶。此时，在不切断封入液晶的密封材 的情况下切断液晶面板的玻璃基板。公开了采用溶剂来溶解并回收液晶的方法、或通过刮 取来回收液晶的方法。关于形成于被切断的玻璃基板上的膜的回收，采用了机械剥离的方法、或将切断 的玻璃基板浸渍在浓硫酸中的方法。另外，在玻璃的种类的挑选中，采用荧光X射线，将挑选出的玻璃基板破碎。专利文献4 日本特开2001-305501号公报该专利文献4记载的发明涉及一种废液晶面板的处理方法，该方法可进行几乎不 出废弃物的理想的再循环，是经济的。在该专利文献4中，在从液晶面板上剥离偏振板、将液晶面板的玻璃基板切断后， 回收液晶，按玻璃的种类来挑选切断了的玻璃基板。关于形成于上述玻璃基板上的薄膜，机 械地除去并回收。此外，在面板切断工序中，在不切断封入液晶的密封材的情况下切断玻璃 基板。另外还公开了在剥离了偏振板后进行面板切断工序的方法。在液晶回收中，采用利 用溶剂的方法、或刮取液晶的方法。关于玻璃的种类的挑选，采用荧光X射线，作为薄膜除 去工序的前道工序，采用将按玻璃的种类将挑选出的玻璃基板破碎的方法。玻璃基板上的 薄膜被机械地剥离并回收，从薄膜中回收铟或铬等金属。专利文献5 日本特开2001-337305号公报该专利文献5记载的发明涉及一种废液晶面板的处理方法，该方法可将玻璃基板 及液晶等回收再利用，可进行几乎不出废弃物的理想的再循环，是经济的。在该专利文献5中，在从液晶面板上剥离偏振板、将液晶面板的玻璃基板切断后，进行被切断了的玻璃基板的倒角，按玻璃的种类来挑选切断的玻璃基板，除去形成于切断 的玻璃基板上的薄膜并回收。此外，还公开了在进行了偏振板的剥离后进行面板切断工序 的方法。另外，在面板切断工序中，还采用了在不切断封入液晶的密封材的情况下切断玻璃 基板的方法。在玻璃基板的挑选中，采用荧光X射线，关于薄膜的除去，还公开了通过腐蚀 及/或研磨来除去薄膜，并将含在被切断的玻璃基板中的有机物除去的方法。关于残留有 机物的除去，公开了将玻璃基板浸渍在浓硫酸或强碱性溶液中的方法。关于液晶的回收，还 公开了在切断面板后回收液晶的方法，采用了利用溶剂溶解液晶的方法、或刮取液晶的方 法。并且，认为能够从薄膜中回收铟或铬等金属。专利文献6 日本特开2008-103217号公报该专利文献6记载的发明涉及用ITO替代材料来构成透明电极的、低成本且对环 境友好的等离子体显示器面板。在该专利文献6所述的发明中公开了构成等离子体显示器面板的显示电极的透 明电极由以氧化锌为主体的材料来构成，并且采用氧化锌作为以覆盖透明电极的方式形成 的电介质层的成分之一。专利文献7 日本特开平9-5514号公报该专利文献7记载的发明涉及液晶驱动用透明电极中不易产生裂纹或剥离的液 晶显示器用滤色器。在该专利文献7所述的发明中公开了，作为液晶显示器的液晶驱动用透明电极的 主要的阳离子元素，由含有锌元素及铟元素的非晶质氧化物构成，使锌元素与铟元素的原 子比Zn/ (Zn+In)在0. 1以上且低于0. 2。专利文献8 日本特开2000-335915号公报该专利文献8记载的发明涉及以低能耗、低成本回收不含金属、金属氧化物等杂 质的玻璃材料的方法及其系统。该专利文献8为本发明的发明者的一人的发明，将以氧化硅为主成分并含有金属 及/或金属氧化物作为杂质的废弃玻璃材料溶解在氢氟酸水溶液、处于不饱和状态的氢硅 氟酸水溶液或它们的混合物等含有氟离子的溶液中，经过饱和状态、过饱和状态，在溶解了 玻璃材料的溶液中添加过饱和添加剂，使氧化硅析出。此外，公开了在选自不活泼性气体、 还原性气体、水蒸气、不活泼性气体与还原性气体的混合气体、不活泼性气体与水蒸气的混 合气体中的任何一种气氛下对得到的氧化硅进行热处理的方法。另外，还公开了从废弃玻 璃中回收玻璃材料的回收系统。专利文献9 日本特开2001-274116号公报该专利文献9记载的发明涉及用于不需要特别的还原剂而形成高纯度的铜薄膜 的镀铜溶液。此外，涉及采用了该镀铜溶液的多层铜布线结构体的形成方法。该专利文献9为本发明的发明者的一人的发明，公开了采用由将氧化铜或氢氧化 铜等铜离子源溶解于氢氟酸及/或氢硅氟酸中而形成的水溶液形成的镀铜溶液，在半导体 集成电路基板上、或多层印刷布线基板上形成多层铜布线结构体的方法。专利文献10 日本特开2004-323931号公报该专利文献10记载的发明涉及用于不需要形成铜种层而直接在TaN阻挡膜上形 成铜镀膜的镀铜溶液、和采用酸性硫酸铜镀液的电解镀铜法中的预处理溶液。此外，涉及采用这些镀液、预处理溶液来形成多层铜布线结构体的方法。该专利文献10是包含本发明的发明者中的一人的发明，镀铜溶液及镀铜预处理 溶液以含有铜离子的氢氟酸及/或氢硅氟酸为主成分，并添加有钛化合物、多元醇中的至 少一种作为添加物。此外，公开了利用无电解镀膜法及/或电解镀膜法，在各种基板上或 者由TaN膜或TiN膜形成的阻挡金属膜上，不预先形成铜种层而直接形成铜镀膜的方法。 此外，公开了采用所述镀铜预处理溶液进行无电解镀铜预处理及/或电解镀铜预处理的方 法。专利文献11 日本特开2000-17464号公报该专利文献11记载的发明涉及腐蚀废液的再循环方法及其装置，采用该方法及 其装置，在将产生于腐蚀罐中的氯化铜腐蚀废液回收并使其再生反应后，可再次用于镀膜 作业，能够节省原料成本，同时能够降低环境保护中的公害问题。在该专利文献11中公开了腐蚀废液的再循环方法，该方法是将产生于腐蚀罐中 的氯化铜腐蚀废液回收，使其与氢氧化钠反应，产生氢氧化铜，在80°C以上的温度下进行热 分解，制备固体氧化铜，接着在将该固体氧化铜脱水并干燥后，用硫酸溶解，形成含有铜离 子的电解液，将其输送到镀覆罐内，采用钛金属电极进行电镀。此外，在该专利文献11中还公开了由氯化铜腐蚀废液回收单元、氢氧化钠的供给 单元、氯化铜腐蚀废液与氢氧化钠的反应单元、脱水单元、干燥的氧化铜的容纳空间、解离 单元、电解液入口及电镀残液出口、电镀单元等构成的腐蚀废液的再循环装置。专利文献12 日本特开2003-293048号公报该专利文献12记载的发明涉及在不分离除去铜成分的情况下，从镀铜膜和镀镍 膜混合存在的树脂镀膜废料中大量且廉价地使铜和镍再循环的方法。在该专利文献12中公开了树脂镀膜废料中的金属成分的回收方法，该方法具备 金属成分富化混合物形成工序，用于将具有形成于树脂基材表面上的铜镀膜和镍镀膜的树 脂镀膜废料中的镀膜成分的存在比例提高；和在其后的金属成分回收工序，通过对该混合 物进行加热溶解从而得到含有铜和镍的合金。公开了金属成分富化混合物形成工序采用使 所述树脂基材成分减量的方法、使所述金属成分增量的方法、或使所述树脂基材成分减量 且使所述金属成分增量的方法之中的任何一种。在该专利文献12中，在金属成分回收工序 中，得到Cu-Ni合金、Al-Cu-Ni-Cr合金等合金。专利文献13 日本特开2000-348698号公报该专利文献13记载的发明涉及可降低组装时的工序数、且再循环时的分别回收 性优良的密封型铅蓄电池及其制造方法。该专利文献13所述的发明公开了在螺栓铸造体表面上涂布硅烷偶联剂水溶液并 使其干燥，将该螺栓铸造体插入树脂材料中并成形，制作盖，制造密封型铅蓄电池的方法。专利文献14 日本特开平9-157767号公报该专利文献14记载的发明涉及从附着铅的试样中分离铅，容易进行试样的废弃 及再循环处理的铅分离方法。该专利文献14所述的发明公开了采用盐酸、醋酸等酸；甲醇、乙醇、乙二醇等溶剂 和通过溶解碘而调制的铅分离液，分离铅焊料中的铅，非破坏性地分离回收部件的方法。非专利文献1 奈良贤、佐佐木秀光、山口大辅、菅原美智瑠、西村优、本间哲哉、高桥英郎，第65回应用物理学会学术讲演会，讲演预稿集，“从废弃氧化硅系玻璃材料中的金 属元素分离性能的评价”，讲演序号3p-E-8，p. 354,2004年9月3日该非专利文献1是包含本发明的发明者中的一人的学会发表，公开了用循环伏 安测量法调查每种金属元素的分离可能性的结果。公开了将氧化铅(PbO)、氧化铁(III) (Fe2O3)分别溶解于氢氟酸(HF)水溶液中，采用钼(Pt)作为电极，采用循环伏安测量法调 查电流-电压特性的结果。在将废弃氧化硅系玻璃溶解于HF水溶液中调制氢硅氟酸时，认 为能分别以PbF2和Fe2O3的形式分离Pb和Fe的可能性高。