专利名称：三氟化钛的制备的制作方法
三氟化钛的制备本发明涉及三氟化钛(TiF3)的制备。如WO 2006/079887A2所述，在用诸如Al、Mg、Na或Ca的还原剂进行还原后，TiF3 在制备金属Ti方面是一种优选的中间体。本发明提供了高效廉价的制备三氟化钛的方法。本申请人了解到，在WO 2006/079887A2中，TiF3是由含钛原料例如钛铁矿 (ilmenite)通过对(NH4)2TiF6进行还原产生的。然而，这一方法需要将Ti (IV)用铝进行 还原，因而是一种比本发明更为昂贵的方法。本发明所述的方法提供了将Ti (IV)还原至 Ti(III)的廉价的方法。在酸性条件下，过渡金属M及其合金能将Ti (IV)还原至Ti (III)，其中，M可为 锰、铁、钴、镍或锌。进一步地讲，因为相比于钛，这些金属对于氟离子具有更低的亲合力， 所以形成NH4TiF4或其他氟络合物而不受M的干扰是可能的。然而，所述M2+离子必须保 持稳定以防止氧化和共沉淀。本申请人发现，所述金属的氧化和共沉淀可通过形成铵复盐 (NH4)2MC14得以防止，所述铵复盐通过向所述还原溶液中加入NH4C1 (每摩尔M2+约4. 4mol) 或(NH4)2S04(每摩尔M2+约2. 2mol)形成。本申请人发现，加入NH40H或NH4F而产生的缓冲溶液使得所述还原溶液的pH稳 定在4-5之间。假定在这些条件下，NH40H或NH4F形成不常见的络合物NH4TiF4 NH40H或 NH4TiF4*NH4F，并从溶液沉淀出来。这一络合物即使在干燥后也保持稳定。然后，可以将所 述M2+从这一络合物上洗去，从而得到能够分解产生TiF3的纯净的前体。本发明的第一方面提供了由含钛原料制备三氟化钛的方法，所述方法包括下列步 骤由所述含钛原料产生Ti (IV)的氟化物溶液；用过渡金属或所述过渡金属的合金将所述溶液中的Ti(IV)还原，从而产生含有 Ti(III)的溶液，其中所述过渡金属选自锰、铁、钴、镍和锌；向所述含有Ti (III)的溶液中加入含有铵的盐，以及氨或氟化铵之一或二者的混 合物，从而产生沉淀；以及将所述沉淀热解以产生三氟化钛。上述金属都具有有利于将Ti (IV)还原至Ti (III)并在还原条件下产生M2+的 氧化还原电势。在按上文所述比例加入NH4C1或^扎)#04后，它们还形成所述的铵复盐
(nh4) 2mci4。可通过在HF水溶液中消化所述原料，由所述含钛原料产生Ti (IV)的溶液。所述 含有铵的盐可为氯化铵。不受到理论的约束，本申请人相信所述沉淀分别是NH4TiF4 NH40H 或 NH4TiF4 NH4F 之一。所述含钛原料可选自钛的氧化物、氢氧化物和硫酸盐(包括例如金红石、锐钛矿、 板钛矿、假板钛矿(pseudo-brookite)和白钛石这些原料，均为含Ti02的原料)以及钛 渣(titaniferous slags) 0钛渣是含Ti02的原料，从钛铁矿的熔炼中大量产生。钛铁矿 (FeTi03)也可用于本发明所述的方法，但会需要较大量的HF并且会产生较大量的副产物。
所述方法可包括用铁还原所述Ti (IV)。所述铁可为铁板、铁块、铁粉以及含铁的合 金等形式。所述HF水溶液的浓度可为约5-60 %，优选为约10-30 %，并且更优选为约 15-25%。本发明还提供了通过本文所述方法制备的三氟化钛。本发明进一步提供了由三氟化钛制备的金属钛，所述三氟化钛通过本文所述的方 法制备。本发明进一步提供了络盐(complexsalt)NH4TiF4 NH40H。参考下列实施例和显示将TiF4还原至TiF3的
