焊接热影响部的韧性优异的钢材及其制造方法

专利名称：：焊接热影响部的韧性优异的钢材及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及使用于桥梁和高层建筑物、船舶等的钢材，特别是高热能输入焊接的焊接热影响部(以下，简称为"HAZ")的韧性优异的钢材及其制造方法。
背景技术：
：近年来，随着上述各种焊接结构物的大型化，作为板厚50mm以上的厚钢板的焊接变得不可避免。为此，在所有领域中，均以提高焊接施工效率和降低施工成本为目的，是指向高热能输入焊接的状况。但是，进行高热能输入焊接时，HAZ被加热到高温的奥氏体区域后缓冷，因此存在加热时奥氏体粒成长，缓冷时从奥氏体晶界生成的晶界铁素体引起的HAZ的组织粗大化，该部分的韧性容易劣化的问题。由此，希望确立一种即使实施高热能输入焊接，也能高水平地确保HAZ中的韧性(以下称为「HAZ韧性」)的技术。作为适用于改善HAZ韧性的代表技术，可以例举通过促进以氧化物和氮化物等的夹杂物为起因的晶内铁素体相变的组织微细化技术。该技术为在焊接完成后冷却时，通过存在于晶内的所述夹杂物，使微细的铁素体相变组织发展，抑制粗大的铁素体的生成，由此确保HAZ韧性。在所述夹杂物中，特别是由于氧化物是热稳定的，因此具有即使进行高热能输入或超高热能输入焊接也能确保优异的HAZ韧性的优点。作为利用氧化物的技术，在专利文献1中提出通过控制O浓度和Ca浓度，微细地分散使MnS复合析出的含Ti氧化物，促进以其为核的晶内铁素体相变(即，抑制粗大的晶界铁素体生成)的技术。在专利文献2中公开有涉及复合添加Ti和Mn系，并且通过生成作为晶内铁素体核的含Ti氧化物和MnS的复合体，而得到HAZ韧性优异的焊接用高张力钢的技术。在专利文献3中公开有通过生成规定量的REM的氧化物和/或CaO和Zr02，得到HAZ韧性优异的钢材的技术。特开平6-200319号公报特开平9-157787号公报特开2007-100213号公报
发明内容鉴于上述状况，本发明的目的在于，提供一种即使进行高热能输入焊接时HAZ韧性优异的钢材及其制造方法。能够解决上述课题的本发明的焊接热影响部的韧性优异的钢材含有C:O.020.12%(质量％的意思，下同)、Si:O.50%以下(含0%)、Mn:l2.0%、Ti:0.0050.10%、P:0.030%以下(含0%)、S:0.020%以下(含0%)、A1:0.05%以下(含0%)、N:0.00400.030%、0:0.00050.010%，并且还含有Zr:0.00020.050%和REM:0.00020.050%和/或Ca:0.00050.010%，余量由铁和不可避免的杂质构成，并且具有以下主旨(a)所述钢材包含含有Zr和REM和/或Ca的氧化物，(b)测定所述钢材中包含的全部氧化物的组成作为单独氧化物换算时，满足ZrU:550%、REM的氧化物(以M的记号表示REM时为M203):1050%和/或CaO:550%，并且(c)在所述钢材中包含的全部氧化物之中，当量圆直径在0.12.0um的氧化物为每平方毫米120个以上，当量圆直径超过5.0ym的氧化物为每平方毫米5个以下。所述钢材，也可以含有以下等的其它的元素，(1)Ni:1.5%以下(不含0%)禾口/或Cu:L5呢以下(不含0%);(2)Cr:1.5%以下(不含0%)禾口/或Mo:1.5%以下(不含0%);(3)Nb:0.1%以下(不含0%)禾口/或V:0.1%以下(不含0%);(4)B:0.0050%以下(不含0%)。上述钢材能够通过以下工序制造，这些工序顺序包括(1)调整溶解氧量为0.00100.0060%的钢水的工序；(2)搅拌所述钢水使钢水中的氧化物上浮分离由此将全部氧量调整为0.00100.0070%的工序；(3)添加Ti后再添加Zr、REM和/或Ca的工序。在所述工序(3)后，还可以包括(4)在不超过40分钟的范围内搅拌钢水的工序。根据本发明，生成规定量作为晶内铁素体相变的核的氧化物(Zr02、REM的氧化物和/或CaO的氧化物，还优选含有Ti203的氧化物)，并且也适当控制钢材中存在的氧化物的大小和个数(粒度分布)，特别是有意控制导致HAZ韧性降低的粗大的氧化物的生成，因此即使在高热能输入条件下进行焊接也能改善HAZ韧性。具体实施例方式本发明改变了专利文献3中公开的晶内铁素体相变技术，涉及即使在更高热能输入条件下进行焊接时也能得到HAZ韧性优异的钢材的技术。