非专利文献2 佐佐木秀光、山口大辅、西村优、奈良贤、本间哲哉，第52回应用物 理学相关联合讲演会，讲演预稿集，“从废弃氧化硅系玻璃材料中的金属元素分离性能的评 价(2) ”，讲演序号 30a-YA-2, p. 498，2005 年 3 月 30 日该非专利文献2是包含本发明的发明者中的一人的学会发表，公开了采用将与 CRT玻璃组成相同的玻璃粉末溶解于氢氟酸(HF)水溶液中而成的水溶液来形成加氟氧化 硅(SiOF)薄膜，并进行特性评价的结果。将氧化硅(SiO2)、氧化铅(PbO)、氧化钡(BaO)、氧 化锶(SrO)等调制成与CRT玻璃组成相同，使其溶解于HF水溶液中，调制氢硅氟酸(H2SiF6) 水溶液，添加过饱和添加剂Al，使硅基板浸渍于其中，沉积SiOF薄膜。但是，在专利文献1中，只局限于采用银的等离子体显示器面板，没有公开关于与 其它显示器面板等的混合、或从印刷基板所采用的无铅软钎料等中的银(Ag)的再循环。此 外，不采用ITO的溶解或加工中一般使用的以HCl和HNO3为主成分的王水，而采用HCl。存 在氧化铟(In2O3)等金属氧化物在HCl中溶解速度慢的问题。此外，还存在布线等中使用的 其它金属也被溶解掉的问题。此外，在专利文献2 5中，重点放在玻璃基板的再循环，没有具体地公开铟等金 属的分离及回收方法。另外，在专利文献6、7中，公开了氧化锌的用途，但没有公开使锌再循环的方法。在专利文献8中，公开了通过将氧化硅玻璃与金属氧化物或金属氟化物分离，使 氧化硅玻璃再循环的方法，但没有公开从金属氧化物或金属氟化物中使金属再循环的方 法。在专利文献9中，使氧化铜或氢氧化铜溶解于氢氟酸水溶液或氢硅氟酸水溶液 中，但是存在金属铜在这些水溶液中不溶的问题。在专利文献10中，与专利文献9同样，使氧化铜或氢氧化铜溶解于氢氟酸水溶液 或氢硅氟酸水溶液中，但是存在金属铜在这些水溶液中不溶的问题。在专利文献11中涉及氯化铜镀膜用的镀液的再循环和再次实施镀铜的方法，与 本申请的发明的目的、方法完全不同。在专利文献12中，虽可得到Cu-Ni合金、Al-Cu-Ni-Cr合金等合金，但存在难以以 Cu单体的形式回收的问题。在专利文献13中，提供一种再循环时的分别回收性优良的密封型铅蓄电池及其 制造方法，在专利文献14中，提供一种通过分离铅而容易进行试样的废弃及再循环处理的 铅分离方法。都没有公开有关铅本身的再循环。在非专利文献1及非专利文献2中，只不过是提示了对有用金属元素分离回收的 可能性，完全没有具体地公开。
除了以上的现有技术的课题，还存在对于多种类的平板显示器、或显像管、废弃 荧光灯管玻璃、废弃太阳能电池面板、废弃集成电路、废弃印刷基板、或者车载用铜布线束 (harness)、电力电缆、送配电线、同轴电缆、平行二线式馈电线等废弃物不能同时处理的问题。

发明内容
本发明的目的在于，解决上述的现有技术的课题，提供一种有用金属的再循环方 法，该方法可从废弃平板显示器、废弃显像管、废弃荧光灯管、废弃集成电路、废弃印刷基板 等废弃物、或者车载用铜布线束、电力电缆、送配电线、同轴电缆、平行二线式馈电线等废弃 物中的1种或多种中同时经济地、且低能耗地对铟、锌等透明电极氧化物用的金属；钇、铕、 铽、钆等荧光材料氧化物用的稀土类金属；铅、锑、银、锡、电极用铜等有用金属进行回收及 再循环。本发明的有用金属的再循环方法，能够不加区分地同时对废弃平板显示器、废弃 显像管、废弃荧光灯管、废弃集成电路、废弃印刷基板、废弃太阳能电池面板、或者车载用铜 布线束、电力电缆、送配电线、同轴电缆、平行二线式馈电线、其它铜布线等废弃物中的1种 或多种进行粉碎及粉末化，可同时且在室温左右的温度下使其溶解于以HF为主成分的水 溶液中。此时，塑料等有机物及纸标签等大多在HF水溶液中不溶，还具有不需区分它们的 优点。此外，在将不溶于HF水溶液的物质分离后，可根据再循环目标的金属种类在室温左 右的温度下调制溶解用的水溶液。所以，具有能以低能耗、且经济地进行有用金属的再循环 的效果。此外，采用Ag/AgCl作为参照电极时的In、Sn、Zn、Eu、Tb、Gd、Sb、Pb、Ag的氧化还 原电位分别为-0. 534V、-0. 336V、-0. 959V、-2. 186V、-2. 496V、-2. 486V、0. 014V、-0. 322V、 0. 603V，彼此不同，因此通过控制电解时的电压，可按金属分别地进行分离回收。另外，还具 有下述效果在通过电解使其作为这些有用金属的合金析出后，在再次溶解于硝酸、盐酸等 酸性溶液中后，可再次通过电解按金属分别进行分离回收，或可进行高纯度化。Y和La的氧 化还原电位都为-2. 566V，因此难以利用电解时的电位差同时分离Y和La，但如实施方式3 中所述，通过改变电解中采用的溶液的调制方法，可进行分离。此外，采用Ag/AgCl作为参照电极时的Cu的氧化还原电位按Cu7Cu、Cu2+/Cu计分 别为0. 325V、0. 141V，比Ag的氧化还原电位(0. 603V)小，并且比上述其它金属的氧化还原 电位大，因此，通过电解，还能够对Cu与Ag等其它金属进行分离、回收。关于In或Ag的再循环，由于不采用以往的HC1，因此具有可提高氧化铟(In2O3)等 的溶解速度的效果。此外，由于采用HF水溶液，因此具有布线等中使用的铜等金属难以溶 解、主要使SiO2或In2O3等金属氧化物容易溶解、容易调制室温左右的温度下的溶液、能以 低能耗且经济地进行In等稀有金属、Ag等贵金属、或工业上大量使用的ZruSn等金属的再 循环的效果。关于Y、Eu、La、Tb等稀土类金属，由于它们的氧化物在上述的HF水溶液中是不溶 的，因此具有分离容易、其后的采用HNO3水溶液等酸性水溶液的调制可在室温左右的温度 下进行的效果。此外，通过在HF水溶液中添加H2O2，可在室温左右的温度下使氧化铜(Cu20、CuO)或氢氧化铜(Cu(OH)2)与Cu同时溶解，可在室温左右的温度下不需进行电解地回收金属 铜。所以，具有能以低能耗、且经济地进行金属铜的再循环的显著效果。此外，由于只 利用化学反应，因此还具有可作为高纯度的金属铜进行再循环的效果。另外，在同时溶解采 用含铅软钎料的印刷基板等时，在金属铜析出后，还可通过电解回收铅。此外，与采用了含铅软钎料的情况相同，还具有容易从采用了无铅软钎料的废弃 铜布线印刷基板中分离及回收Ag、Sn、Cu等的效果。在本发明的铜的再循环中，不需要通过电解的析出，但也可以通过电解来析出、回 收铜。本发明还适合作为从形成于玻璃基板等上的金属薄膜、金属氧化物薄膜中分离回 收金属的方法，并不局限于在本发明的实施方式中所述的金属，也可以适用于除其以外的
^^ I^l ο在本发明的有用金属的再循环方法中，主要采用HF水溶液，但也可以采用半导体 工厂中的废弃HF水溶液、或将其再循环了的HF水溶液，可进行室温左右的温度下的溶液调 制及析出，因此具有经济性、及二氧化碳(CO2)产生少等降低环境负荷的效果。此外，本发明的有用金属的再循环方法，还能够在进行了作为现有技术的专利文 献8(日本特开2000-335915号公报)中公开的氧化硅系玻璃的再循环后实施。由以上得出，本发明对于金属再循环可带来显著的效果。为了达到上述目的，提供以下的发明。在第一发明中，提供一种有用金属的再循环方法，其特征在于，具有下述工序第 一粉末化工序，在该工序中，将液晶面板、有机电致发光面板、等离子体显示器等各种平板 显示器的废弃物、废弃显像管、废弃荧光灯管玻璃、废弃太阳能电池面板中的任何一种以上 废弃物同时粉碎，使其粉末化；第一溶解工序，在该工序中用氢氟酸水溶液将粉末化的材料 溶解到至少玻璃溶解变无的程度；第一过滤工序，在该工序中，对所述溶液进行过滤，将不 溶的各种金属氧化物、各种金属氟化物、各种金属等除去；第一有用金属回收工序，在该工 序中，对含有各种金属离子的滤液进行电解，使各种第一有用金属析出并进行回收。在第二发明中，以第一发明为基础，提供一种有用金属的再循环方法，其特征在 于，还具有第二溶解工序，在该工序中，使在第一过滤工序中除去的滤渣中所含的不溶的 沉淀物溶解于纯水中；第二有用金属回收工序，在该工序中，对在第二溶解工序中生成的水 溶液进行电解，使各种第二有用金属析出并进行回收。在第三发明中，以第一发明为基础，提供一种有用金属的再循环方法，其特征在 于，还具有第二溶解工序，在该工序中，使在第一过滤工序中除去的滤渣中所含的不溶的 沉淀物溶解于纯水中；第二过滤工序，在该工序中，对在第二溶解工序中生成的水溶液进行 过滤，将不溶的沉淀物除去；第三溶解工序，在该工序中，使在第二过滤工序中除去的滤渣 中所含的不溶的沉淀物溶解于氢碘酸水溶液中；第三有用金属回收工序，在该工序中，对在 第三溶解工序中生成的水溶液进行电解，使各种第三有用金属析出并进行回收。在第四发明中，以第一发明为基础，提供一种有用金属的再循环方法，其特征在 于，还具有第四溶解工序，在该工序中，使在第一过滤工序中除去的滤渣中所含的不溶的 各种金属氧化物、各种金属氟化物溶解于硝酸水溶液、及/或盐酸水溶液、及/或硫酸水溶