图1，下面以实例描述本发明。实施例1 使用铁作为还原剂制备TiF2在5L的聚丙烯烧杯中，用自来水(2100g)稀释HF(2400g，40 % )。将锐钛矿浆 (1. 25kg，约50%的Ti) 一边搅拌一边缓慢加入至所述经稀释的酸中。所述溶解反应是放热 的，其温度升高至60-70°C。大约lh后，将过量的矿浆从所述溶液中滤去。TiO (OH) 2 (s) +4HF (aq) — TiF4 (aq) +2H20然后，将所述的打&水性浙滤液(leachate)标准化。在氧化铝坩埚(250ml)中， 将过量(NH4)2C03缓慢加入所述浙滤液的样品(75g)，直到不再形成白色沉淀。将所述沉淀 在加热板上加热至干，并将所述坩埚置于1000°C的煅烧炉中。在分解后(不再冒烟的时间 点)，冷却后Ti02的产量为10. 2g，表明要产生lmol Ti02 (79 . 9g)需要587. 5g浙滤液。在5L的聚丙烯烧杯中，将所述浙滤液(2940g，相当于5mol Ti02)用自来水(980g) 进行稀释。在缓慢搅拌下，将两块软钢板降入所述溶液。浸于所述溶液中的总表面积约为 3000cm2。虽然在开始2h内完成了所述反应的40%，但还是将所述反应放置过夜(18h)以 使其反应完全。用铁将Ti(IV)还原至Ti (III)后，所述还原不再进行下去。将所述软钢板 从深绿色溶液中提起，然后干燥称重。发现有147.6g(2.643mol)的铁被溶解。为使Fe(II)在溶液中保持稳定，对于每摩尔铁，在搅拌下加入4.4mol的 NH4C1(10%过量)(即2. 643X4. 4X53. 5g/mol = 622g NH4C1)，以形成复盐(NH4)2FeCl4。 30分钟后，当全部NH4C1溶解时，向所述溶液中缓慢加入氨水(NH40H)。发现在这些条件 下，将2.5mol NH40H (496ml，25%溶液)加入lmol Fe(II)中实现了高产量的(相信是) NH4TiF4 NH40H 紫色沉淀，而未与 Fe(II)共沉淀(2. 643X2. 5X75ml/mol NH40H(25% ))。 30分钟后，将所述沉淀过滤，并用0. 01N乙酸溶液对滤饼进行洗涤直至滤液无色。然后将 所述沉淀在70°C干燥，产生紫色的饼状物(846. 6g)。在带有石墨盖子的氧化铝坩埚中，于 550°C将所述饼状物的一部分(50g)在队下分解12h。闻到了氨的强烈气味，冷却后产生深 褐色粉末(29. 6g)，所述粉末经XRD和XRF分析证实为TiF3。40. 8 %的质量损失意味着846. 6g的所述紫色前体产生了 501. 2g的TiF3。根 据其摩尔质量为104.9g可知，这等于从5mol滤液中得到了 4. 78mol TiF3(得率 95. 6% )。所述缓冲体系(过量的NH4C1和NH40H)在加入NH40H期间提高了 pH 4-5的稳定 性，并且在不发生Fe (II)共沉淀的情况下提高了产率。通过(相信是)NH4TiF4 NH40H(176. 9g/mol)的分解所得到 TiF3(104. 9g/mol)的 质量理论上为59. 3%。所得到TiF3的产率为59. 2%，表明几乎是定量的转化。