如上所述，在专利文献3中公开了利用Zr02、REM的氧化物和/或CaO的氧化物作为晶内铁素体相变的核(起点)的钢材。考虑到所述氧化物是热稳定的，例如由于即使长时间暴露在140(TC的高温下，固溶也不消失，因此即使进行高热能输入焊接或超高热能输入焊接，其性能也不损失。而且，根据本发明者们的讨论结果，发现该钢材中的全部氧化物(不限于成为晶内铁素体相变的核的上述氧化物，以全部的氧化物为对象)的大小和个数与HAZ韧性的提高有很深的关联，特别是如果将以当量圆直径计超过5.0um的粗大的氧化物抑制为5个以下，即使是进行输入热量大致为50kJ/mm左右的高热能输入焊接，也能得到HAZ韧性优异的钢材。本发明根据上述发现而完成。在本说明书中为了区别成为晶内铁素体相变的核的氧化物，艮P，"Zr02、REM的氧化物(以M表示REM时为M203)和/或CaO"的氧化物与钢材中包含的全部氧化物，为方便说明，将前者特别称为"Zr*REM/Ca系氧化物"，将后者特别称为"全部氧化物"。另外，将构成上述"Zr*REM/Ca系氧化物"的必需成分(Zr、REM和/或Ca)特别称为晶内铁素体相变核生成元素。另外，在本说明书中，在钢材中含有的全部氧化物之中，将以当量圆直径计在0.l2.0um的氧化物称为"微小的氧化物"，另一方面，将以当量圆直径计超过5.0um的氧化物称为"粗大的氧化物"。根据本发明，由于显著抑制了粗大的氧化物的个数，因此即使进行比专利文献3中公开的HAZ韧性评价方法(赋予在1400'C的加热温度下保持5秒钟后，通过赋予用300秒从80(TC冷却到50(TC的热循环，测定在-40。C中吸收能量的方法)大的热能输入焊接，也能提高HAZ韧性(参照下述实施例)。首先，对作为晶内铁素体相变的起点的Zr*REM/Ca系氧化物进行说明。所述ZrREM/Ca系氧化物的意思为必须含有Zr的氧化物，并且含有REM的氧化物或Ca的氧化物的任意一种，或同时含有REM的氧化物和Ca的氧化物。构成Zr*REM/Ca系氧化物的元素(晶内铁素体相变核生成元素)是Zr、REM和/或Ca，除所述以外也可以含有Ti、Mn、Si、Al等的氧化物形成元素和其它的钢中成分。所述Zr*REM/Ca系氧化物的存在方式没有特别地限制，可以作为单独含有晶内铁素体相变核生成元素的单独氧化物存在，也可以作为含有两种以上晶内铁素体相变核生成元素的复合氧化物存在。作为单独氧化物的例子，例如有Zr的氧化物Zr02;Ca的氧化物CaO;REM的氧化物为以M的记号表示REM时为M203、M305、M02等。另外，这些氧化物也可以相互凝集而存在，所述氧化物中硫化物和氮化物等的其他化合物也可以以复合析出的方式存在。所述Z"REM/Ca系氧化物还优选含有Ti的氧化物。有Ti的氧化物存在时，可以促进晶内铁素体相变，HAZ韧性进一步提高。Ti的氧化物可以作为单独氧化物(例如Ti203、Ti305、Ti02)存在，也可与所述Zr'REM/Ca系氧化物以复合氧化物的方式存在。本发明的钢材在测定钢材中包含的全部氧化物的组成作为单独氧化物以质量换算时满足Zr02:550%、REM的氧化物(以M的记号表示REM时为MA):1050%和/或CaO:550%，由此作为晶内铁素体相变的核而有效地发挥作用。如果低于各氧化物的下限值，则焊接时作为晶内铁素体的生成核的氧化物的量不足，不能发挥提高HAZ韧性的作用。另一方面，如超过各氧化物的上限值，则氧化物粗大化，作为晶内铁素体的生成核而有效发挥作用的微小的氧化物的个数变少，不能有效发挥提高HAZ韧性的作用。所述Zr(M尤选为10%以上，更优选为13%以上，进一步优选为15°/。以上。另一方面，上限优选为45%，更优选为40%。所述REM的氧化物优选为15%以上，更优选为20%以上，进一步优选为30%以上。另一方面，上限优选为45%，更优选为40%。还有，REM的氧化物的意思是以M表示REM时，在钢材中以MA、M305、M02等的方式存在，是将REM的氧化物全部换算为MA时的量。所述CaO优选为10%以上，更优选为15%以上，进一步优选为18%以上。另一方面，上限优选为45%，更优选为40%。进一步优选为30%。还有，对上述氧化物组成的残留成分没有特别的限制，可以举出本发明的钢材中含有的氧化物形成元素的氧化物(例如Si02和A1203、Mn0等)。