11液中；第四有用金属回收工序，在该工序中，对在第四溶解工序中生成的水溶液进行电解， 使各种第四有用金属析出并进行回收。在第五发明中，以第一发明为基础，提供一种有用金属的再循环方法，其特征在 于，还具有第五溶解工序，在该工序中，将在第一过滤工序中除去的滤渣中所含的铜溶解 于含有氢氟酸和过氧化氢的水溶液中；第五有用金属回收工序，在该工序中通过将硅基板、 或铝板、或铝线等浸渍在所述水溶液中，使金属薄膜析出并进行回收。在第六发明中，提供一种有用金属的再循环方法，其特征在于，具有下述工序第 一粉末化工序，在该工序中，将液晶面板、有机电致发光面板、等离子体显示器等各种平板 显示器的废弃物、废弃显像管、废弃荧光灯管玻璃中的任何一种以上废弃物同时粉碎，使其 粉末化；第一溶解工序，在该工序中用氢氟酸水溶液将粉末化的材料溶解到至少玻璃溶解 变无的程度；第一过滤工序，在该工序中，对所述溶液进行过滤，将不溶的各种金属氧化物、 各种金属氟化物、各种金属等除去；第四溶解工序，在该工序中，使在第一过滤工序中除去 的含有不溶的各种金属氧化物、各种金属氟化物、各种金属等的滤渣溶解于硝酸水溶液、及 /或盐酸水溶液、及/或硫酸水溶液中；第四有用金属回收工序，在该工序中，对在第四溶解 工序中生成的水溶液进行电解，使各种第四有用金属析出并进行回收。在第七发明中，以第四发明或第六发明为基础，提供一种有用金属的再循环方法， 其特征在于，还具有析出工序，在该工序中，在将第四溶解工序中生成的水溶液加热后进 行冷却，使金属盐析出；第六溶解工序，在该工序中，使所述金属盐溶解于纯水中；第六有 用金属回收工序，在该工序中，对在第六溶解工序中生成的水溶液进行电解，使各种第六有 用金属析出并进行回收。在第八发明中，提供一种有用金属的再循环方法，其特征在于，具有下述工序粉 碎工序，在该工序中将液晶面板、有机电致发光面板、等离子体显示器等各种平板显示器的 废弃物、废弃集成电路、废弃印刷基板、或车载用铜布线束、电力电缆、送配电线、同轴电缆、 平行二线式馈电线、其它铜布线等的废弃物中的任何一种以上废弃物同时粉碎；第二粉末 化工序，在该工序中根据需要使废弃物粉末化；第七溶解工序，在该工序中，使废弃物溶解 于含有氢氟酸和过氧化氢的水溶液中；第七有用金属回收工序，在该工序中通过将硅基板、 或铝板、或铝线等浸渍在所述水溶液中，使金属薄膜析出并进行回收。在第九发明中，以第五发明或第八发明为基础，提供一种有用金属的再循环方法， 其特征在于，在所述第五有用金属回收工序或第七有用金属回收工序之前或之后还具有第 八有用金属回收工序，在该工序中，通过电解使离子化的金属析出并进行回收。在第十发明中，以第五发明或第八发明为基础，提供一种有用金属的再循环方法， 其特征在于，在所述第五有用金属回收工序或第七有用金属回收工序之前或之后还具有 第三过滤工序，在该工序中，对在第五溶解工序或第七溶解工序中生成的水溶液进行过滤， 除去不溶的沉淀物；第八溶解工序，在该工序中，使在第三过滤工序中得到的沉淀物溶解于 硝酸水溶液等酸性水溶液中；第九有用金属回收工序，在该工序中，对在第八溶解工序中生 成的水溶液进行电解，使离子化的金属析出并进行回收。在第十一发明中，以第十发明为基础，提供一种有用金属的再循环方法，其特征在 于，还具有第四过滤工序，在该工序中，对在第八溶解工序中生成的水溶液进行过滤，将不 溶的沉淀物除去；第九溶解工序，在该工序中，使在第四过滤工序中得到的沉淀物溶解于氢碘酸水溶液中；第十有用金属回收工序，在该工序中，对在第九溶解工序中生成的水溶液进 行电解，使各种第十有用金属析出并进行回收。在第十二发明中，以第一发明或第二发明为基础，提供一种有用金属的再循环方 法，其特征在于第一有用金属及第二有用金属是铟、锌、银等。在第十三发明中，以第三发明为基础，提供一种有用金属的再循环方法，其特征在 于第三有用金属是锡。在第十四发明中，以第四发明或第六发明为基础，提供一种有用金属的再循环方 法，其特征在于第四有用金属是钇、铕、镧、铽、钆等稀土类金属、锑、铅。在第十五发明中，以第七发明为基础，提供一种有用金属的再循环方法，其特征在 于第六有用金属是钇、铕、镧、铽、钆等稀土类金属。在第十六发明中，以第五发明或第八发明为基础，提供一种有用金属的再循环方 法，其特征在于第五有用金属及第七有用金属是铜。在第十七发明中，以第九发明为基础，提供一种有用金属的再循环方法，其特征在 于第八有用金属是锌、银、铜。在第十八发明中，以第十发明为基础，提供一种有用金属的再循环方法，其特征在 于第九有用金属是铅、银、铜。在第十九发明中，以第十一发明为基础，提供一种有用金属的再循环方法，其特征 在于第十有用金属是锡。


图1是表示以往的有用金属的再循环方法的工序的流程图。图2是表示本发明的有用金属的再循环方法的工序的流程图的一例1。图3是表示本发明的有用金属的再循环方法的工序的流程图的一例2。图4示出了使本发明的实施方式的一例的氧化铟(In2O3)粉末溶解于HF水溶液中 时的溶解度对HF浓度的依赖性。图5示出了本发明的实施方式的电解中采用的装置的构成。图6是本发明的实施方式的一例即再循环的In的X射线衍射图1。图7是本发明的实施方式的一例即再循环的In的X射线衍射图2。图8是本发明的实施方式的一例即再循环的In的X射线衍射图3。图9是本发明的实施方式的一例即从液晶面板的玻璃基板中再循环的In的X射 线衍射图。图10示出了使本发明的实施方式的一例的氧化锌(ZnO)粉末溶解于HF水溶液中 时的溶解度对HF浓度的依赖性。图11是本发明的实施方式的一例即再循环的Zn的X射线衍射图1。图12是本发明的实施方式的一例即再循环的Zn的X射线衍射图2。图13是本发明的实施方式的一例即再循环的Y的X射线衍射图。图14是本发明的实施方式的一例即再循环的Eu的X射线衍射图。图15是本发明的实施方式的一例即再循环的La的X射线衍射图。图16是本发明的实施方式的一例即再循环的Sb的X射线衍射图1。
图17是本发明的实施方式的一例即再循环的Sb的X射线衍射图2。图18是本发明的实施方式的一例即再循环的Pb的X射线衍射图1。图19是本发明的实施方式的一例即再循环的Pb的X射线衍射图2。图20是本发明的实施方式的一例即从含铅软钎料中再循环的Pb的X射线衍射 图。图21示出本发明的实施方式的一例即使铜粉末溶解于HF/H202混合水溶液中时的 溶解度对过氧化氢(H2O2)浓度的依赖性。图22是本发明的实施方式的一例即再循环的Cu的X射线衍射图1。图23是本发明的实施方式的一例即再循环的Cu的X射线衍射图2。图24是本发明的实施方式的一例即再循环的Ag的X射线衍射图。图25A是表示本发明的有用金属的再循环方法的工序的流程图的一例3。图25B是表示本发明的有用金属的再循环方法的工序的流程图的一例4。图26是表示本发明的有用金属的再循环方法的工序的流程图的一例5。符号说明1…阳极，2…阴极，3…特氟隆(注册商标)容器，4…处理水溶液5···直流电压表，6…直流电流表，7…直流稳定化电源