实施例2 使用锰、钴、镍或铎制备TiF2分别使用锰、钴、镍和锌作为所述还原剂，在实施例1的浙滤液基础上进行还原以 制备TiF3。在用铁进行还原的情况下，将在所述沉淀分解期间形成的废气用消石灰除去，以 形成CaF2和NH40H。所述(朋4)丨6(14流与WO 2006/079887A2中的描述相同，但每单位Ti 少产生约50%的Fe。所述NH4C1不需要进行纯化或结晶，其作为饱和溶液加入，并且加入水使NH4C1溶 解。特别地，在使用铁的情况下，相比于WO 2006/079887A2中描述的方法，本发明所 述方法的优点在于(1)可使用粗锐钛矿；(2)Fe是比A1粉便宜得多的还原剂；(3)HF的成本节约了 35 % (每摩尔Ti使用4mol HF，而非6mol)；(4)需要在回收利用循环中除去的CaF2和Fe的量大约比W02006/079887A2的方 法所产生的量少50% ；(5)NH4C1能够以饱和溶液而非干粉的形式回收利用；以及(6)低于25% A1F3在终产物中需要升华。WO 2006/079887A2中描述的方法通过用A1还原，由(NH4)2TiF6制备出 TiF3(75-80% )和A1F3(25_20% )的混合物。类似于钛，铝对于氟化物也具有高的亲合力。 当A1与Ti对于氟离子进行竞争时，这一高亲合力导致了在还原期间(NH4)3A1F6与NH4TiF4 的共沉淀。当这一前体混合物发生分解时，产生了 TiF3-AlFjg合物。本发明所述的方法使 用铁作为还原剂，制备出纯的TiF3产物。
权利要求
一种由含钛原料制备三氟化钛的方法，所述方法包括下列步骤由所述含钛原料产生Ti(IV)的氟化物溶液；用过渡金属或所述过渡金属的合金将所述溶液中的Ti(IV)还原，从而产生含有Ti(III)的溶液，其中所述过渡金属选自锰、铁、钴、镍和锌；向所述含有Ti(III)的溶液中加入含有铵的盐，以及氨或氟化铵之一或二者的混合物，从而产生沉淀；以及将所述沉淀热解以产生三氟化钛。
2.如权利要求1所述的方法，其中，通过将所述含钛原料在HF水溶液中消化，由所述含 钛原料产生所述Ti (IV)的溶液。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述含有铵的盐为氯化铵。
4.如前述权利要求中的任一项所述的方法，其中，所述含钛原料选自钛的氧化物、氢氧 化物、硫酸盐以及钛渣。
5.如权利要求4所述的方法，其中，所述含钛原料选自金红石、锐钛矿、板钛矿、假板钛 矿、白钛石和钛铁矿。
6.如前述权利要求中的任一项所述的方法，其中，所述Ti(IV)用铁或含铁的合金进行还原。
7.如前述权利要求中的任一项所述的方法，其中，所述HF水溶液的浓度为约5-60%。
8.如权利要求7所述的方法，其中，所述HF水溶液的浓度为约10-30%。
9.如权利要求8所述的方法，其中，所述HF水溶液的浓度为约15-25%。
10.通过权利要求1-9中的任一项所述的方法制备的三氟化钛。
11.由三氟化钛制备的金属钛，所述的三氟化钛通过权利要求1-9中的任一项所述的 方法制备。
12.络盐NH4TiF4 NH40H。
全文摘要
一种由含钛原料制备三氟化钛的方法，包括下列步骤由所述含钛原料产生Ti(IV)的氟化物溶液，以及用过渡金属或所述过渡金属的合金将所述溶液中的Ti(IV)还原。所述过渡金属选自锰、铁、钴、镍和锌。向所产生的含有Ti(III)的溶液中加入含有铵的盐以及氨或氟化铵，从而产生沉淀，并将所述沉淀热解以产生三氟化钛。
文档编号C22B34/12GK101918319SQ200880124721
公开日2010年12月15日 申请日期2008年12月29日 优先权日2008年1月14日
发明者格拉尔德·比勒陀利乌斯 申请人:派鲁克(私人)有限公司