这些氧化物的合量优选为大致低于5%。钢材中包含的全部氧化物的组成的测定如下所述，用EPMA(ElectronProbX-rayMicroAnalyzer;电子束微探针X线分析计)观察，对观察区域内公认的氧化物进行定量分析。详细的测定条件在下述的实施例栏中进行说明。接着，对赋予本发明特征的全部氧化物(并没有限定于所述的Zr*REM/Ca系氧化物，而是钢材中存在的全部氧化物)的个数和大小加以说明。本发明的钢材中含有的全部氧化物满足以下关系以当量圆直径计0.12.0um的微小的氧化物为每平方毫米120个以上，并且以当量圆直径计超过5.0um的粗大的氧化物为每平方毫米5个以下。本发明者们对全部氧化物的粒度分布和HAZ韧性的关系进行了详细地调查，特别是明确了以下实事当量圆直径为0.12.0nm的微小的氧化物与超过5.0um的粗大的氧化物与高热能输入悍接的HAZ韧性有很深的关联，对HAZ韧性提高有很大贡献的是微小的氧化物的个数，粗大的氧化物成为脆性破坏的起点会导致HAZ韧性的降低，另外，以当量圆直径计低于0.1pm的微小的氧化物基本上无助于氧化物的分散产生的提高HAZ韧性的作用。因此，为了提高HAZ韧性，微小的氧化物的个数优选为尽可能多，由于与微小的氧化物变多相关的粗大的氧化物的个数也有变多的倾向，所以需要适当地控制微小的氧化物和粗大的氧化物的个数。微小的氧化物的个数优选为每平方毫米200个以上，更优选的个数为每平方毫米500个以上，进一步优选的个数为每平方毫米1000个以上。粗大的氧化物越少越好，优选个数为每平方毫米3个以下，更优选的个数为l个以下，最好为0个。对于上述尺寸以外的氧化物的个数，本发明没做任何限制，控制上述尺寸的氧化物可以得到所希望的HAZ韧性以通过实验得到确认。所谓上述"当量圆直径"是估计出的与氧化物的面积相等的圆的直径，是在透过型电子显微镜(TEM)的观察面上得到确认的。接着，对本发明的钢材(母材)中的成分组成进行说明。本发明的钢材，作为基本成分含有C:O.020.12%、Si:O.50%以下(含0%)、Mn:l2.0%、Ti:0.0050.10%、P:0.030y。以下(含0%)、S:0.020%以下(含0%)、Al:0.05%以下(含0%)、N:0.00400.030%和O(氧):0.00050.010%，并且还含有Zr:0.00020.050%和REM:0.00020.050%和/或Ca:0.00050.010%。规定在如此范围的理由如下所述。C是确保钢材(母材)强度的不能欠缺的元素。为了发挥这样的效果，需要含有0.02%以上。优选含有C:0.04%以上，更优选为0.05%以上。然而，超过O.12y。则在焊接时在HAZ中岛状马氏体(MA)大量生成不仅招致HAZ的韧性劣化，也给焊接性带来不良影响。因此C为0.12%以下，优选为O.1%以下，更优选为0.08%以下。Si是通过固溶强化有助于确保钢材强度的元素。然而，Si超过0.50%，则在焊接时在HAZ中岛状马氏体(MA)大量生成不仅招致HAZ的韧性劣化，也给焊接性带来不良影响。因此将Si定为0.509&以下，优选为0.3%以下，更优选为0.2%以下，进一步优选为O.18%以下。还有，为了确保钢材的强度，添加的Si优选含有0.02。/。以上，更优选为0.05%以上，可以进一步优选含有0.1%以上。Mn是有助于提高钢材(母材)强度的元素。为了有效地发挥这样的效果，需要含有1%以上。Mn优选为l.(m以上，更优选为1.2%以上，可以进一步优选含有1.4%以上。但是，超过2.0%，则钢材(母材)的焊接性劣化。因此Mn需要抑制在2.0%以下。优选为1.8%以下，更优选为1.6%以下。Ti在钢材中生成TiN等的氮化物和Ti的氧化物，是有助于提高HAZ韧性的元素。为了发挥这样的效果，Ti需要含有0.005%以上，优选为0.007%以上，更优选为0.010%以上。但是由于过量添加Ti时会使钢材(原材)的韧性劣化，所以Ti应当抑制在O.10%以下。Ti优选为0.07%以下，更优选为0.06%以下。P是容易偏析的元素，特别是在钢材中的结晶晶界中偏析破坏晶界，使HAZ韧性劣化。因此P需要抑制在0.03(m以下。P优选为0.02y。以下，更优选为0.01%以下。另外，P通常会不可避免地含有O.OOP/。左右。S也和P同样是容易偏析的元素，特别是在钢材中的结晶晶界中偏析使韧性劣化。