具体实施例方式以下，对本发明的实施方式进行更详细地说明，但本发明并不限定于这些方式的 情况。再有，关于各实施方式的与权利要求的对应关系如下。实施方式1、2主要涉及权 利要求1、2、3等。实施方式3主要涉及权利要求4、6、7等。实施方式4主要涉及权利要求 4、6、10、11等。实施方式5主要涉及权利要求5、8等。实施方式6主要涉及权利要求2、9寸。这里，图2及图3中示出本发明的有用金属的再循环方法的实施方式的工序流程 图。此外，图25及图26中示出按照权利要求表示的本发明的有用金属的再循环方法的工 序流程图。以下，参照图2、图3、图25㈧⑶及图26对本发明的实施方式进行说明。再有， 图25㈧中的下接“B”是与图25⑶中的“B”相接。实施方式1.从透明电极(ITO)中回收铟、锡(图2、25)本实施方式主要涉及权利要求1、2、3等。<第一溶解工序的预备实验1 (不含SiO2时)>在本实施方式中，考虑到透明电极(ITO)中含有In2O3和氧化锡(SnO2),调查了 In2O3和SnO2相对于氢氟酸(HF)水溶液的溶解度。首先，对使氧化铟(In2O3)粉末溶解于半导体用氢氟酸(HF)中时的溶解度进行了 调查。在浓度为49重量％的HF水溶液中加入纯水，将HF浓度调制在10重量％ 49重 量％的范围，将纯度为99. 99%的In2O3粉末溶解于IOOg的HF水溶液中，图4中示出温度 为24°C时的溶解度的调查结果。在In2O3膜的加工中，一般采用以HCl和HNO3为主成分的王水，但判明可溶于HF水溶液中。此外，从图4得出，在HF浓度为10重量％时达到最大， 在高于10重量％时，In2O3的溶解度降低，在HF浓度为30重量％以上时有饱和的倾向。也 就是说，从图4得出，作为本实施方式的HF浓度，优选在5重量％ 15重量％左右的范围。 更优选为10重量％。接着，关于SnO2的溶解度，将1. Og的纯度为98. 0%的SnO2粉末添加到IOOg的浓 度为10重量％的HF水溶液中，搅拌24小时，但完全不溶解，在使沉淀物分离、干燥后，测定 了重量，结果为约l.Og。从该结果判明=SnO2没有溶解于HF水溶液中。<第一有用金属回收工序的预备实验1 (不含SiO2时)>采用在In2O3的溶解度高的浓度为10重量％的HF水溶液IOOg中溶解有3g的 In2O3粉末的溶液，用图5所示的装置构成，在直流外加电压为3. 0V、平均电流为25mA、液温 为24°C的条件下，进行了 20小时的电解。作为电极，采用在HF水溶液中不溶解的钼(Pt) 板。在阴极侧的钼电极上观察到接近白色的物质的析出，通过X射线衍射分析，得到了图6 所示的X射线衍射图。在衍射角2 θ为33. 1度、36. 55度、39. 35度、54. 55度、63. 45度、 69. 2度时，分别得到晶面方位(101)、(002)、(110)、(112)、(103)、(202)的衍射峰，判明得 到的物质是铟(In)晶体。在以上的预备实验中，判明=In2O3在HF水溶液中是可溶的，通过对溶解有In2O3的 HF水溶液进行电解，可回收In。<第一溶解工序的预备实验2 (含有SiO2时)>接着，为了将本方法用于实际的废弃平板显示器，模拟地制成了下述溶液在用 纯水将浓度为49重量％的半导体用HF水溶液稀释到浓度为10重量％而成的HF水溶液 IOOg中溶解5. Sg的高纯度硅胶粉末并使其饱和。然后，在所述溶液中溶解1. Og的纯度为 99. 99%的In2O3粉末，调制溶液。此时，生成凝胶状的沉淀物，因而用过滤器进行了过滤。<第一有用金属回收工序的预备实验2 (含有SiO2时)>接着，采用所述过滤后的水溶液，用图5所示的装置构成，在平均直流外加电压为 3. 7V、平均电流为21mA、液温为24°C的条件下，进行3. 5小时的电解。作为电极，采用在HF 水溶液中不溶解的钼(Pt)板。其结果是，与上述同样，即使在溶解了 SiO2时，也在阴极侧 的钼电极上观察到重量为0. 46g的接近白色的物质的析出，通过X射线衍射分析，得到了图 7所示的X射线衍射图。在衍射角2 θ为32. 90度、54. 40度、56. 55度、63. 20度、90. 05度 时，分别得到晶面方位(101)、(112)、(200)、(103)、(213)的衍射峰，判明得到的物质是铟 (In)晶体。<第二溶解工序及第二有用金属回收工序的预备实验>接着，对在所述“第一溶解工序的预备实验2”中得到的0. 41g的“凝胶状的沉淀 物”一边附加超声波一边将其溶解到IOOg的纯水中，与上述同样，用图5所示的装置构成， 在平均直流外加电压为5. 0V、平均电流为1mA、液温为24°C的条件下，进行了 5小时的电解。 作为电极，采用在HF水溶液中不溶解的钼(Pt)板。与上述同样，在阴极侧的钼电极上观察到重量为0. Olg的接近白色的物质的析 出，通过X射线衍射分析，得到了图8所示的X射线衍射图。在衍射角2 θ为33. 05度、36. 45 度时，分别得到晶面方位(101)、(002)的衍射峰，判明得到的物质是铟(In)晶体。〈本实验〉
接着，利用个人计算机用的液晶显示面板的废弃物的液晶面板，实际应用了本发 明。首先，将个人计算机用的14英寸液晶显示面板的废弃物的液晶面板分解，在回收 了液晶后，用中性洗涤剂洗净玻璃基板，完全除去液晶。然后，在将该玻璃基板破碎后，利用 磨碎器使其粉末化(第一粉末化工序)。接着，将IOOg的在第一粉末化工序中得到的所述粉末溶解于用纯水将浓度为49 重量％的半导体用HF水溶液稀释到浓度为10重量％而成的HF水溶液中(第一溶解工序)。 然后，对在第一溶解工序中生成的水溶液进行过滤，分离成不溶的沉淀物和滤液(第一过 滤工序)。然后，采用50g的在第一过滤工序中得到的滤液，用图5所示的装置构成，在平均 直流外加电压为4. 18V、平均电流为21mA、液温为24°C的条件下，进行了 48小时的电解。作 为电极，采用在HF水溶液中不溶解的钼(Pt)板(第一有用金属回收工序)。通过所述电 解，与上述的将In2O3和SiO2溶解于HF水溶液中的情况同样，在阴极侧的钼电极上观察到 重量为0. 02g的接近白色的物质的析出，通过X射线衍射分析，得到了图9所示的X射线衍 射图。如图所示，在衍射角2 θ为33. 05度时，得到晶面方位(101)的衍射峰，判明得到的 物质是铟(In)晶体。接着，将在第一过滤工序中得到的滤渣(凝胶状的沉淀物)溶解于纯水中(第二 溶解工序)。然后，采用在第二溶解工序中生成的水溶液，用图5所示的装置构成，采用钼 (Pt)电极，在平均直流外加电压为5V、平均电流为1mA、液温为24°C的条件下，进行了 5小 时的电解，结果与上述同样，得到铟(In)晶体。由以上的结果判明采用本方法，可从废弃液晶显示面板的玻璃基板中回收In。 再有，在本实施方式中，采用了液晶显示面板的玻璃基板，但也能够同样地适用于有机电致 发光面板、等离子体显示器等各种平板显示器的废弃物、或太阳能电池面板。此外，如上所述，在将平板显示器等的废弃物粉碎并使其微粉化而得到的物质、或 太阳能电池面板的废弃物溶解于HF水溶液中时，氧化锡(SnO2)不溶于HF水溶液中，因而沉 淀，所以可通过过滤来进行分离回收。利用该SnO2可溶于氢碘酸(HI)中的性能，在将SnO2 溶解于HI水溶液中后，可用电解等方法作为金属锡而回收(第三溶解工序、第三有用金属 回收工序)。实施方式2.从透明电极用氧化锌中回收锌本实施方式主要涉及权利要求1、2、3等，对从作为透明电极用的铟的替代金属而 研究的氧化锌(ZnO)中回收(Zn)的方法进行述说。<第一溶解工序的预备实验1 (不含SiO2时)>首先，对ZnO在HF水溶液中的溶解度进行了调查。在浓度为49重量％的半导体 用氢氟酸(HF)水溶液中加入纯水，调整HF浓度，图10中示出温度为24°C时的将ZnO(纯 度99% )粉末溶解于IOOg的HF水溶液中时的溶解度的调查结果。从图10判明ZnO可溶 于HF水溶液中，随着HF浓度的增加，ZnO的溶解度也增高，在HF浓度为40重量％时达到 最大，如果HF浓度进一步增加，则有溶解度降低的倾向。也就是说，从图10得出，作为本实 施方式的HF浓度，优选在30重量％ 45重量％左右的范围。更优选为40重量％。<第二溶解工序及第二有用金属回收工序的预备实验1 (不含SiO2时)>
接着，将9. 5g的纯度为99. 0%的ZnO粉末溶解于IOOg的浓度为30重量％的HF 水溶液中，得到沉淀物。用过滤器过滤该沉淀物，在使其干燥后，得到5. 86g的白色物。在 将1.6g的该白色物溶解于纯水中后，用图5所示的装置构成，在平均直流外加电压为3. 6V、 平均电流为3. 0mA、液温为24°C的条件下，进行了 1小时的电解。作为阳极、阴极，分别采用 钼(Pt)板、铜(Cu)板。再有，钼板、铜板都不溶于HF。在阴极侧的铜电极上观察到接近灰 色的物质的析出，通过X射线衍射分析，得到了图11所示的X射线衍射图。在衍射角2 θ 为 36. 45 度、39. 15 度、43. 40 度、54. 50 度、70. 25 度、70. 80 度、82. 25 度、86. 70 度、90. 10 度 时，分别得到晶面方位(002)、(100)、(101)、(102)、(103)、(110)、(112)、(201)、(104)的 衍射峰，判明得到的物质是锌(Zn)晶体。再有，通过采用在本实施方式的“第一溶解工序的预备实验1”中生成的水溶液，在 与上述同样地进行电解的情况下(第一有用金属回收工序)，也可得到与图11同样的X射 线衍射图。也就是说，得到锌(Zn)晶体。<第一溶解工序、第二溶解工序及第二有用金属回收工序的预备实验2 (含有SiO2 时)>另外，为了将本方法用于实际的废弃平板显示器，与实施方式1同样地，通过模拟 地溶解高纯度硅胶(SiO2)粉末来调制水溶液。在使6. Og的高纯度硅胶(SiO2)粉末溶解于 IOOg的浓度为49重量％的半导体用HF水溶液中并使其饱和后，为使SiO2与ZnO的重量比 达到10 1，溶解0.6g的纯度为99.0%的ZnO粉末，调制溶液。与上述同样地生成凝胶状 的沉淀物。用过滤器对该沉淀物进行过滤并使其干燥，在将如此得到的0. 92g的白色物溶 解于纯水中后，用图5所示的装置构成，在平均直流外加电压为4. 0V、平均电流为0. 9mA、液 温为24°C的条件下，进行了 1. 25小时的电解。作为阳极、阴极，分别采用钼(Pt)板、铜(Cu) 板。再有，钼板、铜板都不溶于HF。在阴极侧的铜电极上观察到接近灰色的物质的析出，通 过X射线衍射分析，得到了图12所示的X射线衍射图。在衍射角2 θ为36. 20度、38. 85度、 43. 15 度、54. 20 度、70. 00 度、89. 90 度时，分别得到晶面方位(002)、(100)、(101)、(102)、 (103)、(104)的衍射峰，与上述同样，判明得到的物质是锌(Zn)晶体。由以上的结果判明可从将来被预想会发生的采用ZnO系透明电极的废弃液晶显 示面板的玻璃基板中回收Zn。再有，在本实施方式中，采用了液晶显示面板的玻璃基板，但 也能够同样地适用于有机电致发光面板、等离子体显示器等各种平板显示器的废弃物、或 太阳能电池面板。如以上所述，HF水溶液具有可将含在所述废弃物中的玻璃溶解的性质。因而，通 过将用HF水溶液溶解废弃物的工序进行到含在废弃物中的玻璃溶解变无的程度，可将附 着在玻璃上的有用金属等不遗漏地溶解。其结果是，通过其后的电解(第一有用金属回收 工序等)进行的有用金属的回收率提高。此外，可将不溶解于HF水溶液的以下说明的有用 金属从玻璃中完全分离，通过以下说明的其后的处理(第四有用金属回收工序等)可高效 率地回收有用金属。另一方面，根据HF水溶液的溶解性，上述废弃物中的任何一种以上被粉碎并粉末 化后得到的物质有可能同时溶解。其结果是，在工业的生产过程中，可期待作业效率的显著 提尚。实施方式3.从荧光材料中回收钇、铕、镧、铽等稀土类金属
本实施方式主要涉及权利要求4、6、7等。<第一溶解工序及第四溶解工序的预备实验>在本实施方式中，首先，调查了多作为荧光材料使用的氧化钇(Y2O3)、氧化铕 (Eu2O3)、氧化镧(La2O3)、氧化铽(Tb4O7)在各种酸性水溶液中的溶解度。作为酸性水溶液，采用浓度为49%的半导体用HF水溶液、浓度为10%的硝酸 (HNO3)水溶液、浓度为10%的硫酸(H2SO4)水溶液、浓度为10%的盐酸(HCl)水溶液，在 24°C的温度下将纯度为99. 99%的Y2O3粉末、纯度为99. 9%的Eu2O3粉末、纯度为98. 0%的 La2O3粉末、纯度为99. 95%的Tb4O7粉末溶解于各IOOg的水溶液中时的溶解度见表1。表1 判明了 Y203、Eu2O3> La203、Tb4O7都不溶于HF水溶液，在HNO3水溶液、H2SO4水溶液 中的溶解度大于在HCl水溶液中的溶解度。再有，所述结果表明，经过实施方式1中所述的 第一溶解工序和第一过滤工序，可将Y203、Eu203、La203、Tb407作为沉淀物(滤渣)分离回收。〈第四有用金属回收工序的预备实验(钇回收)>接着，从在IOOg的浓度为49%的HF水溶液中一次添加有7. 4g的Y2O3粉末的饱 和水溶液中分离回收不溶的Y2O3，在用10分钟进行了 2次的纯水洗净后，溶解于50g的浓 度为10重量％ WHNO3水溶液中。然后，用图5所示的装置构成，在直流外加电压为3. 33V、 平均电流为1. 91mA、液温为24°C的条件下，进行了 20小时的电解。与实施方式1同样地， 作为电极，采用钼(Pt)板。在阴极侧的钼电极上观察到接近白色的物质的析出，通过X射 线衍射分析，得到了图13所示的X射线衍射图。在衍射角2Θ为28. 05度、50. 15度、58. 35 度、60. 02度时，分别得到晶面方位(100)、(110)、(200)、(112)的衍射峰，判明得到的物质 是钇⑴晶体。由以上的结果判明可分离回收钇。〈本实验〉接着，利用废弃荧光灯管玻璃，实际应用本发明，回收钇(Y)。首先，将FL型废弃荧光灯管(40W)的电极部分切除，只切下玻璃部分，同时回收 废弃荧光灯管内的汞(Hg)。将切下的玻璃部分粉碎，用磨碎器使其粉末化(第一粉末化工 序)。接着，在IOOcc的浓度为49重量％的半导体用HF水溶液中添加IOOg的废弃荧光 灯管玻璃粉末，搅拌溶解24小时。此时，由于主要是氧化硅玻璃成分溶解，因此除此以外的 物质作为金属离子等离子而存在于水溶液中、或作为不溶的金属氧化物或金属氟化物等而 沉淀(第一溶解工序)。然后，对在第一溶解工序中生成的水溶液进行过滤，分离成不溶的沉淀物和滤液(第一过滤工序)。然后，对在第一过滤工序中分离回收的滤渣(不溶的沉淀物)在用10分钟进行 了 2次的纯水洗净后，将其溶解于50cc的浓度为10重量％的HNO3水溶液中(第四溶解工 序)。然后，用图5所示的装置构成，在直流外加电压为3. 3V、平均电流为1.85mA、液温为 24 °C的条件下，进行了 20小时的电解(第四有用金属回收工序)。然后，如果通过X射线衍射对在第四有用金属回收工序中得到的析出物进行分 析，可得到与从上述的Y2O3中回收钇时同样的X射线衍射图。也就是说，得到了钇。由以上的结果判明可从废弃荧光灯管玻璃中回收作为荧光材料而使用的钇。再 有，在本实施方式中，采用了废弃荧光灯管玻璃，但是即使采用液晶显示面板的背光用冷阴 极荧光灯管、有机电致发光面板、等离子体显示面板、显像管等的废弃物，也可得到同样的 结果。<析出工序、第六溶解工序及第六有用金属回收工序的预备实验1 (铕回收)>接着，将12. 7g的Eu2O3粉末溶解于50g的浓度为10重量％的HNO3水溶液中，对 20g的该溶液，采用热搅拌器，在大约50°C的温度下对溶液加热大约4小时。然后，在温度 4°C的冰箱内冷却21小时，得到重量为8. 40g的白色凝固物。将该白色凝固物溶解于IOOg的纯水中，用图5所示的装置构成，在直流外加电压 为3. 00V、平均电流为2. 35mA、液温为24°C的条件下，进行了 16. 5小时的电解。作为电极， 采用钼(Pt)板。在阴极侧的钼电极上观察到茶褐色物质的析出，通过X射线衍射分析，得 到了图14所示的X射线衍射图。在衍射角2Θ为27.85度、49. 60度时，分别得到晶面方位 (110)、(211)的衍射峰，判明得到的物质是铕(Eu)晶体。<析出工序、第六溶解工序及第六有用金属回收工序的预备实验2 (镧回收)>接着，将18. Og的La2O3粉末溶解于50g的浓度为10重量％的HCl水溶液中，对 20g的该溶液，采用热搅拌器，在大约50°C的温度下将溶液加热大约4小时。然后，在温度 4°C的冰箱内冷却18小时，得到重量为5. 48g的白色凝固物。将该白色凝固物溶解于IOOg的纯水中，用图5所示的装置构成，在直流外加电压 为2. 60V、平均电流为1. 77mA、液温为24°C的条件下，进行了 18小时的电解。作为电极，采 用钼(Pt)板。在阴极侧的钼电极上观察到灰色物质的析出，通过X射线衍射分析，得到了 图15所示的X射线衍射图。在衍射角2 θ为26. 40度、28. 40度、46. 85度、48. 05度时，分 别得到晶面方位(100)、(101)、(105)、(110)的衍射峰，判明得到的物质是镧(La)晶体。<析出工序、第六溶解工序及第六有用金属回收工序的预备实验3 (铽回收)>接着，将11. Sg的TbE4O7粉末溶解于IOOg的浓度为10重量％的HNO3水溶液中， 对IOg的该溶液，采用热搅拌器，在大约50°c的温度下将溶液加热大约4小时。然后，在温 度4°C的冰箱内冷却18小时，得到重量为3. 25g的白色凝固物。将该白色凝固物溶解于IOOg的纯水中，用图5所示的装置构成，在直流外加电压 为2. 