另外，S与Mn结合生成硫化物(MnS)，是使母材的韧性和板厚方向的延展性劣化的有害的元素。因此S需要抑制在0.02(^以下。S优选为0.015%以下，更优选为0.010%以下。另外，S通常会不可避免地含有0.0005%左右。Al是作为脱氧剂起作用的元素。但是过量添加则还原氧化物而形成粗大的Al氧化物，HAZ韧性劣化。因此，Al需要抑制在0.05%以下。Al优选为0.040%以下，更优选为0.035%以下。另外，Al通常会不可避免地含有O.0005%左右。N是析出含Ti氮化物的元素，该氮化物，通过钉扎效果，防止焊接时在HAZ中生成的奥氏体粒的粗大化促进铁素体相变，有助于HAZ韧性的提高。为了发挥这样的效果，需要含有0.0040%以上，N优选为0.005%以上，更优选为0.006%以上。由于N越多越促进形成含Ti氮化物的奥氏体粒的微细化，因此对HAZ的韧性提高有效发挥作用。但是N超过0.030%,则固溶N量增大，母材自身的韧性劣化，HAZ韧性也降低。因此N需要抑制在0.030%以下。优选为0.025%以下，更优选为0.02%以下，进一步优选为0.015%以下。0(氧)是为了使有助于HAZ韧性提高的作为晶内铁素体生成核的微小的氧化物生成的必要的元素。但是0低于0.0005%时，所述微小的氧化物量不足，不能提高HAZ韧性。因此0需要含有0.0005%以上。O优选为0.0010%以上，更优选为0.0015%以上。但是过量添加，则使氧化物粗大化，反而使HAZ韧性劣化。因此0应当抑制在0.010%以下。0优选为0.008%以下，更优选为0.005%以下。Zr是生成Zr02的必要的元素。由于含有Zr02，氧化物的微小分散变得容易，该微小分散的氧化物由于作为晶内铁素体的生成核，有助于HAZ韧性的提高。但是Zr低于0.0002呢时，由于所述作为晶内铁素体的生成核的微小的氧化物量变少，不能提高HAZ韧性。因此Zr需要含有0.0002%以上。Zr优选为0.0005%以上，更优选为0.0010%以上。但是过量添加Zr，则粗大的氧化物大量生成，HAZ韧性劣化。另外，形成导致析出强化的微小的Zr碳化物，导致母材自身韧性降低。因此Zr抑制在0.0509&以下。Zr优选为0.04%以下，更优选为0.01%以下，进一步优选为0.008%以下。REM(稀土元素)和Ca是生成各自氧化物的必要的元素。由于含有它们的氧化物，氧化物的微小分散变得容易，该微小分散的氧化物由于作为晶内铁素体的生成核，有助于HAZ韧性的提高。在本发明的钢材中，REM和Ca分别能够单独或合并使用。REM单独或与Ca并用时，应当含有0.0002%以上，优选为0.0005%以上，更优选为0.0010%以上，进一步优选为0.0015%以上。但是过量添加REM，则形成粗大的氧化物，HAZ韧性反而劣化。因此REM应当抑制在0.050%以下。REM优选为0.04%以下，更优选为O.01%以下。另外，在本发明中，所谓REM意思是含有镧系元素(从La到Ln的15种元素)与Sc(钪)和Y(钇)。在这些元素中，优选含有从La、Ce和Y中选出的至少一种元素，可以更优选为含有La和/或Ce。Ca在单独或与REM并用的情况中，应当含有0.0005%以上，优选为0.001%以上，更优选为0.0015%以上。但是过量添加Ca，则形成粗大的氧化物，HAZ韧性反而劣化。因此将Ca抑制在0.010呢以下。Ca优选为0.008%以下，更优选为0.005%以下。本发明的钢材含有作为必须成分的上述元素，余量可以是铁和不可避免的杂质(例如Mg和As、Se等)。本发明的钢材还含有以下等的其它有效元素。(1)Ni:1.5%以下(不含00/0)禾口/或Cu:1.5%以下(不含0%);(2)Cr:1.5%以下(不含0%)禾口/或Mo:1.5%以下(不含0%);(3)Nb:0.1%以下(不含0%)禾口/或V:0.1%以下(不含0%);(4)B:0.0050%以下(不含0%)。这些元素规定在如此范围的理由如下所述。[(1)Ni禾口/或Cu]Ni和Cu均是有助于提高钢材的彈度的元素。Ni和Cu能够分别单独或复合添加。但是由于Ni超过1.5%，则显著提高母材的强度而使韧性劣化，HAZ韧性也降低。因此Ni优选为1.5%以下。Ni更优选为1.2%以下，进一步优选为1%以下。另外，在通过添加Ni有效地发挥作用时，优选含有0.05。