48V、平均电流为1. 77mA、液温为24°C的条件下，进行了 18小时的电解。作为电极，采 用钼(Pt)板。在阴极侧的钼电极上观察到重量为0.02g的银白色物质的析出，通过X射线 衍射分析，判明该物质是铽(Tb)晶体。从以上的结果判明可进行铕(Eu)、镧(La)及铽(Tb)的分离回收。再有，通过析 出工序、第六溶解工序及第六有用金属回收工序，对于钇(Y)、钆(Gd)等稀土类金属也能进行分离回收。在本实施方式中，即使采用废弃荧光灯管玻璃、液晶显示面板的背光用冷阴极荧 光灯管、有机电致发光面板、等离子体显示面板、显像管等的废弃物，也可得到同样的结果。实施方式4.锑、铅、锡的回收本实施方式主要涉及权利要求4、6、10、11等，对作为氧化物而含在荧光灯管玻璃 或显像管玻璃等中的锑、铅、或含在软钎料中的锡、铅的回收方法进行述说。<第一溶解工序的预备实验>首先，在24°C的温度下将纯度为98. 0%的氧化锑(Sb2O3)粉末溶解于IOOg的浓度 为49重量％的HF水溶液中，调查了溶解度，结果为83g。在24°C的温度下将纯度为99. 0% 的氧化铅(PbO)粉末溶解于IOOg的浓度为49重量％的HF水溶液中，结果得到像是铅的氟 化物一样的沉淀物，溶解度不明。<第四有用金属回收工序的预备实验1 (锑回收)>接着，将IOg的纯度为98. 0%的氧化锑(Sb2O3)粉末溶解于IOOg的浓度为49重 量％的HF水溶液中，用图5所示的装置构成，在直流外加电压为2. 30V、平均电流为100mA、 液温为24°C的条件下，进行了 24小时的电解。作为电极，采用钼(Pt)板。在阴极侧的钼电极 上观察到重量为3. 63g、厚度大约为1. Omm的灰色物质的析出物，对该析出物进行了 X射线 衍射分析，结果得到了图16所示的X射线衍射图。在衍射角2Θ为23. 65度、25. 3度、28. 8 度、40. 15 度、42. 15 度、47. 25 度、48. 5 度、51. 7 度、59. 55 度、63. 1 度、66. 15 度、68. 9 度、 71. 75 度、76. 05 度、76. 65 度、91. 5 度、98. 6 度时，分别得到晶面方位(003)、(101)、(012)、 (104)、(110)、(015)、(006)、(202)、(024)、(107)、(116)、(122)、(108)、(214)、(300)、 (119)、(312)的衍射峰，判明该物质是锑(Sb)晶体。再有，析出的Sb厚达1mm，因此没有观 测到钼电极的衍射峰。<本实验>接着，利用废弃荧光灯管玻璃，实际应用本发明来回收锑(Sb)。首先，将FL型废弃荧光灯管(40W)的电极部分切除，只切下玻璃部分，同时回收 废弃荧光灯管内的汞(Hg)。将切下的玻璃部分粉碎，用磨碎器使其粉末化(第一粉末化工 序)。接着，在2. 5kg的浓度为49%的半导体用HF水溶液中添加2. 5kg的废弃荧光灯管 玻璃粉末，搅拌溶解24小时(第一溶解工序)。然后，对在第一溶解工序中生成的水溶液， 用图5所示的装置构成，在直流外加电压为2. 50V、平均电流为50mA、液温为24°C的条件下， 进行了 60小时的电解(第一有用金属回收工序)。作为电极，采用钼(Pt)板。在阴极侧的 钼电极上得到大约为0. 2g的黑色物质的析出物。对该析出物进行了 X射线衍射分析，结果 没有观测到衍射峰。认为这是因为，在含在荧光灯管玻璃中的SiO2的网络中Sb以Si-O-Sb 的化学键存在，在从HF水溶液的电解中不能作为完整的晶体而分离。因此，将该析出物溶解于IOOg的10重量％的HNO3水溶液中(第四溶解工序)，用 图5所示的装置构成，在直流外加电压为1.0V、平均电流为200mA、液温为24°C的条件下， 进行了 60小时的电解(第四有用金属回收工序)，结果在阴极侧的钼电极上得到重量为 0.05g的灰色物质的析出物。对该析出物进行了 X射线衍射分析，结果得到了图17所示的 X射线衍射图。在衍射角2 θ为28. 15度、41. 50度、51. 25度、58. 95度、68. 20度时，分别得到晶面方位(012)、(110)、(202)、(024)、(122)的衍射峰，判明该物质是锑(Sb)晶体。<第四有用金属回收工序的预备实验2 (铅回收)>接着，在将1. Og的纯度为98. 0%的氧化铅(PbO)粉末溶解于IOOg的浓度为49重 量％的HF水溶液中时，得到了被认为是氟化铅(PbF2)的沉淀物。将该沉淀物溶解于IOOg 的10重量％的HNO3水溶液中，用图5所示的装置构成，在直流外加电压为2. 0V、平均电流为 200mA、液温为24°C的条件下，进行了 24小时的电解。作为电极，采用钼(Pt)板。在阴极侧 的钼电极上观察到重量为0. 03g的灰色物质的析出物，对该析出物进行了 X射线衍射分析， 结果得到了图18所示的X射线衍射图。在衍射角2Θ为31. 25度、36. 2度、52. 3度、62. 3 度、65. 25 度、85. 80 度时，分别得到晶面方位(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(331)的 衍射峰，判明该物质是铅(Pb)晶体。〈本实验〉接着，利用废弃显像管玻璃，实际应用本发明来回收铅(Pb)。首先，分割成废弃显像管的面板部分和玻锥(funnel)部分，将含有较多铅的玻锥 玻璃粉碎，用磨碎器使其粉末化(第一粉末化工序)。接着，将2. 5kg的玻锥玻璃粉末添加到2. 5kg的浓度为49重量％的半导体用HF 水溶液中，进行24小时搅拌溶解(第一溶解工序)，通过过滤得到白色的沉淀物(第一过滤 工序)。在通过第一过滤工序得到的沉淀物(滤渣)中残留有含在玻锥玻璃中的除铅以外 的金属，因此为了将它们分离，将其溶解于HCl水溶液中。在将5g的沉淀物溶解于IOOg的 10重量％的HCl水溶液中时，得到了白色沉淀物(第四溶解工序)。接着，将Ig的该白色 沉淀物溶解于IOOg的10重量％的HNO3水溶液中，用图5所示的装置构成，在直流外加电 压为2. 5V、平均电流为100mA、液温为24°C的条件下，进行了 24小时的电解。作为电极，采 用钼(Pt)板(第四有用金属回收工序)。通过所述电解，在阴极侧的钼电极上观察到重量 为0. 02g的灰色物质的析出物，对该析出物进行了 X射线衍射分析，结果得到了图19所示 的X射线衍射图。在衍射角2 θ为31. 30度、36. 30度、52. 20度、62. 25度、65. 30度、85. 85 度、88. 25 度时，分别得到晶面方位(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(331)、(420)的衍 射峰，判明该物质是铅(Pb)晶体。在本实施方式中，分别处理了废弃荧光灯管玻璃和废弃显像管玻璃，但在采用它 们混合而成的玻璃粉末进行同样的实验时，能够分离回收锑、铅。〈第九有用金属回收工序的预备实验(铅回收)>在本实施方式中，进一步从含有较多铅的Pb-Sn-Zn系软钎料中分离回收铅。首 先，通过在IOOg的浓度为49重量％的半导体用HF水溶液中添加20g的浓度为30重量％的 过氧化氢水(H2O2)来调制HF/H202混合水溶液，在将重量为5g的软钎料浸渍并溶解于120g 的该混合水溶液中时，得到了重量为1. 75g的白色的沉淀物。在将该沉淀物溶解于IOOg的 浓度为10重量％的!^03水溶液中时，再次得到了白色沉淀物。对用过滤器过滤该沉淀物 得到的水溶液，用图5所示的装置构成，在直流外加电压为2. 4V、平均电流为100mA、液温为 24°C的条件下，进行了 60小时的电解。作为电极，采用钼(Pt)板。在阴极侧的钼电极上观 察到重量为0. 08g的灰色物质的析出物，对该析出物进行了 X射线衍射分析，结果得到了图 20所示的X射线衍射图。在衍射角2 θ为31. 15度、36. 10度、52. 20度、62. 05度时，分别
21得到晶面方位(111)、(200)、(220)、(311)的衍射峰，判明该物质是铅(Pb)晶体。<本实验>接着，利用废弃铜布线印刷基板，实际应用本发明来回收铅(Pb)。在IOOg的浓度为49重量％的半导体用HF水溶液中加入纯水，调制浓度为20重 量％的HF水溶液，通过在IOOg的该HF水溶液中添加20g的浓度为30重量％的过氧化氢 水(H2O2)来调制HF/H202混合水溶液，在24°C的温度下将大约2cm见方的印刷基板片浸渍在 120g的该混合水溶液中，放置24小时(第五溶解工序或第七溶解工序)。此时，HF/H202混 合水溶液从无色变为蓝色，得到大约1. Og的沉淀物。此外，没有发现印刷基板的除铜布线 以外的部分或集成电路部件发生外观上的变化。从过滤沉淀物而得到的水溶液中进行实施 方式5中所述的铜(Cu)的回收(第五有用金属回收工序或第七有用金属回收工序)。另一 方面，将通过过滤(第三过滤工序)得到的沉淀物溶解于IOOg的浓度为10重量％ WHNO3 水溶液中(第八溶解工序)，用图5所示的装置构成，在直流外加电压为2. 4V、平均电流为 100mA、液温为24°C的条件下，进行了 60小时的电解时(第九有用金属回收工序)，在阴极 侧的钼电极上观察到灰色物质的析出物，对该析出物进行了 X射线衍射分析，结果得到了 与上述相同的X射线衍射图。从以上的结果判明能够从含有较多铅的软钎料、或废弃印刷基板的软钎料中分 离回收铅。此外，在将Pb-Sn-Zn系软钎料溶解于HF/H202混合水溶液中时，合金化的锡(Sn) 被氧化，成为SnO2,该SnO2因不溶于HNO3水溶液中而沉淀，因此可通过过滤来分离回收。如 也在实施方式1中所述，利用该SnO2可溶于氢碘酸(HI)的性能，将SnO2溶解于HI水溶液 后，可用电解等方法作为金属锡来回收(第四过滤工序、第九溶解工序及第十有用金属回 收工序)另外，对于锌(Zn)，也能够与在实施方式2中所述同样地进行分离、回收。此外，还 能够同样地从Sn-Cu-Ag系的无铅软钎料中回收锡。实施方式5.铜的回收本实施方式主要涉及权利要求5、8等。<第五溶解工序及第七溶解工序的预备实验>在本实施方式中，主要调查了作为布线材料而使用的铜在HF水溶液中的溶解度。 首先，将纯水加入到浓度为49重量％的半导体用HF水溶液中，调制浓度为20重量％的HF 水溶液。接着，在该HF水溶液中添加浓度为30重量％的过氧化氢水(H2O2),使其浓度变化， 在24°C的温度下，将6g的纯度为99. 85%的铜(Cu)粉末溶解于IOOg的浓度不同的HF/H202 混合水溶液中。该水溶液从添加铜前的无色变为蓝色。这里，认为由于金属铜不溶于HF水 溶液中，因而通过添加H2O2，按以下的反应发生溶解，成为四氟化铜络合离子。Cu+H202 — Cu (OH) 2- (1)Cu (OH) 2+4HF — H2CuF4+2H20 - (2)H2CuF4 — 2H++[CuF4]2--(3)图21中示出了将铜粉末溶解于HF/H202混合水溶液中时的、相对于过氧化氢水 (H2O2)的铜的溶解度。在过氧化氢浓度为20 60重量％时，得到了大致固定的溶解度。<第五有用金属回收工序及第八有用金属回收工序的预备实验1 (利用Si基板 片)>
接着，在24°C的温度下，将2cm见方的硅(Si)基板片浸渍在IOOg的将上述铜粉末 溶解于过氧化氢浓度为50重量％的ΗΕ/Η202混合水溶液中而成的水溶液中，然后立即开始 了在Si基板表面上附着金属光泽的析出物。在放置了 24小时时，析出物的厚度增加，水溶 液从蓝色变为无色。通过X射线衍射对得到的析出物进行了分析，结果得到图22所示的X射线衍射 图。在衍射角2 θ为43. 3度、50. 5度、74. 2度、90. 0度、95. 2度时，分别得到晶面方位(111)、 (200)、(220)、(311)、(222)的衍射峰，判明该物质是铜(Cu)晶体。该铜的析出反应可从式(3)推断为[CUF4]2>2H+— [Cu2++2e1 + [F44"-2e1 +2H+— Cu+2HF+F2- (4)从以上的结果判明可从溶解有铜的HF/H202水溶液中回收金属铜。<第五有用金属回收工序及第八有用金属回收工序的预备实验2 (利用Al线)>在本预备实验中，取代在上述预备实验1中利用的“Si基板片”而利用“Al线”。与上述同样地，将纯水加入到浓度为49重量％的半导体用HF水溶液中，调制浓度 为20重量％的HF水溶液。在50g的该HF水溶液中添加50g的浓度为30重量％的过氧化 氢水(H2O2)，调制HF/H202混合水溶液，在24°C的温度下，将3g的纯度为99. 85%的铜(Cu) 粉末溶解于IOOg的该HF/H202混合水溶液中，放置24小时。在24°C的温度下，取代上述的 Si基板片而将直径为Imm的Al线浸渍在溶解有铜的HF/H202混合水溶液中，此后立即在Al 线表面析出金属铜，随着时间的经过，被覆有铜的线的直径增加，在经过24小时后，直径大 约达到3mm。水溶液从蓝色变为无色。<本实验>接着，利用废弃铜布线印刷基板，实际应用本发明来回收铜(Cu)。在浓度为49重量％的半导体用HF水溶液中加入纯水，调制浓度为20重量％的HF 水溶液，通过在50g的该HF水溶液中添加50g的浓度为30重量％的过氧化氢水(H2O2)来 调制HF/H202混合水溶液，在24°C的温度下将大约2cm见方的印刷基板片浸渍在IOOg的该 混合水溶液中，放置24小时(第五溶解工序或第七溶解工序)。此时，HF/H202混合水溶液 从无色变为蓝色。此外，没有发现印刷基板的除铜布线以外的部分或电子部件发生外观上 的变化。接着，从上述的HF/H202混合水溶液取出印刷基板片，在24°C的温度下浸渍了大约 2cm见方的硅(Si)基板片，此后立即在Si基板表面析出金属光泽的析出物，随着时间的经 过，析出物的厚度增加，在经过24小时后，水溶液从蓝色变为无色(第五有用金属回收工序 或第八有用金属回收工序)。对得到的析出物进行了 X射线衍射分析，结果得到图23所示的X射线衍射图。 在衍射角2 θ为43. 3度、50. 5度、74. 2度、90. 0度、95. 2度时，分别得到晶面方位(111)、 (200)、(220)、(311)、(222)的衍射峰，判明该物质是铜(Cu)晶体。在本实施方式中，采用Si基板作为使金属铜析出的基板，但是即使采用铝(Al)板 或铝(Al)线等，确认也能同样地使金属铜析出、回收。从以上的结果判明可从废弃铜布线印刷基板中回收金属铜。再有，在本实施方式中，采用了废弃铜布线印刷基板，但也适用于液晶面板、有机电致发光面板、等离子体显示 器等各种平板显示器的废弃物、废弃集成电路等使用铜布线的电子设备、部件的废弃物。此 外，除这些以外，还可应用于采用金属铜的布线材料，例如车载用布线束、电力电缆、送配电 线、同轴电缆、平行二线式馈电线等的废弃物。此外，在本实施方式中，从溶解有Cu粉末的HF/H202混合水溶液中制作铜被覆线 (Al新)，但也可取代Cu粉末，只要是废弃印刷基板等含有Cu的，都能同样地再生，对于布 线束、被覆铜线、同轴电缆等各种布线都可再生、应用。再有，本实施方式的有用金属(铜)的回收方法也可以从将废弃荧光灯管玻璃等 粉碎、根据需要使其粉末化的工序开始进行，也可以利用在实施方式1、2、3或4记载的有用 金属回收方法中除去的滤渣来进行。另外，在本实施方式中，采用了废弃铜布线印刷基板片，但也可以采用碎玻璃状 的、或用磨碎器等粉末化的物质。此外，在本实施方式中，在铜(Cu)的析出中不外加电场，但也可以利用电解法进 行再循环。实施方式6.银的回收本实施方式主要涉及权利要求2、9等，对从等离子体显示面板、或采用无铅软钎 料的废弃铜布线印刷基板中分离回收银(Ag)的方法进行述说。<第八有用金属回收工序的预备实验>首先，如实施方式4的从Pb-Sn-Zn系软钎料中回收Pb、Sn中所述那样，将IOOg 的浓度为49重量％的HF水溶液和20g的浓度为30重量％的H2O2水溶液混合，调制120g 的HF/H202混合水溶液，从其中取出IOOgdf IOg的Sn-Cu-Ag系软钎料(成分Sn-96. 5重 量％48-3重量％、Cu-0.5重量％)溶解(第五溶解工序或第七溶解工序)。此时，作为氧 化物或氟化物的沉淀物得到锡。接着，对该沉淀物进行过滤，将Si基板浸渍在除去滤渣后得到的水溶液中，在将 Cu析出、回收后(第五有用金属回收工序或第七有用金属回收工序)，用图5所示的装置构 成，在直流外加电压为2. 5V、平均电流为320mA、液温为24°C的条件下，进行了 4小时的电解 (第八有用金属回收工序)。作为电极，采用钼(Pt)板。在阴极侧的钼电极上观察到重量 为0. 29g的银色物质的析出物，对该析出物进行了 X射线衍射分析，结果得到了图24所示 的X射线衍射图。