/o以上。Ni更优选为0.1%以上，进一步优选为0.2%以上。Cu也和Ni同样，如超过1.5%，则由于显著提高母材的强度而使韧性劣化，HAZ韧性也降低。因此Cu优选为1.5%以下。Cu更优选为1.2%以下，进一步优选为线以下。另外，在通过添加Cu有效地发挥作用时，优选含有0.05%以上。Cu更优选为0.1%以上，进一步优选为0.2%以上。Cr和Mo均是有助于提高钢材的强度的元素。Cr和Mo能够分别单独或复合添加。但是如果Cr超过1.5%，则由于显著过度提高母材的强度而使韧性劣化，HAZ韧性也降低。因此Cr优选为1.5%以下。Cr更优选为1.2%以下，进一步优选为1%以下。另外，在通过添加Cr有效地发挥作用时，优选含有O.1%以上。Cr更优选为0.2%以上，进一步优选为0.5%以上。Mo也和Cr同样，如超过1.5%，则由于显著过度提高母材的强度而使争刃性劣化，HAZ韧性降低。因此Mo优选为1.5%以下。Mo更优选为1.2y。以下，进一步优选为1%以下。另外，在通过添加Mo有效地发挥作用时，优选含有O.1%以上。Mo更优选为0.2%以上，进一步优选为0.3%以上。Nb和V均作为氮化物析出，该氮化物，通过钉扎效果，防止焊接时奥氏体粒粗大化，是具有使HAZ韧性提高的作用的元素。Nb和V能够分别单独或复合添加。但是如果他超过0.1%，则析出的氮化物粗大化，反而使HAZ韧性劣化。因此Nb优选为0.1%以下。Nb更优选为0.08%以下，进一步优选为0.05%以下。另外，在通过添加Nb有效地发挥作用时，优选含有0.002%以上。Nb更优选为0.005%以上，进一步优选为0.008%以上。V也和Nb同样，如果超过O.1%，则析出的氮化物粗大化，反而使HAZ韧性劣化。因此V优选为0.1%以下。V更优选为0.08%以下，进一步优选为0.05%以下。另外，在通过添加V有效地发挥作用时，优选含有0.002%以上。V更优选为0.005%以上，进一步优选为0.01%以上。[(4)B硼]B是通过抑制晶界铁素体的生成使韧性提高的元素。但是B超过0.0050%，则在奥氏体晶界上作为BN析出，导致韧性降低。因此B优选为0.0050%以下。B更优选为0.0040%以下。另夕卜，在通过添加B有效地发挥作用时，优选含有0.0010%以上。B更优选为0.0015y。以上。接着，在制造本发明的钢材时，对可以适当采用的制法加以说明。本发明的制造方法顺序包括(l)将钢水的溶解氧量调整为0.00100.0060%的范围的工序；(2)通过搅拌所述钢水而使钢水中的氧化物上浮分离将全部氧量调整为0.00100.0070%的工序，除此之外还包括(3)添加Ti后再添加Zr、REM和/或Ca的工序。在如此调整过溶解氧量和全部氧量的钢水中，通过以规定的顺序添加规定的合金元素，能够生成作为晶内铁素体的生成核的所希望的氧化物。特别在本发明中，没有生成粗大的氧化物，由此，在如所述工序(1)调整溶解氧量后，如上述工序(2)调整所述的全部氧量是极为重要的。所谓溶解氧量，意思是没有形成氧化物，在钢水中存在的自由状态的氧，所谓全部氧量，意思是钢水中所包含的全部氧，即，自由氧和形成氧化物的氧的总和。以下，对各工序进行说明。首先，将钢水的溶解氧量调整为0.00100.0060%的范围。钢水的溶解氧量低于0.0010%时，由于钢水中的溶解氧量不足，就不能确保作为晶内铁素体相变的核的Zr*REM/Ca系氧化物达到规定量，得不到优异的HAZ韧性。另外，由于溶解氧量不足，则没能形成氧化物的Zr形成氮化物，REM和Ca形成硫化物，因此成为使母材自身韧性劣化的原因。因此上述溶解氧量为0.0010%以上。所述溶解氧优选为0.0015%以上，更优选为0.0020%以上。另一方面，所述溶解氧量如果超过0.0060%，则由于钢水中的氧量过多，钢水中的氧与所述元素反应剧烈，在熔制作业中不为优选，而且生成粗大的氧化物反而使HAZ韧性劣化。因此所述溶解氧量应当抑制在0.0060%以下。所述溶解氧量优选为0.0050%以下，更优选为0.0045%以下。不管怎样，在转炉和电炉中进行过一次精炼的钢水中的溶解氧量通常都超过0.0100%。其中在本发明的制法中，需要通过各种方法将钢水中的溶解氧量调整到上述范围中。作为调整钢水中的溶解氧量的方法，例如可以举出使用RH式脱气精炼装置进行真空C脱氧的方法和添加Si和Mn，Ti、Al等的脱氧性元素的方法等，也可以适当组合这些方法调整溶解氧量。