在衍射角2 θ为38. 05度、44. 25度、64. 50度、77. 55度时，分别得到晶面 方位(111)、(200)、(220)、(311)的衍射峰，判明得到的物质是银(Ag)晶体。根据该无铅 软钎料中含有的Ag浓度，可回收最大0. 3g的Ag，在本实验中回收率大约为97%。从以上的结果得出，与实施方式4中所述同样地，可从采用无铅软钎料的废弃铜 布线印刷基板中分离回收银(Ag)。<第二有用金属回收工序的预备实验>首先，将等离子体显示面板的废弃物粉碎，在将该玻璃基板破碎后，利用磨碎器使 其粉末化(第一粉末化工序、或粉碎工序及第二粉末化工序)。然后，将上述粉末溶解于浓度为49重量％的半导体用HF水溶液中，得到不溶的沉 淀物(第一溶解工序)。通过对该不溶的沉淀物进行过滤，在与溶液分离后(第一过滤工 序)，再将滤渣溶解于纯水中，作为电解液(第二溶解工序)。接着，如实施方式1中所述，用图5所示的装置构成，在通过电解使铟析出、回收后，通过按Ag与In的氧化还原电位的 差(1. 1371V)以上的电压部分进行升压，进行电解，可使银(Ag)析出、回收(第二有用金属 回收工序)。 如以上实施方式1 6中所述，在电解时采用钼电极，但也可以根据要析出、回收 的金属种类，使用碳电极等其它电极，或使用将钼等金属、碳等形成于玻璃基板等基板上而 成的薄膜电极。
权利要求
一种有用金属的再循环方法，其特征在于，具有以下工序第一粉末化工序，在该工序中，将液晶面板、有机电致发光面板、等离子体显示器等各种平板显示器的废弃物、废弃显像管、废弃荧光灯管玻璃、废弃太阳能电池面板中的任何一种以上废弃物同时粉碎，使其粉末化；第一溶解工序，在该工序中，用氢氟酸水溶液将粉末化的材料溶解到至少玻璃溶解变无的程度；第一过滤工序，在该工序中，对所述溶液进行过滤，将不溶的各种金属氧化物、各种金属氟化物、各种金属等除去；第一有用金属回收工序，在该工序中，对含有各种金属离子的滤液进行电解，使各种第一有用金属析出并进行回收。
2.根据权利要求1所述的有用金属的再循环方法，其特征在于，还具有以下工序第二溶解工序，在该工序中，使在第一过滤工序中除去的滤渣中所含的不溶的沉淀物 溶解于纯水中；第二有用金属回收工序，在该工序中，对在第二溶解工序中生成的水溶液进行电解，使 各种第二有用金属析出并进行回收。
3.根据权利要求1所述的有用金属的再循环方法，其特征在于，还具有以下工序第二溶解工序，在该工序中，使在第一过滤工序中除去的滤渣中所含的不溶的沉淀物 溶解于纯水中；第二过滤工序，在该工序中，对在第二溶解工序中生成的水溶液进行过滤，将不溶的沉 淀物除去；第三溶解工序，在该工序中，使在第二过滤工序中除去的滤渣中所含的不溶的沉淀物 溶解于氢碘酸水溶液中；第三有用金属回收工序，在该工序中，对在第三溶解工序中生成的水溶液进行电解，使 各种第三有用金属析出并进行回收。
4.根据权利要求1所述的有用金属的再循环方法，其特征在于，具有以下工序第四溶解工序，在该工序中，使在第一过滤工序中除去的滤渣中所含的不溶的各种金 属氧化物、各种金属氟化物溶解于硝酸水溶液、及/或盐酸水溶液、及/或硫酸水溶液中；第四有用金属回收工序，在该工序中，对在第四溶解工序中生成的水溶液进行电解，使 各种第四有用金属析出并进行回收。
5.根据权利要求1所述的有用金属的再循环方法，其特征在于，具有以下工序第五溶解工序，在该工序中，将在第一过滤工序中除去的滤渣中所含的铜溶解于含有 氢氟酸和过氧化氢的水溶液中；第五有用金属回收工序，在该工序中通过将硅基板、或铝板、或铝线等浸渍在所述水溶 液中，使金属薄膜析出并进行回收。
6.一种有用金属的再循环方法，其特征在于，具有以下工序第一粉末化工序，在该工序中，将液晶面板、有机电致发光面板、等离子体显示器等各 种平板显示器的废弃物、废弃显像管、废弃荧光灯管玻璃中的任何一种以上废弃物同时粉 碎，使其粉末化；第一溶解工序，在该工序中用氢氟酸水溶液将粉末化的材料溶解到至少玻璃溶解变无的程度；第一过滤工序，在该工序中，对所述溶液进行过滤，将不溶的各种金属氧化物、各种金 属氟化物、各种金属等除去；第四溶解工序，在该工序中，使在第一过滤工序中除去的含有不溶的各种金属氧化物、 各种金属氟化物、各种金属等的滤渣溶解于硝酸水溶液、及/或盐酸水溶液、及/或硫酸水 溶液中；第四有用金属回收工序，在该工序中，对在第四溶解工序中生成的水溶液进行电解，使 各种第四有用金属析出并进行回收。
7.根据权利要求4或6所述的有用金属的再循环方法，其特征在于，具有以下工序 析出工序，在该工序中，在将第四溶解工序中生成的水溶液加热后进行冷却，使金属盐析出；第六溶解工序，在该工序中，使所述金属盐溶解于纯水中；第六有用金属回收工序，在该工序中，对在第六溶解工序中生成的水溶液进行电解，使 各种第六有用金属析出并进行回收。
8.一种有用金属的再循环方法，其特征在于，具有以下工序粉碎工序，在该工序中，将液晶面板、有机电致发光面板、等离子体显示器等各种平板 显示器的废弃物、废弃集成电路、废弃印刷基板、或车载用铜布线束、电力电缆、送配电线、 同轴电缆、平行二线式馈电线、其它铜布线等的废弃物中的任何一种以上废弃物同时粉 碎；第二粉末化工序，在该工序中，根据需要使废弃物粉末化； 第七溶解工序，在该工序中，使废弃物溶解于含有氢氟酸和过氧化氢的水溶液中； 第七有用金属回收工序，在该工序中通过将硅基板、或铝板、或铝线等浸渍在所述水溶 液中，使金属薄膜析出并进行回收。
9.根据权利要求5或8所述的有用金属的再循环方法，其特征在于，在所述第五有用金 属回收工序或第七有用金属回收工序之前或之后，还具有第八有用金属回收工序，在该工 序中，通过电解使离子化的金属析出并进行回收。
10.根据权利要求5或8所述的有用金属的再循环方法，其特征在于，在所述第五有用 金属回收工序或第七有用金属回收工序之前或之后，还具有以下工序第三过滤工序，在该工序中，对在第五溶解工序或第七溶解工序中生成的水溶液进行 过滤，除去不溶的沉淀物；第八溶解工序，在该工序中，使在第三过滤工序中得到的沉淀物溶解于硝酸水溶液等 酸性水溶液中；第九有用金属回收工序，在该工序中，对在第八溶解工序中生成的水溶液进行电解，使 离子化的金属析出并进行回收。
11.根据权利要求10所述的有用金属的再循环方法，其特征在于，还具有以下工序 第四过滤工序，在该工序中，对在第八溶解工序中生成的水溶液进行过滤，将不溶的沉淀物除去；第九溶解工序，在该工序中，使在第四过滤工序中得到的沉淀物溶解于氢碘酸水溶液中；第十有用金属回收工序，在该工序中，对在第九溶解工序中生成的水溶液进行电解，使 各种第十有用金属析出并进行回收。
12.根据权利要求1或2所述的有用金属的再循环方法，其特征在于第一有用金属及 第二有用金属是铟、锌、银等。
13.根据权利要求3所述的有用金属的再循环方法，其特征在于第三有用金属是锡。
14.根据权利要求4或6所述的有用金属的再循环方法，其特征在于第四有用金属是 钇、铕、镧、铽、钆等稀土类金属、锑、铅。
15.根据权利要求7所述的有用金属的再循环方法，其特征在于第六有用金属是钇、 铕、镧、铽、钆等稀土类金属。
16.根据权利要求5或8所述的有用金属的再循环方法，其特征在于第五有用金属及 第七有用金属是铜。
17.根据权利要求9所述的有用金属的再循环方法，其特征在于第八有用金属是锌、 银、铜。
18.根据权利要求10所述的有用金属的再循环方法，其特征在于第九有用金属是铅、 银、铜。
19.根据权利要求11所述的有用金属的再循环方法，其特征在于第十有用金属是锡。
全文摘要
本发明提供一种有用金属的再循环方法，采用该方法可从废弃平板显示器等废弃物中经济地、且以低能耗对铟、锌、钇、铕、镧、铽、钆、锑、铅、铜、锡、银等有用金属进行回收及再循环。该有用金属的再循环方法具有以下工序将液晶面板等各种平板显示器的废弃物粉碎，使其粉末化的工序；使其溶解于氢氟酸水溶液中的工序；在将不溶的各种金属氧化物、各种金属氟化物过滤后，对含有各种金属离子的氢氟酸水溶液进行电解，使铟、锌等用于透明电极氧化物的金属、其它有用金属析出、并进行回收的工序等。
文档编号C22B15/00GK101909770SQ200880124389
公开日2010年12月8日 申请日期2008年12月25日 优先权日2008年1月10日
发明者古山知幸, 本间哲哉, 森角明弘, 生泽诚幸, 田中薰平 申请人:学校法人芝浦工业大学