另外，也可以使用钢包加热式精炼装置和简易式钢水处理设备等代替RH式脱气精炼装置调整溶解氧量。这时，由于通过真空C脱氧不能调整溶解氧量，因此，在溶解氧量的调整中采用添加Si等的脱氧性元素的方法即可。采用添加Si等的脱氧性元素的方法时，从转炉向钢包出钢时添加脱氧性元素为好。[关于工序(2)]接在所述工序(1)之后，搅拌钢水，将钢水中的氧化物上浮分离由此将全部氧量调整为0.00100.0070%。由此在本发明中，搅拌溶解氧量被适当控制的钢水，除去不需要的氧化物，添加Zr等的晶内铁素体相变核生成元素，从而能够防止粗大的氧化物的生成。在所述的专利文献3中，由于没有进行该工序(2)，生成粗大的氧化物，而不能确保良好的HAZ韧性(参照下述实施例)。上述全部氧量低于0.0010%时，所希望的氧化物的量不足，因此不能确保有助于HAZ韧性提高的作为晶内铁素体生成核的氧化物的量。因此所述全部氧量为0.0010%以上。所述全部氧量优选为0.0015%以上，更优选为0.0020%以上。另一方面，如果所述全部氧量超过0.0070°/。，则钢水中全部氧化物量变得过剩，粗大的氧化物生成，HAZ韧性劣化。因此所述全部氧量应当抑制在0.0070%以下。所述全部氧量优选为0.0060%以下，更优选为0.0050%以下。钢水中的全部氧量，大致与搅拌时间相关而变化，由此能够通过调整搅拌时间等而进行控制。具体是搅拌钢水，除去上浮的氧化物后，一边适当测定钢水中的全部氧量，一边适当控制钢水中的全部氧量。[关于工序(3)]将钢水中的全部氧量调整到所述范围中后，添加过Ti后，添加Zr、REM和/或Ca进行铸造。通过向调整过全部氧量的钢水中添加上述元素，得到所希望的作为晶内铁素体相变的核的ZrREM/Ca系氧化物。由于Ti氧化物与Zr*REM/Ca系氧化物相比，与钢水的界面能小，如果用此顺序添加合金元素，由于Ti氧化物微小化，因此其结果是能够使有助于HAZ韧性的微小的氧化物生成。对向钢水中添加的REM和Ca、Zr、Ti的形态没有特别的限定，例如，作为REM，添加纯La和纯Ce、纯Y等，或是纯Ca、纯Zr、纯Ti，还有也可以添加Fe-Si-La合金、Fe-Si-Ce合金、Ti-Si-Ca合金、Fe-Si-La-Ce合金、Fe-Ca合金、Ni-Ca合金等。另外，也可以向钢水中添加混合稀土。所谓混合稀土，是铈族稀土类元素的混合物，具体地说，含有Ce:4050%左右，La:2040%左右。但是，在混合稀土中含有作为杂质的Ca多，因此混合稀土含Ca的情况需要满足本发明中规定的范围。在本发明中，以促进除去粗大的氧化物为目的，在上述工序(3)后，优选在不超过40分钟的范围内搅拌钢水。如果搅拌时间超过40分钟，则微小的氧化物在钢水中凝集，结合的氧化物粗大化，HAZ韧性劣化。因此搅拌时间优选为40分钟以内。搅拌时间更优选为35分钟以内，进一步优选为30分钟以内。钢水的搅拌时间的下限值没有特别的限定，搅拌时间过短则添加元素的浓度变得不均，不能得到作为钢材整体所希望的效果。因此需要有对应于容器尺寸的所希望的搅拌时间。调整为如此成分得到的钢水，根据规则连续铸造制作厚板后，根据规则进行热轧即可。本发明的钢材，能够作为例如桥梁和高层建筑物、船舶等的结构物的材料使用，不但是小中热能输入焊接，即使是输入热能在50KJ/mm以上的高热能输入焊接中也能防止焊接热影响部的韧性劣化。本发明的钢材以板厚约3mm以上的厚钢板等的钢材为对象。通过本发明，板厚为50mm以上，特别是80ram以上的厚钢板，在进行热能输入在50kJ/mm以上的高热能输入焊接时能够有效地发挥提高HAZ韧性的作用。以下，通过实施例更详细地说明本发明，下述实施例没有限定本发明的性质，也可以在适合上、下所述的主旨的范围中实施适当的变更，这些均包含在本发明的技术范围中。使用真空溶解炉(容量150kg)，在下述表l、表2所述的条件下，炼制含有下述表3、表4所示的化学成分(质量％)余量是铁和不可避免的杂质的供试钢，铸造冷却150kg的铸块。随后，进行加热、车L制，制造厚钢板。用真空溶解炉熔制供试钢时，对于Ti、Zr、Al、REM和Ca以外的元素进行成分调整，并且使用从C、Si和Mn中选出的至少一种元素脱氧而调整钢水的溶解氧量。调整后的溶解氧量如下述表l、表2所述。将调整过溶解氧量的钢水搅拌110分钟左右，通过使钢水中的氧化物上浮分离调整钢水的整体氧量。调整后的全部氧量如下述表1、表2所示。向调整过全部氧量的钢水中，添加过Ti后，添加Zr和REM和/或Ca。另外，Ti是以Fe-Ti合金的方式、Zr是以Fe-Zr合金的方式、REM是以含有La:约259()和Ce:约50%的混合稀土的方式、Ca是以Ni-Ca合金、或Ca-Se合金、或Fe-Ca压坯的方式分别添加。但是，表4的No.35是没有搅拌调整过溶解氧量的钢水，而直接添加了Ti。添加上述元素后，铸造冷却铸块。搅拌钢水的时间如下述表1、表2所示。热轧得到的铸块，制造5080mm的厚钢板。从得到的厚钢板的D/4(其中，D为钢板的厚度)位置中的横断面切下样品，测定该样品中含有的全部氧化物的组成，算出作为单独氧化物以质量换算的氧化物的平均组成。用岛津制作所制"EPMA-8705(装置名)"以600的倍率观察切下的样品的表面，对最大直径为0.2pm以上的粒子的成分组成进行定量分析。在以下观察条件下通过特征X射线波长分散分光对粒子中央部的成分组成进行定量分析，观察条件为加速电压20kV，试料电流O.OluA，观察区域面积l5cm2，分析个数100个。分析对象元素是Mn、Ti、Zr、La、Ce、Ca、Si、A1和0(氧)用己知物质求出各元素的电子束强度和元素浓度的关系作为预测量线，接着，根据从上述粒子得到的电子束强度和预先的所述测量线对该粒子的元素浓度进行定量。得到的定量结果中将氧含量为5%以上的粒子作为氧化物，作为单独氧化物以质量换算进行平均，作为氧化物的平均组成。全部氧化物的平均组成如下述表5、表6所示。另外，REM的氧化物在以M表示金属元素时，在钢材中以MA和M305、M02的方式存在，将全部氧化物换算为M203，测定组成。另外，从一种夹杂物观测多种元素时，从表示这些元素存在的X线强度的比换算成单独氧化物算出氧化物的组成。用EPMA观察上述样品表面的结果是被观察的氧化物大多是含有Ti和Zr与REM和/或Ca的复合氧化物，也生成作为单独氧化物的Ti20:,、Zr02、REM的氧化物、CaO。另外，测定得到的定量结果中氧含量为5%以上的氧化物的当量圆直径，算出当量圆直径(粒径)为O.12.0um的氧化物的个数和当量圆直径(粒径)超过5.0um的氧化物的个数。将下述表5、表6中氧化物的个数换算表示为每lm2的观察区域内的个数。接着，为了评价焊接时受到热影响的HAZ的韧性，模拟高热能输入焊接进行如下述所示的焊接再现试验。焊接再现试验是将从厚钢板切下的样品加热到140(TC，在该温度保持30秒后，赋予冷却的热周期。冷却速度调整到从80CTC到500"C的冷却时间为300秒。冷却后的样品的冲击特性是进行V夏氏冲击试验测定评价-4(TC中的吸收能量(vE-4。)。vE-化在100J以上合格(HAZ韧性良好)。测定结果如表5、表6所示。从下述表1表6能够做如下的考察。No.131是满足在本发明中规定的必要条件的例子，测定全部氧化物的组成作为单独氧化物以质量换算时，含有规定量ZK)2、REM的氧化物和/或CaO，进行如此调整后，由于没有生成粒径超过5.0ym的如此粗大的氧化物，粒径为0.12.0um的微小的氧化物大量生成，从而得到HAZ韧性良好的钢材。另一方面，No.3254是超出本发明中规定的任一必要条件之外的例子。No.32是钢水的溶解氧量不足的例子，不能确保有助于HAZ韧性提高的作为晶内铁素体生成核的氧化物量，不能改善HAZ韧性。No.33是钢水的溶解氧量过剩的例子，由于粗大的氧化物生成反而使HAZ韧性劣化。No.34是钢水的溶解氧量不足的例子，不能确保有助于HAZ韧性提高的作为晶内铁素体生成核的氧化物量，不能改善HAZ韧性。No.35是与本发明者们在专利文献3中公开的类似钢材组成的例子。在调整过钢水的溶解氧量后，由于没有搅拌钢水调整全部氧量，添加Ti前的全部氧量超出了本发明中规定的所规定的范围。因此粗大的氧化物变多，HAZ韧性劣化。No.36和No.37是添加Zr和Al与REM和/或Ca后，由于长时间搅拌钢水，钢水中的氧化物互相凝集粗大的氧化物大量生成。因此HAZ韧性劣化。No.38是Si过多的例子，焊接时HAZ中岛状马氏体(MA)大量生成，HAZ韧性劣化。No.39是Mn过多的例子，由于母材的强度显著提高，母材自身韧性降低，HAZ靭性也降低。No.40是P过多的例子，P在结晶晶界发生偏析HAZ韧性劣化。No.41是S过多的例子，S在结晶晶界发生偏析HAZ韧性劣化。No.42是Al过多的例子，生成粗大的氧化物，HAZ韧性劣化。No.43是Ti过少的例子，由于有助于HAZ韧性提高的作为晶内铁素体生成核的微小的氮化物变少，而不能提高HAZ韧性。No.44是Ti过多的例子，氧化物粗大化HAZ韧性劣化。No.45是REM过多的例子，过量生成REM的氧化物，而且形成粗大的氧化物，HAZ韧性反而劣化。No.46是Zr过少的例子，由于有助于HAZ韧性提高的作为晶内铁素体生成核的微小的氧化物变少，而不能提高HAZ韧性。No.47是Zr过多的例子，粗大的氧化物生成HAZ韧性劣化。No.48是Ca过多的例子，Ca0过量生成，而且形成粗大的氧化物，HAZ韧性反而劣化。No.49是N过多的例子，固溶N量增大母材自身的韧性劣化，HAZ韧性也降低。No.50是N过少的例子，由于抑制了含Ti氮化物的生成，通过钉扎效果也不能防止奥氏体粒的粗大化，HAZ韧性劣化。No.51是0过少的例子，作为晶内铁素体生成核的微小的氧化物量不足，不能提高HAZ韧性。No.52是0过多的例子，氧化物粗大化HAZ韧性劣化。No.53是N过多的例子，由于母材的强度变得显著提高，母材韧性劣化，HAZ韧性也就降低。No.54是Cu过多的例子，由于母材的强度变得显著提高，母材韧性劣化，HAZ韧性也就降低。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>权利要求1、一种焊接热影响部的韧性优异的钢材，其特征在于，以质量％计含有C0.02～0.12％、Si0.50％以下且含0％、Mn1～2.0％、Ti0.005～0.10％、P0.030％以下且含0％、S0.020％以下且含0％、Al0.05％以下且含0％、N0.0040～0.030％、00.0005～0.010％，并且还含有Zr0.0002～0.050％和REM0.0002～0.050％和/或Ca0.0005～0.010％，余量由铁和不可避免的杂质构成，并且，(a)所述钢材包含含有Zr和REM和/或Ca的氧化物，(b)测定所述钢材中包含的全部氧化物的组成并换算成单独氧化物时，满足ZrO25～50％和用M符号表示REM时的REM的氧化物M2O310～50％和/或CaO5～50％，并且，(c)在所述钢材中包含的全部氧化物之中，以当量圆直径计0.1～2.0μm的氧化物为每平方毫米120个以上，以当量圆直径计超过5.0μm的氧化物为每平方毫米5个以下。2、根据权利要求1所述的钢材，其特征在于，所述钢材中作为其他元素以质量％计还含有从以下(A)(D)中选出的至少一种，(A)Ni:1.5%以下但不含0%和/或01:1.5%以下但不含0%;(B)Cr:1.5%以下但不含0%和/或^10:1.5%以下但不含0%;(C)Nb:0.P/。以下但不含0。/o和/或V:0.1%以下但不含0%;(D)B:0.0050%以下但不含0%。3、一种焊接热影响部的韧性优异的钢材的制造方法，是制造权利要求1或2所述钢材的方法，其特征在于，依序包括如下工序(1)调整溶解氧量为0.00100.0060%的钢水的工序；(2)通过搅拌所述钢水使钢水中的氧化物上浮分离，从而将全部氧量调整为0.00100.0070%的工序；(3)添加Ti后，添加Zr和REM和/或Ca的工序。4、根据权利要求3所述的制造方法，其特征在于，在所述工序(3)后，还包括(4)在不超过40分钟的范围内搅拌钢水的工序。全文摘要提供一种即使在高热能输入焊接时HAZ韧性也优异的钢材及其制造方法。作为钢材的组成，特别含有Zr、REM和/或Ca，并且满足如下条件即可，(a)该钢材为包含含有Zr、REM和/或Ca的氧化物，(b)测定所述钢材中包含的全部氧化物的组成而作为单独氧化物换算时，满足ZrO₂5～50％、REM的氧化物10～50％和/或CaO5～50％，并且(c)在所述钢材中包含的全部氧化物之中，当量圆直径在0.1～2.0μm的氧化物为每平方毫米120个以上，当量圆直径超过5.0μm的氧化物为每平方毫米5个以下。文档编号C21C7/00GK101514428SQ20091000965公开日2009年8月26日申请日期2009年2月2日优先权日2008年2月20日发明者冈崎喜臣,出浦哲史,名古秀德,太田裕己,杉村朋子申请人:株式会社神户制钢所